軟磁材料的發(fā)展

軟磁材料的發(fā)展

材料是人類社會發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)和先驅(qū)，新材料是人類社會進步的里程碑。綜觀人類科學(xué)的發(fā)明和應(yīng)用歷史,可以清楚地看到,每一種重要新材料的發(fā)明和應(yīng)用都會把人類支配自然的能力提高到一個新的水平。磁性材料是國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域不可缺少的功能材料,它不僅滿足了傳統(tǒng)工業(yè)的發(fā)展要求,而且在科技、電子信息等技術(shù)中也起著越來越重要的作用。人們普遍認(rèn)為,21世紀(jì)將是高檔產(chǎn)品的發(fā)展時期,而中低檔產(chǎn)品相對將逐漸萎縮。那么,隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進步,21世紀(jì)的軟磁材料將會有什么樣的發(fā)展趨勢,是否會有新材料出現(xiàn),是每個科技工作者和企業(yè)界最為關(guān)心的問題?？梢韵嘈诺氖?在新的經(jīng)濟形勢驅(qū)使下,磁性材料除不斷提高現(xiàn)有材料的性能和質(zhì)量外,必將會有新材料出現(xiàn),以滿足不斷發(fā)展的信息和電子技術(shù)的要求。本文在簡述了軟磁材料的發(fā)展歷程及發(fā)展趨勢之后,對軟磁材料今后將會出現(xiàn)的新材料和新的應(yīng)用領(lǐng)域作出了預(yù)測。1世界軟磁產(chǎn)業(yè)的發(fā)展作為信息功能材料的磁性材料,是一種用途廣泛的基礎(chǔ)功能材料,而軟磁材料則是其中應(yīng)用最廣泛、種類最多的材料之一。軟磁材料的性能常因應(yīng)用而異,但通常希望材料的磁導(dǎo)率μ要高、矯頑力Hc和損耗Pc要低。軟磁材料主要有以金屬軟磁材料(以硅鋼片、坡莫(permalloy)合金、仙臺(sendust)合金等為代表,包括Fe系、Fe-Si系、Fe-Al系、Fe-Ni系、FeSiAl系、FeCo系、FeCr系等)和鐵氧體軟磁材料(如MnZn系、NiZn系和MgZn系等)為代表的晶體材料,非晶態(tài)軟磁合金(主要分為Fe基和Co基兩種)以及近年來發(fā)展起來的納米晶軟磁合金(如Finemet)、納米粒狀組織軟磁合金、納米結(jié)構(gòu)軟磁薄膜和納米線等等。金屬軟磁材料的飽和磁感應(yīng)強度Bs遠高于鐵氧體材料,非晶、納米晶材料的Bs雖與金屬軟磁材料相差不大,但它的矯頑力Hc要小得多。與晶態(tài)材料相比,非晶態(tài)材料通常具有高強度、高耐腐蝕性和高電阻率的特性,Fe基非晶態(tài)合金通常具有較高的Bs,FeNi基非晶態(tài)合金通常具有較高的μ值,而Co基非晶態(tài)合金通常具有低的飽和磁致伸縮系數(shù)λs。納米晶合金的綜合性能最好,且不存在非晶態(tài)合金老化的問題,所以很快得到了廣泛的應(yīng)用。非晶、納米晶材料不同于傳統(tǒng)材料,其突出的特點是我們能夠?qū)ζ湓蛹壍慕M織結(jié)構(gòu)進行人工控制,從而獲得所需的軟磁性能。在軟磁材料的應(yīng)用中,20世紀(jì)30年代前為金屬軟磁的一統(tǒng)天下,隨著使用頻率的增高,由于金屬軟磁材料的電阻率比較低,會引起大的渦流損耗,在更高頻率下會導(dǎo)致趨膚效應(yīng),所以金屬軟磁材料的使用頻率不能太高,這就嚴(yán)重限制了它在高頻段的應(yīng)用。為此,需開發(fā)新的適宜于在高頻下使用的電阻率較高的軟磁材料,由此,鐵氧體軟磁材料應(yīng)運而生。軟磁鐵氧體材料最早是由荷蘭Philip實驗室的斯洛克(Snoek)于1935年研制成功的適于在高頻下應(yīng)用的一種軟磁材料,按其晶體結(jié)構(gòu)可分為立方晶系的尖晶石(適用于低頻、中頻和高頻)和平面六角晶系的磁鉛石(適用于特高頻,可到200MHz~2GHz)等兩種。