鋰離子電池li4i5o12的形貌選擇及其性能研究

鋰離子電池li4i5o12的形貌選擇及其性能研究

1作為動(dòng)力鋰離子電池的低電導(dǎo)率材料作為未來(lái)清潔能源之一，陰離子電池具有平臺(tái)電壓高、體積小、重量輕、無(wú)記憶效果、可靠性好等優(yōu)點(diǎn)。目前，它用于電動(dòng)汽車和混合電動(dòng)汽車的動(dòng)力電源。然而，離子電池的安全和使用壽命一直限制著電動(dòng)汽車的普及和大規(guī)模應(yīng)用。因此，為了滿足電動(dòng)汽車和其他新興行業(yè)的需求，必須找到比石墨材料更安全、更低的負(fù)-放電材料。尖晶石型Li4Ti5O12被認(rèn)為是可能取代目前商品化石墨負(fù)極的材料之一.該材料具有“零應(yīng)變”結(jié)構(gòu)、平坦的充放電平臺(tái)(1.55Vvs.Li/Li+)、循環(huán)性能好、安全、容易制備等優(yōu)點(diǎn);因此作為動(dòng)力鋰離子電池的負(fù)極材料有著很大的研究?jī)r(jià)值和商業(yè)應(yīng)用前景.然而Li4Ti5O12材料有兩點(diǎn)不足:一是電子和離子電導(dǎo)率較低(分別為10-13S?cm-1和10-9~10-13cm2?s-1),電子在Li4Ti5O12中發(fā)生躍遷的能隙大于2eV,為絕緣體材料,導(dǎo)致其大電流放電條件下容量衰減快,倍率性能差,嚴(yán)重限制了其大規(guī)模應(yīng)用;二是其理論比容量?jī)H為175mAh?g-1,相比于理論容量為372mAh?g-1的商業(yè)化石墨負(fù)極,能量密度較低.針對(duì)Li4Ti5O12上述兩個(gè)缺點(diǎn),研究者們開(kāi)展了大量的研究工作,目前的改良方法主要包括制備納米級(jí)顆粒[9~11]、離子摻雜[12~14]、金屬摻雜、碳摻雜及包覆[17~19],或與其它電極材料組成復(fù)合電極材料等[20~22].除此之外,形貌的選擇對(duì)于Li4Ti5O12材料的電化學(xué)性能也有至關(guān)重要的影響.鑒于此,本文討論了不同形貌Li4Ti5O12的制備及其形貌對(duì)其電化學(xué)性能的影響,并對(duì)Li4Ti5O12材料的未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望.2球形li4.3i5o12的合成為提高Li4Ti5O12的能量密度,許多研究者制備了球形Li4Ti5O12材料.首先,球形顆粒有利于顆粒間的接觸,可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的緊密堆積,具有較高的振實(shí)密度和大的體積容量.其次,球形顆粒具有優(yōu)異的流動(dòng)性、分散性和可加工性能,因此被廣泛應(yīng)用于Li4Ti5O12材料的制備[25~34].噴霧干燥法具有處理溫度低、反應(yīng)速率快、所得產(chǎn)品分散性好、顆粒均勻等優(yōu)點(diǎn),是制備球形Li4Ti5O12的常用方法.He等通過(guò)噴霧干燥法并隨后高溫煅燒,獲得了球形納米晶Li4Ti5O12.經(jīng)SEM觀察,產(chǎn)物為100nm大小的多孔球形結(jié)構(gòu),其在1C和2C下的首次放電量分別為163mAh?g-1和153mAh?g-1,循環(huán)100次后容量保持率分別為97%和95%.同樣采用噴霧干燥的方法,Wu等得到的均勻納米球形Li4Ti5O12在0.1C低倍率下的首次放電量為174.8mAh?g-1.即使在20C的大倍率下,其首次放電量依然有111.9mAh?g-1,且循環(huán)100次后的容量保持率為89.0%,顯示了較高的比容量,良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)秀的倍率性能.