納米聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合物的制備及性能研究

納米聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合物的制備及性能研究

0納米復(fù)合材料的研究在口腔修復(fù)和修復(fù)中廣泛使用的活動(dòng)口腔材料主要是甲基丙烯酸甲酯。該材料具有良好的物理和化學(xué)性能，易于加工。然而，也存在一些問(wèn)題，如剛性不足、硬度低。有時(shí)，義齒發(fā)生骨折和折斷，從而影響義齒的正常使用。因此，如何改善聚甲基丙烯酸酯的強(qiáng)度一直是研究人員的重點(diǎn)之一。納米復(fù)合材料由于分散相的納米尺寸效應(yīng)、大比表面積以及自強(qiáng)界面結(jié)合,它與相同組分的常規(guī)復(fù)合材料相比具有更好的物理力學(xué)性能。此外,納米復(fù)合材料還可能具備原組分所沒(méi)有的性能,所以納米材料為提高口腔義齒機(jī)械性能提供了一條新的途徑。王晨等通過(guò)制備聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅納米復(fù)合物,發(fā)現(xiàn)聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅納米復(fù)合物可以提高義齒人造牙的硬度和耐磨性。由于納米粒子巨大的表面能,嚴(yán)重地傾向于聚結(jié)而降低表面能,形成軟團(tuán)聚或硬團(tuán)聚,進(jìn)而造成納米尺寸的不穩(wěn)定性,在材料中形成強(qiáng)度弱點(diǎn),因此如何將納米材料均勻分散于聚合物中以提高高分子材料性能是一個(gè)難點(diǎn)。采用無(wú)機(jī)納米二氧化硅改性的甲基丙烯酸甲酯是一種重要的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料,需要對(duì)二氧化硅粒子表面進(jìn)行處理,以改善納米粒子與高分子基體之間的界面相容性及其在高分子基體中的分散性。其中偶聯(lián)劑表面改性法由于可制得界面結(jié)合力強(qiáng),與其他有機(jī)介質(zhì)相容性好的改性二氧化硅粒子而備受關(guān)注,KH-570即為偶聯(lián)劑中的一種。實(shí)驗(yàn)擬用偶聯(lián)劑KH-570對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行表面改性,利用乳液聚合法制備二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯納米復(fù)合物,并測(cè)定其力學(xué)性能,考察其性能改善的效果。1材料和方法1.1材料表面1.2樣品的制備及研究二氧化硅的表面改性:稱取2g二氧化硅置于燒杯中,加入100mL甲苯,充分?jǐn)嚢璺稚?將配置好的二氧化硅懸浮液用超聲波粉碎機(jī)超聲分散。設(shè)定工作時(shí)間3s,間歇時(shí)間2s,工作次數(shù)80次,功率400W。將分散好的二氧化硅懸浮液倒入三口瓶,攪拌,升溫并滴加KH-570,在甲苯沸騰狀態(tài)下恒溫反應(yīng)1h。將處理后的二氧化硅懸浮液離心分離,用丙酮反復(fù)沖洗,烘干,備用。聚甲基丙烯酸甲酯/KH-570-二氧化硅與聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅納米復(fù)合物的制備:分別稱取不同含量(0.5%,1%,3%,5%)的干燥的納米KH-570-二氧化硅充分分散,將配置好的納米二氧化硅懸浮液用超聲波粉碎機(jī)超聲分散,設(shè)定工作時(shí)間3s,間歇時(shí)間2s,工作次數(shù)80次,功率400W。加入0.4g乳化劑SDS,用Na3PO4調(diào)節(jié)溶液pH至8.5,倒入三口瓶中,攪拌,通N2保護(hù),升溫至75℃。25min后加入引發(fā)劑(K2S2O8)溶液,5min后加入20mL聚甲基丙烯酸甲酯,恒溫75℃反應(yīng)12h。將乳液冷卻,用稀鹽酸破乳,減壓抽濾。所得產(chǎn)物烘干,研磨,過(guò)60目篩。烘干后復(fù)合物在索氏提取器中用10mL熱丙酮抽提48h,將抽提剩余物烘干,備用。另外將抽提后下層聚甲基丙烯酸甲酯丙酮溶液冷卻,并向其中加入100mL蒸餾水,將析出的絮狀物烘干備用。同法制備不同含量(0.5%,1%,3%,5%)的二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯納米復(fù)合物。紅外光譜(FT-IR)分析:為驗(yàn)證處理劑對(duì)的二氧化硅改性效果及復(fù)合物中二氧化硅與聚甲基丙烯酸甲酯的相互作用,采用紅外光譜儀對(duì)改性二氧化硅及抽屜后復(fù)合物的剩余物進(jìn)行紅外光譜分析。