最常用的軟磁鐵氧體主要是MnZn、NiZn和MgZn三大系列。鐵氧體雖在高頻段損耗很低,但Bs僅為金屬軟磁的1/4左右。50~80年代為軟磁鐵氧體發(fā)展的黃金時代,除電力工業(yè)外(電力工業(yè)主要用硅鋼片,即Fe-Si合金),各應(yīng)用領(lǐng)域中鐵氧體占絕對優(yōu)勢。自1935年進入工業(yè)化大生產(chǎn)以來,世界軟磁鐵氧體已經(jīng)有66年的生產(chǎn)歷史,軟磁鐵氧體工業(yè)也已經(jīng)成為一個相當(dāng)大的產(chǎn)業(yè)。由于具有特殊的電磁性能(如電阻率高、高頻特性優(yōu)良等),由軟磁鐵氧體材料制成的各種磁芯已經(jīng)廣泛應(yīng)用到了許多種元器件中,如:偏轉(zhuǎn)線圈、回掃變壓器、普通變壓器、旋轉(zhuǎn)變壓器、抗電磁干擾變壓器、電感器以及扼流圈等,這些元器件也已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在諸如電腦、辦公自動化、遠程監(jiān)控等電子信息技術(shù)(IT)領(lǐng)域及視聽設(shè)備、家用電器、電磁兼容、綠色照明等諸多產(chǎn)業(yè)中。根據(jù)傳統(tǒng)的磁學(xué)理論,對軟磁材料除了要求磁晶各向異性常數(shù)K1和飽和磁致伸縮系數(shù)λs必須盡可能地小以外,因材料的矯頑力Hc與晶粒尺寸D成反比,即Hc∝D-1,因此所追求的晶體材料的顯微結(jié)構(gòu)是結(jié)晶均勻,并且晶粒尺寸應(yīng)盡可能地大。1970年,Fe-Si-B非晶態(tài)合金研制成功以后,特別是1988年優(yōu)于非晶合金的高Bs、高頻高導(dǎo)鐵系納米微晶合金(如Fe-Cu-Nb-Si-B等)軟磁材料問世以后,人們發(fā)現(xiàn)這兩類材料均具有非常優(yōu)異的軟磁特性。進一步的研究發(fā)現(xiàn),根據(jù)新的磁性量子理論,當(dāng)晶粒尺寸D減小到一定的量級后,Hc與D的六次方成正比,即Hc∝D6。于是,軟磁材料的研究又進入了另一個極端,即要求材料的晶粒尺寸D應(yīng)盡可能地小,以致達到了納米量級。90年代后,非晶與納米晶金屬軟磁材料逐漸成為軟磁鐵氧體的新的競爭對手,它們在性能上遠優(yōu)于鐵氧體,但在性能價格比上尚處于劣勢,所以在市場占有率上一時還不會對軟磁鐵氧體構(gòu)成威脅,但在高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用中卻占有很重要的地位。從鐵磁性元素看,納米晶軟磁材料可分為三類:Fe基、Co基和Ni基,而Fe基為當(dāng)今研究開發(fā)的重點。大塊納米晶材料的獨特微結(jié)構(gòu)特征,使其表現(xiàn)出一系列優(yōu)異的理化及力學(xué)性能,如較高的強度和硬度、較低的密度、以及低彈性模量、高電阻、低熱導(dǎo)率等,從而成為世界各國研究的熱點。納米磁性材料的性能比傳統(tǒng)的晶體(多晶)及非晶材料有成倍的增長,尤其是其內(nèi)稟磁性能。高性能納米磁性材料的出現(xiàn),如在信息存儲領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景的超高容量巨磁電阻材料、可全面取代傳統(tǒng)軟磁材料的高性能非晶、超微晶納米薄帶等,已經(jīng)顯示出良好的市場前景和可觀的經(jīng)濟效益,其綜合性能也是傳統(tǒng)材料所無法比擬的。1988年由日本的日立金屬實驗室(HitachiMetalsLaboratory)的吉澤克仁(Yoshizawa)及其同事發(fā)明的鐵系納米晶軟磁材料如FeCuNbSiB(Finemet)等,由于其特殊的微結(jié)構(gòu),K1和λs都很小,它的電阻率比晶態(tài)軟磁合金高而略低于非晶態(tài)合金,且有高Bs、高μ和低Pc的綜合優(yōu)異性能。它的主要性能為:Bs=1.30T,μ～105,Tc=570℃,且λs≈0,性能遠優(yōu)于鐵氧體。