該法不僅可合成球形純相Li4Ti5O12,還可應(yīng)用于球形復(fù)合Li4Ti5O12材料的制備.Kadoma等以不同碳源應(yīng)用噴霧干燥法和固相法煅燒合成了過(guò)鋰球形Li4.3Ti5O12/C復(fù)合物.其中以聚乙烯為碳源的球形Li4.3Ti5O12/C復(fù)合物表現(xiàn)出了最好的倍率性能.TEM下觀察發(fā)現(xiàn),Li4.3Ti5O12表面包覆有一層均勻的無(wú)定形碳,呈現(xiàn)1μm左右的規(guī)則球形,10C時(shí)的最大放電容量有117mAh?g-1.固相法因其操作簡(jiǎn)單,適合于大規(guī)模應(yīng)用,亦是合成球形顆粒的常規(guī)方法.Zhao等通過(guò)高溫固相法反應(yīng)并經(jīng)后來(lái)的NH3氣氛中的氮化過(guò)程,獲得了球形氮化介孔Li4Ti5O12顆粒.在10C和20C下的首次放電量分別為138mAh?g-1和120mAh?g-1,其中10C下循環(huán)100次后的容量保持率為94%,其倍率性和循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯提升.除此之外,作為典型濕法合成方法的水熱法,也是制備電極材料常見(jiàn)的方法之一.Jung等利用水熱法合成了包覆碳的Li4Ti5O12微球顆粒,其平均粒徑在500nm左右,振實(shí)密度高達(dá)1.31g?cm-3,超過(guò)純Li4Ti5O12振實(shí)密度的1.5倍,將其與具有高比表面積的活性碳組成無(wú)水超級(jí)電容器,其最大能量密度和功率密度分別達(dá)到了57Wh?L-1和2600W?L-1,循環(huán)1000次后的容量保持率依然有95%,研究顯示了高能量密度特性和快速充放電性能,非常適合作為超級(jí)電容器的負(fù)極材料.無(wú)獨(dú)有偶,Yan等同樣通過(guò)水熱法合成Li-Ti-O前驅(qū)體后,在800℃下煅燒獲得球形的Li4Ti5O12顆粒.所得產(chǎn)物呈規(guī)則球形形貌,粒徑約為0.5μm(如圖1),振實(shí)密度達(dá)到1.10g?cm-3.在0.2C下的首次放電量為165mAh?g-1,循環(huán)70次后容量保持率為97%,2C下循環(huán)100次后仍有123mAh?g-1的放電比容量.為了研究大顆粒Li4Ti5O12微球的電化學(xué)性能,Zhang等通過(guò)水熱法合成了大小為1~5μm的Li4Ti5O12微球,其在0.1C和1C下的首次放電量分別為172.5mAh?g-1和152.7mAh?g-1,且循環(huán)50次后的容量保持率分別為92.8%和96.7%.但在10C倍率下的比容量?jī)H為82.2mAh?g-1,相對(duì)較低,表明大顆粒微球的倍率性能較小顆粒微球差,這歸結(jié)于大的顆粒尺寸導(dǎo)致鋰離子和電子的遷移距離較大.相比之下,Li等基于乙二醇鈦在LiOH水溶液中的原位轉(zhuǎn)換機(jī)制,以吸附有AuCl4-的乙二醇鈦為原料,采用水熱法與LiOH混合反應(yīng)制得了球形前驅(qū)體,通過(guò)煅燒合成了多孔球形的Au/Li4Ti5O12復(fù)合材料(如圖2),該法具有簡(jiǎn)單、環(huán)保的特點(diǎn).所得產(chǎn)物呈規(guī)律一致且表面光滑的球形,粒徑約為400~500nm,比表面積達(dá)166m2?g-1.經(jīng)電化學(xué)測(cè)試,5C和10C下的首次放電容量分別為135mAh?g-1和127mAh?g-1,20C下的放電容量也有120mAh?g-1.同時(shí),1C倍率下循環(huán)100次后其容量?jī)H下降了3.17%.證明該球形復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性,優(yōu)秀的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.相對(duì)以上方法,溶膠凝膠法制得的Li4Ti5O12均勻性好,化學(xué)計(jì)量比也可精確控制,但也面臨著成本高、易團(tuán)聚的制約.