透射電子顯微鏡(TEM)分析:將制備的二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯冷凍超薄切片,厚度為60~80nm,采用HITACHIH-800透射電子顯微鏡觀測(cè)二氧化硅在聚甲基丙烯酸甲酯基體中的分布情況。撓屈強(qiáng)度和撓屈彈性模量標(biāo)準(zhǔn)試件的制作及測(cè)試:按照國(guó)際ISO1567規(guī)定,制作長(zhǎng)64mm、寬(10.0±0.2)mm、高(3.3±0.2)mm的長(zhǎng)方形鋼條模具。常規(guī)埋盒,取出模具,再以不同含量(0.5%,1%,3%,5%)的KH-570-二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯納米復(fù)合物、二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合物、空白牙托粉與熱固化型牙托水在干凈瓷碗里調(diào)和,1min后輕輕震蕩,靜置,在面團(tuán)期填膠后將型盒放在70℃水浴中2h,然后在0.5h內(nèi)升溫至100℃,熱處理30min,自然冷卻。開(kāi)盒后粗略打磨,并分別以60,100,400,600,800,1000,1200,1500,2000目砂紙由粗至細(xì)磨平磨光,每種含量制作10根。將3種標(biāo)準(zhǔn)試件儲(chǔ)存在(37±1)℃水浴中(50±2)h,然后在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行3點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn),支點(diǎn)跨距為50mm,在支點(diǎn)中央進(jìn)行加荷,加荷速度為5mm/min,直至試條斷裂。由計(jì)算機(jī)直接讀出其撓屈強(qiáng)度和撓屈彈性模量。沖擊強(qiáng)度試件的制作及測(cè)試:按照國(guó)際ISO1567規(guī)定,制作長(zhǎng)(50±2)mm,寬(6.0±0.2)mm,高(4.0±0.2)mm的鋼條,在鋼條中央作一缺口,缺口處剩余寬度為4.8mm,缺口角度為45°。再以不同含量(0.5%,1%,3%,5%)的KH-570-二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯納米復(fù)合物、二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合物、空白牙托粉與熱固化型牙托水在干凈瓷碗里調(diào)和1min后輕輕震蕩,靜置,在面團(tuán)期填膠后將型盒放在70℃水浴中2h,然后在0.5h內(nèi)升溫至100℃,熱處理30min,自然冷卻。開(kāi)盒后如上打磨拋光,每種含量制作10根。將3種標(biāo)準(zhǔn)試件儲(chǔ)存在(37±1)℃水浴中(7±2)h,然后在JC-5型簡(jiǎn)支梁沖擊機(jī)上測(cè)試沖擊強(qiáng)度,支點(diǎn)跨距為(40.0±0.2)mm,沖擊速度為2.9mm/s。拉伸強(qiáng)度試件的制作及測(cè)試:制作全長(zhǎng)100mm,中間長(zhǎng)20mm直徑4mm,兩端各長(zhǎng)40mm直徑6mm的啞鈴形鋼棍模具。再以不同含量(0.5%,1%,3%,5%)的KH-570-二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯納米復(fù)合物、二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合物、空白牙托粉與熱固化型牙托水在干凈瓷碗里調(diào)和,1min后輕輕震蕩,靜置,在面團(tuán)期填膠后將型盒放在70℃水浴中2h,然后在0.5h內(nèi)升溫至100℃,熱處理30min,自然冷卻。開(kāi)盒后如上打磨拋光,每種含量制作10根。拉伸強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)時(shí),實(shí)驗(yàn)機(jī)卡頭夾在標(biāo)準(zhǔn)試件兩端較粗部位,兩端拉伸速度為3mm/min,以保證在加力后試件于中間較細(xì)部位斷裂。2結(jié)果2.1si-o吸收峰紅外光譜1100cm-1、804cm-1附近都有吸收峰,這兩個(gè)吸收峰分別是二氧化硅中Si-O的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)的特征吸收峰;另外在2900cm-1附近有明顯的吸收峰,它是烷基的特征吸收峰,所以可斷定KH-570處理后的納米二氧化硅中有烷基鏈的存在,可以認(rèn)為在納米二氧化硅顆粒表面引入了烷基鏈,見(jiàn)圖1。