作為工作頻率30kHz的2kW開關(guān)電源變壓器,重量僅為300g,體積僅為鐵氧體的1/5,效率高達96%。納米晶軟磁材料在以下幾個方面的應(yīng)用中已經(jīng)獲得了很大的成功,如:(1)準(zhǔn)確度達0.2級的精密電流互感器,成本比高磁導(dǎo)率的坡莫合金要低50%。(2)工作頻率為20~50kHz,輸出功率在10kW以上的高頻大功率開關(guān)電源變壓器,其特點是體積小,溫升低,效率高(90%以上)。(3)開關(guān)電源,因解決了損耗、體積和溫升三者之間的難題,因而滿足了器件高頻化和小型化的要求。(4)抗電磁干擾器件,因具有抗飽和能力強、電感量大、品質(zhì)因數(shù)高、體積小和高效節(jié)能等特點,因而在通信、精密測控和計算機等設(shè)備中得到了廣泛的應(yīng)用。(5)特別適合于在對靈敏度要求比較高的磁性器件中(如磁頭、漏電保護開關(guān)等)使用的傳感器。個人電腦和手機的小型化是以采用高頻開關(guān)電源為前提的,它們對工作頻率的要求現(xiàn)在已經(jīng)越來越高,到了1~2MHz或更高。要想使高頻開關(guān)電源進一步向輕薄小方向發(fā)展,傳統(tǒng)的三維結(jié)構(gòu)鐵氧體鐵芯已經(jīng)遠遠不能滿足要求,所以只有向低維的平面結(jié)構(gòu)發(fā)展,才能使厚度更薄、長度更短、體積更小。對于10~25W的小功率開關(guān)電源,必然將會采用印刷鐵芯和磁性薄膜鐵芯。大家都知道,對立方晶系的鐵磁體(不適用于單軸平面型的鐵磁體),其自然共振的頻率滿足如下關(guān)系式:其中:fr為自然共振的頻率,μ′為鐵磁體磁導(dǎo)率的實部,γ為鐵磁體的旋磁比,Ms為鐵氧體的飽和磁化強度。即fr(μ′-)1只取決于鐵磁材料的飽和磁化強度Ms,而與材料的各向異性等效場的大小無關(guān)。軟磁鐵氧體材料雖然電阻率高,但Ms低,所以從上式看,不適合于作數(shù)兆赫以上的高頻磁性薄膜集成變壓器和電感器。今后發(fā)展的方向是用高Ms的納米微晶薄膜如FeMC(M=Zr,Hf,Nb)等,此類材料目前主要用作薄膜磁頭,并已經(jīng)在工作頻率為10MHz左右的移動通信手機電源中得到了應(yīng)用。近年來,對軟磁材料高頻化的要求有的已高達數(shù)百MHz乃至1GHz的頻帶域,可滿足這種要求的一種材料便是新開發(fā)成功的由鐵磁金屬與絕緣體微粒在納米級混合而成的高電阻軟磁薄膜,稱之為金屬-非金屬納米顆粒薄膜,這種金屬-非金屬納米顆粒結(jié)構(gòu)薄膜的電阻率很高(~1000μ?·cm),作為超高頻用電感器的磁芯,彌補了鐵氧體材料的缺點,還可望用于磁記錄密度超過10Gbit/in2的超高密度磁記錄用磁頭,以及超高頻電源變壓器和濾波器用薄膜磁芯。由金屬顆粒嵌鑲在氧化物絕緣介質(zhì)中所組成的Fe-(Co)-M-O(M=Hf,Zr,Ti,V,Nb,Y,Cr,W,B,Al,Ce,Nd,Dy,等)金屬-氧化物納米顆粒薄膜的使用頻率可到MHz,在100MHz下其品質(zhì)因數(shù)仍高達15。新近開發(fā)成功的由金屬-非金屬組成的(Fe,Co)-(B,Si,Hf,Zr,Al,Mg)-(F,O,N)系納米結(jié)構(gòu)顆粒薄膜等一系列軟磁材料,作為超高頻用電感器的鐵芯,可用于數(shù)百MHz乃至1GHz的頻帶域。Fe-M-B(M=Zr,Hf,Nb)系薄帶材料Bs更高,達到1.7T,可用作變壓器磁芯。近年來發(fā)展起來的Fe/FeHfC等多層膜,是Bs更高,μ很高且熱穩(wěn)定性很好的軟磁磁頭材料。作為新一代軟磁材料,納米晶軟磁材料的性能幾乎可以覆蓋所有的非金屬軟磁材料。納米微晶軟磁材料目前正沿著高頻、多功能化方向發(fā)展,其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒈榧败洿挪牧蠎?yīng)用的各個方面,如功率變壓器、脈沖變壓器、高頻變壓器、扼流圈、可飽和變壓器、互感器、磁屏蔽、磁頭、磁開關(guān)、傳感器等,并必將成為軟磁鐵氧體的有力競爭者。