為了解決團(tuán)聚的問(wèn)題,王等以月桂酸為分散劑,無(wú)水乙醇為溶劑,利用無(wú)水溶膠凝膠法合成高分散的Li4Ti5O12,顆粒尺寸在120~275nm之間,基本無(wú)團(tuán)聚,具有較好的分散性.其0.1C下的首次放電比容量高達(dá)229.1mAh?g-1,循環(huán)50次后仍有192.7mAh?g-1,均超過(guò)了其理論比容量,這可能是納米顆粒良好的分散性,使其還原了更多的Ti4+,也可能與電解液的不可逆分解或者導(dǎo)電劑乙炔黑的不可逆嵌鋰等相關(guān).Gao等利用內(nèi)凝膠法制得的球形Li4Ti5O12產(chǎn)物粒徑則相對(duì)較大,分布在2~6μm之間,振實(shí)密度達(dá)1.64g?cm-3,明顯優(yōu)于非球形Li4Ti5O12材料.0.08mA?cm-2電流密度下首次放電量為161mAh?g-1,循環(huán)100次后保持在140mAh?g-1,顯示了良好的循環(huán)性.綜上所述,球形顆粒能夠顯著提高Li4Ti5O12的振實(shí)密度,其制備方法中以噴霧干燥法和水熱合成法最為常見(jiàn),也更易控制產(chǎn)物的形貌和尺度.3以碳為原料的水熱法合成li4ti5o12一方面,球形顆粒之間接觸緊密,具有較高的體積容量,但另一方面由于其顆粒間的接觸電阻隨溫度的降低而急劇升高,使得其在低溫下的電化學(xué)性能不如較大顆粒的Li4Ti5O12.研究表明,多孔結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12克服了球形粒徑受溫度影響大和活性過(guò)高的缺點(diǎn),通過(guò)改變工藝參數(shù)可實(shí)現(xiàn)孔徑可調(diào),合成產(chǎn)物具有較高的比表面積,與電解液的接觸面積大等優(yōu)點(diǎn),有利于Li+的快速嵌入和脫出,可以顯著提高Li4Ti5O12的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性[36~44].固相法操作簡(jiǎn)單,而輔之以高能球磨法,能夠得到精細(xì)均勻的產(chǎn)物.Lai等利用該方法合成的精細(xì)介孔結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12產(chǎn)品直徑只有8nm,顆粒內(nèi)部布有許多大小為1.9nm和3.8nm的孔道.其在10C下的初始放電量為174.5mAh?g-1,循環(huán)50次后容量保持在143.4mAh?g-1.多孔可有效提高其倍率性,為了進(jìn)一步提高材料的電導(dǎo)率,高等經(jīng)噴霧干燥法和高溫煅燒制得了包覆有納米碳層的多孔球形鈦酸鋰材料,并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究.經(jīng)分析,產(chǎn)物粒徑約為5μm,表面分布有眾多孔洞,孔徑約為3.421nm.在1.0C和5.0C倍率下,該材料的首次放電比容量分別為168.2mAh?g-1和153.6mAh?g-1,其中5.0C下循環(huán)20次后的容量保持率為95.8%,顯示了較高的倍率容量.傳統(tǒng)的方法合成含碳球形Li4Ti5O12,往往需要分幾步完成,而Guan等利用熱分解法經(jīng)一步合成得到了多孔碳包覆Li4Ti5O12納米顆粒.該顆粒直徑只有20nm,碳以小于5nm的薄層均勻包覆在Li4Ti5O12表面,而其平均孔徑為3.7nm左右.發(fā)現(xiàn)其在2C倍率下的庫(kù)倫效率高達(dá)99%,在10C下首次放電量為137mAh?g-1,1600次循環(huán)后可逆容量保持在107mAh?g-1,相對(duì)非介孔Li4Ti5O12材料,具有更優(yōu)秀的大倍率充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性.