接枝型聚甲基丙烯酸甲酯分子鏈上的化合物都有二氧化硅中Si-O的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰。在3000~2900cm-1、1735cm-1、1300~1100cm-1出現(xiàn)吸收峰,這3種吸收峰分別對(duì)應(yīng)-CH3、C=O及C-O的特征吸收峰,而這些基團(tuán)均為聚甲基丙烯酸甲酯分子鏈上的基團(tuán)。說(shuō)明制備的納米復(fù)合物里含有聚甲基丙烯酸甲酯大分子二氧化硅,因此可以認(rèn)為聚甲基丙烯酸甲酯分子與二氧化硅產(chǎn)生了相互作用,見(jiàn)圖2。2.2透射電子顯微鏡分析的結(jié)果納米二氧化硅粒子已分散到聚甲基丙烯酸甲酯基體中,證實(shí)已經(jīng)成功的制備了聚甲基丙烯酸甲酯/KH-570-二氧化硅納米復(fù)合物。2.3肌力測(cè)試聚甲基丙烯酸甲酯/kh-71-二氧化碳體系的撓曲強(qiáng)度及撓曲彈性模量KH-570-二氧化硅粒子含量為0.5%時(shí),聚甲基丙烯酸甲酯/KH-570-二氧化硅復(fù)合物的撓曲強(qiáng)度及撓曲彈性模量與空白對(duì)照、聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅復(fù)合物基本相似(P>0.05)。KH-570-二氧化硅粒子含量為1%,3%,5%時(shí),聚甲基丙烯酸甲酯/KH-570-二氧化硅復(fù)合物的撓曲強(qiáng)度及撓曲彈性模量>聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅復(fù)合物>空白對(duì)照(P<0.05)。隨著二氧化硅粒子的添加,復(fù)合物的撓曲強(qiáng)度和撓曲彈性模量呈先升后降的趨勢(shì),至3%時(shí)達(dá)峰值,見(jiàn)表1。聚甲基丙烯酸甲酯/kh-71-二氧化碳體系的沖擊強(qiáng)度KH-570-二氧化硅粒子含量為0.5%時(shí),聚甲基丙烯酸甲酯/KH-570-二氧化硅復(fù)合物的沖擊強(qiáng)度與空白對(duì)照、聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅復(fù)合物基本相似(P>0.05)。KH-570-二氧化硅粒子含量為1%,3%,5%時(shí),聚甲基丙烯酸甲酯/KH-570-二氧化硅復(fù)合物的沖擊強(qiáng)度>聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅復(fù)合物>空白對(duì)照(P<0.05)。隨著二氧化硅粒子的添加,復(fù)合物的沖擊強(qiáng)度呈先升后降趨勢(shì),至3%時(shí)達(dá)峰值,見(jiàn)表2。3聚甲基丙烯酸甲酯/kh-71-二氧化碳納米復(fù)合材料的制備Lami等合作研究了在極性溶劑中用分散聚合的方法,把聚苯乙烯包裹在二氧化硅納米粒子表面,從而起到穩(wěn)定納米粒子的作用。用硅烷偶聯(lián)劑KH-570處理二氧化硅納米粒子,偶聯(lián)劑接枝到二氧化硅納米粒子的是它的齊聚物而不是單體。因?yàn)榻又R聚物提供了許多異丁基,它與苯乙烯發(fā)生聚合,從而在粒子表面包裹聚苯乙烯。研究發(fā)現(xiàn)合成的乳膠粒子中包含的二氧化硅粒子數(shù)與它的尺寸、濃度、分散劑的種類和濃度有關(guān)。合成的復(fù)合粒子直徑在1000nm以內(nèi),內(nèi)核在120nm以內(nèi)。吳照勇等研究了在乙醇溶液中用KH-570處理二氧化硅納米粒子,在80℃下保持4h,然后除去多余的乙醇和表面活性劑,把經(jīng)過(guò)處理的粒子加入到丙烯酸乙酯溶液中,用十二烷基苯磺酸鈉作乳化劑在80℃下進(jìn)行乳液聚合反應(yīng),得到納米二氧化硅/PEA復(fù)合粒子,粒子粒徑大約100nm。實(shí)驗(yàn)采用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對(duì)二氧化硅粒子進(jìn)行表面改性。KH-570是一種具備雙反應(yīng)功能的化學(xué)物質(zhì),能使聚合物/填料的結(jié)合界面成為化學(xué)結(jié)合顯著提高填料的補(bǔ)強(qiáng)性能,其烷氧基能夠與二氧化硅表面的羥基發(fā)生反應(yīng),脫去一個(gè)小分子醇,從而和二氧化硅以化學(xué)鍵連接,而其分子式中的親油基團(tuán)能與聚甲基丙烯酸甲酯分子鏈發(fā)生反應(yīng)。張蒨等用硅烷偶聯(lián)劑KH-570作為改性劑,分別采用水、油性介質(zhì)和無(wú)水乙醇為分散劑處理二氧化硅超細(xì)粒子,得到3種粒子在氯化聚乙烯中分散性均良好,改性后氯化聚乙烯的拉伸強(qiáng)度大大提高。