九十年代中期,由于信息技術(shù)對器件小型化、片式化的要求,已經(jīng)成功地開發(fā)出了工作頻率可達500kHz以上的第四代功率鐵氧體材料,如TDK的PC50材料等,為開關(guān)電源的進一步輕、小、薄做出了貢獻。隨著21世紀(jì)信息技術(shù)和電子產(chǎn)品數(shù)字化的發(fā)展,現(xiàn)代電子工業(yè)的生產(chǎn)已經(jīng)全面進入自動化階段,信息技術(shù)將朝著小型化和輕型化方向發(fā)展,從而促進了元件的集成化和微型化,電感、線圈趨向小型化、片式化。電感器是片式化較為迅速的電子元件之一,電子變壓器主要向小型、輕量、高效和表面安裝技術(shù)發(fā)展。當(dāng)電子變壓器微型化時,通常采用表面貼裝技術(shù),相應(yīng)的電子變壓器的繞組將采用層疊式印刷導(dǎo)體,軟磁鐵氧體磁芯將被設(shè)計成低高度和薄膜化的磁性元件。2世界軟磁鐵氧體的生產(chǎn)格局將更加激烈電子信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展,對高頻電感元件(如高頻變壓器、小型電感器等)也提出了各種新的要求,隨之也要求改進和提高作為電感元件的主要組成部分——鐵氧體磁芯的性能。因此,對軟磁鐵氧體材料及磁芯元件也提出了更高的材料標(biāo)準(zhǔn)和要求,如元器件的小型化、片式化、高頻化、高性能、低損耗等。在軟磁鐵氧體中,目前需求量最大及對性能改進要求最為迫切的材料是高頻低功率損耗鐵氧體材料和高磁導(dǎo)率鐵氧體材料。高頻低功率損耗鐵氧體材料主要用于各種高頻小型化的開關(guān)電源(如AC-DC、DC-AC變換器)及顯示器回掃變壓器等;高磁導(dǎo)率鐵氧體材料則主要用于寬帶變壓器、脈沖變壓器用抗電磁波干擾器件等。據(jù)報導(dǎo),這兩種材料的產(chǎn)量已經(jīng)占全部軟磁鐵氧體總產(chǎn)量的60%以上。對功率鐵氧體材料的主要要求是:較高的磁導(dǎo)率(μi≥2000)、高的居里溫度(Tc)、高表觀密度(d)、高飽和磁感應(yīng)強度(Bs)和高頻下的超低磁芯損耗(Pc)。對高磁導(dǎo)率鐵氧體材料的主要要求是:高的磁導(dǎo)率(μi≥12000)、高表觀密度(d)、高頻低場下低的磁芯損耗(tanδ/μi)和優(yōu)良的頻率擴展特性(?f-?L)。對鐵氧體磁芯元件本身的主要要求是:最佳的電磁性能及性能的一致性、精確的機械尺寸及足夠的機械強度和良好的工藝質(zhì)量(包括外觀質(zhì)量和外形缺陷等)。縱觀近幾年各國軟磁鐵氧體生產(chǎn)量的變化可以看出,世界軟磁鐵氧體的生產(chǎn)格局已經(jīng)發(fā)生了很大的變化。今后幾年,日本、美國和西歐各國的軟磁鐵氧體生產(chǎn)雖然將繼續(xù)保持負(fù)增長,但為充分利用亞太地區(qū)廉價的勞動力資源和原材料資源,這些國家的一些企業(yè),如:Philips、Siemens、TDK、TOKIN、FDK、日立、川鐵等在該地區(qū)(主要集中在中國大陸、臺灣,印度以及東南亞各國)建立的鐵氧體工廠(主要生產(chǎn)MnZn鐵氧體)的產(chǎn)量卻不斷增加,并且,這些企業(yè)向亞洲轉(zhuǎn)移其生產(chǎn)工廠的趨勢也正在加劇。發(fā)達國家鐵氧體工廠的大量涌入,勢必將會進一步加劇該地區(qū)在軟磁鐵氧體生產(chǎn)上的競爭。早在1996年,美國國際磁性材料咨詢公司高級顧問W.G.Hart以及奧地利專家M.J.Ruthner曾對全球軟磁行業(yè)作了評估,認(rèn)為世界軟磁鐵氧體(其中60%為MnZn鐵氧體)需求量的平均增長速度在以后的幾年中將繼續(xù)保持在10～15%的水平,那么到2000年全球軟磁鐵氧體總量將達到30萬噸,事實上這個估計還是比較客觀的?？梢灶A(yù)測,盡管在以后的幾年中,由于世界電子行業(yè)的需求,軟磁鐵氧體的產(chǎn)量仍將有較大幅度的增長,但是競爭肯定將會變得更為激烈。因此,如何降低成本、提高效率、提高產(chǎn)品檔次及市場競爭力將成為各個企業(yè)在競爭中能否成功的關(guān)鍵。這樣,對各個企業(yè)來說,加強科學(xué)管理與技術(shù)創(chuàng)新就顯得更為重要。從原則上講,磁性材料的宏觀性質(zhì)與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān),要提高材料的宏觀磁性能,就必須在磁性量子理論的指導(dǎo)下從分析、改進其微觀結(jié)構(gòu)入手,以獲得相應(yīng)的宏觀磁性能。目前對納米材料的研究及材料設(shè)計科學(xué)正是基于這樣一種思想而發(fā)展起來的,即從第一原理(量子力學(xué)原理)出發(fā)來進行材料設(shè)計。在磁性材料方面,隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,量子理論對自旋有序材料的成功解釋及量子理論與微磁學(xué)的結(jié)合,磁性材料的發(fā)展已經(jīng)進入了材料設(shè)計階段,并進入了納米時代。從材料設(shè)計的角度來看,對高性能超低損耗功率鐵氧體材料,應(yīng)采用細(xì)密均勻晶粒方案,這就要求在制備超低功耗功率鐵氧體材料時,除合理的主配方、采用復(fù)合摻雜體系添加適量的微量元素以及良好的燒結(jié)工藝外,更重要的是還應(yīng)通過調(diào)整燒結(jié)溫度和氣氛來嚴(yán)格控制其顯微結(jié)構(gòu),如晶粒的大小及分布、晶界結(jié)構(gòu)、燒結(jié)密度等,使晶粒的分布盡可能地窄,并通過納米結(jié)構(gòu)控制技術(shù)來形成數(shù)量眾多、總面積很大的高電阻晶界區(qū);為有效抑制高頻下迅速擴大的渦流損耗,還應(yīng)設(shè)法提高晶粒本身的電阻率。理論和實踐都證明,要獲得頻率特性好、磁導(dǎo)率高(μi≥15000)的高磁導(dǎo)率鐵氧體材料,材料的晶粒尺寸應(yīng)大(D≈40μm)而均勻,粒徑分布要窄,氣孔率要低,晶界應(yīng)直而均勻,燒結(jié)體內(nèi)部的應(yīng)力要小,同時應(yīng)努力增加疇壁數(shù),以提高材料的起始磁導(dǎo)率μi。在MnZn鐵氧體中,由于起始磁導(dǎo)率和損耗都是結(jié)構(gòu)敏感量,受微觀結(jié)構(gòu)的影響很大,所以對高磁導(dǎo)率鐵氧體材料還應(yīng)選用K1和λs都小的成份,同時,還要通過使添加的微量元素高濃度地偏析在晶界來控制內(nèi)部應(yīng)力。在燒結(jié)方面,應(yīng)通過嚴(yán)格控制燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間和燒結(jié)氣氛,同時采用燒結(jié)調(diào)節(jié)物來防止鋅揮發(fā)(因為鋅揮發(fā)不但容易使燒結(jié)體內(nèi)部和表面附近的成份產(chǎn)生差異,而且容易使主成份發(fā)生偏離),以獲得密度高、晶粒大、晶粒尺寸均一的燒結(jié)體,只有這樣,才能獲得綜合性能優(yōu)異的高起始磁導(dǎo)率材料。將軟磁合金粉末與粘結(jié)劑和絕緣劑混合均勻后壓制而成的磁粉芯材料是制作電感器件,尤其是高頻、大電流和大功率電路中電感器件的關(guān)鍵元件,像永磁材料中的粘結(jié)磁體一樣,其產(chǎn)品種類幾乎遍及金屬軟磁材料的各個領(lǐng)域,常規(guī)的Fe系粉芯雖然價格低廉,但高頻特性不佳,Fe-Ni類粉芯和Fe-Ni-Mo類磁粉芯由于其Ni含量較高(達50~80%),所以成本很高。另外,還有FeSiAl系、Fe-Cr系、Fe-Co系等等幾類磁粉芯。與它們比起來,用FeCuNbSiB納米晶合金材料制作的磁粉芯,由于特別適合于做高頻、大電流和大功率條件下的各類開關(guān)電源、變換器及PFC技術(shù)中的扼流圈、濾波電感及貯能電感等等,其市場前景很好。目前磁粉芯產(chǎn)品的發(fā)展勢頭很好,有望成為軟磁材料中的一個新的增長點。另外,納米科技的發(fā)展在給傳統(tǒng)磁