另外,實(shí)驗(yàn)還借助超聲波打開(kāi)二氧化硅的軟團(tuán)聚。超聲波是降低納米粒子團(tuán)聚的一種有效辦法,采用適當(dāng)?shù)念l率和功率的超聲波,利用超聲空化時(shí)產(chǎn)生的局部高溫、高壓或強(qiáng)沖擊波等,就可以有效地將納米粉體的軟團(tuán)聚打開(kāi),粉體由于強(qiáng)烈的沖擊、剪切、研磨后以更為均勻的小團(tuán)聚體分散在介質(zhì)中,較大幅度地弱化了納米粒子間的作用能。處理后的納米二氧化硅與聚甲基丙烯酸甲酯通過(guò)乳液聚合法制備出聚合物。紅外光譜及透射電子顯微鏡分析,證實(shí)已經(jīng)成功的制備了劑。聚甲基丙烯酸甲酯/KH-570-二氧化硅納米復(fù)合材料,粒子直徑為100nm以內(nèi)。同時(shí)通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn),聚甲基丙烯酸甲酯/KH-570-二氧化硅納米復(fù)合材料的機(jī)械性能比聚甲基丙烯酸甲酯基體的性能有了很大的提高,并且隨著二氧化硅含量的增加,聚甲基丙烯酸甲酯/KH-570-二氧化硅納米材料力學(xué)性能指標(biāo)逐漸增大到一定峰值后開(kāi)始減小。當(dāng)二氧化硅含量達(dá)到3%時(shí),納米復(fù)合材料力學(xué)性能提高最為明顯;當(dāng)二氧化硅含量超過(guò)3%時(shí)納米復(fù)合材料的力學(xué)性能變化就不明顯了,開(kāi)始出現(xiàn)下降趨勢(shì)。歐寶立等對(duì)PP/二氧化硅進(jìn)行沖擊性能測(cè)試,發(fā)現(xiàn)當(dāng)二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.035時(shí)沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值,此后隨著二氧化硅含量的增加開(kāi)始呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。歐玉春等研究PA6/二氧化硅納米復(fù)合材料,當(dāng)納米二氧化硅的用量為5%時(shí),復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高了10%左右,從而得出納米二氧化硅粒子的加入使基體既獲得增強(qiáng)又獲得增韌,全面提高了基體的力學(xué)性能。在實(shí)驗(yàn)中,聚甲基丙烯酸甲酯/KH-570-二氧化硅納米復(fù)合物機(jī)械性能除了比聚甲基丙烯酸甲酯基體的性能有了很大的提高外,比聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅復(fù)合物的性能也有了很大的提高。這可能是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑KH-570改性后的二氧化硅表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯形成聚合物,使其接枝包覆均勻完整,分散效果好。張超燦等用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對(duì)二氧化硅表面進(jìn)行改性后,采用兩親性的聚丙烯酸酯對(duì)二氧化硅表面處理,得到的填料產(chǎn)品在聚丙烯酸酯乳液中,既能長(zhǎng)期穩(wěn)定分散,又具有良好的界面作用。另外,納米二氧化硅不僅僅起到填料的作用,同時(shí)充當(dāng)了聚合物應(yīng)力分散的作用。隨著納米二氧化硅粒子含量的增加,性能改善明顯,但是如果填料用量過(guò)多,超過(guò)某一臨界值(實(shí)驗(yàn)中超過(guò)3%)時(shí)粒子之間過(guò)于接近,反而造成復(fù)合材料性能的下降。這種現(xiàn)象的存在有可能是因?yàn)樘砑恿窟^(guò)多,粒子易出現(xiàn)再團(tuán)聚,使樹(shù)脂的均勻分散變得較困難,從而造成試樣條中的空隙增多,力學(xué)性能下降。因此,對(duì)于口腔活動(dòng)義齒修復(fù)體的樹(shù)脂人造牙和樹(shù)脂基托,填料過(guò)多或過(guò)少都不利于其力學(xué)性能的提高,在這一過(guò)程中存在一個(gè)最佳填料含量范圍。總之,聚甲基丙烯酸甲酯/KH-570-二氧化硅納米復(fù)合物機(jī)械性能優(yōu)于未經(jīng)處理的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅,它可以提高口腔義齒常用材料聚甲基丙烯酸甲酯的力學(xué)性能,并且當(dāng)納米二