先通過(guò)溶膠凝膠法制備單分散的球形TiO2,再合成Li4Ti5O12,也是目前合成介孔Li4Ti5O12的方法之一.Lin等將所得介孔TiO2與Li2O混合煅燒合成了單分散的介孔鈦酸鋰材料(如圖3).經(jīng)氮吸附/脫附等溫曲線分析,產(chǎn)物的孔徑約為3.9nm.該產(chǎn)品在0.5C下的穩(wěn)定放電量為160mAh?g-1,即使是在5C倍率下,其可逆放電量也有超過(guò)0.5C時(shí)放電量的一半,接近非介孔結(jié)構(gòu)1C倍率下的放電量.溶劑熱法是水熱法的發(fā)展,相對(duì)其它傳統(tǒng)合成方法,該法過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單,形貌可控.Feckl等直接利用無(wú)水溶劑熱反應(yīng)合成了平均孔徑為7~8nm的納米多孔Li4Ti5O12.通過(guò)煅燒形成厚度為150~500nm的介孔薄膜.分別在25,50,100,200,300和400C進(jìn)行10次循環(huán)后的比容量分別約為173,163,151,136,116和105mAh?g-1.其中,100C下循環(huán)500次后容量保持率為98%,即使循環(huán)1000次后,容量保持率依然有89%,展現(xiàn)出異常優(yōu)異的倍率性能和極其優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性.具有特殊形貌的材料往往存在令人驚喜的結(jié)果.嵌段共聚物自組裝可通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)共聚物的組成、含量等條件獲得特殊形態(tài)的Li4Ti5O12材料.Kang等借此獲得了介孔結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12-C納米復(fù)合物.該介孔復(fù)合物的孔徑為20nm左右,呈有序通道或蠕蟲(chóng)孔狀均勻分布于整個(gè)產(chǎn)物顆粒.10C下循環(huán)500次后其可逆容量保持在115mAh?g-1,容量保持率高達(dá)90%,顯示了優(yōu)秀的電化學(xué)特性.中空多孔結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單的多孔結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積和更高的離子流動(dòng)性,因而表現(xiàn)出更優(yōu)秀的大倍率充放電特性.中空結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差,且不易制備,目前常用的方法是模板法.Yu等以單分散納米球形SiO2膠體為模板,無(wú)定形TiO2為前驅(qū)體,先利用溶膠凝膠法以SiO2為核合成核殼結(jié)構(gòu)的SiO2-TiO2,再在LiOH溶液中用一步水熱法除去SiO2后合成了中空多孔的Li4Ti5O12.通過(guò)控制正四丁基鈦酸的量可在50~200nm之間調(diào)節(jié)殼的厚度,在5C和10C下的可逆放電容量分別為128mAh?g-1和115mAh?g-1,其中5C下循環(huán)300次后容量?jī)H損失了12%,顯示了較好的循環(huán)性,而在20C的高倍率下其可逆比容量依然保持在104mAh?g-1.同樣,He等以球形碳作為模板制得了單分散的中空球形Li4Ti5O12.所得材料的外徑約為1.0μm,平均壁厚60nm,其表面分布有眾多開(kāi)放的孔(見(jiàn)圖4).電化學(xué)測(cè)試顯示,在10C的大倍率下的放電比容量為100mAh?g-1;2C下,連續(xù)充放電200次后其放電比容量幾乎沒(méi)有衰退,穩(wěn)定在150mAh?g-1.雖然模板法在中空結(jié)構(gòu)的制備中具有無(wú)可比擬的優(yōu)越性,但同時(shí)模板法也存在合成過(guò)程相對(duì)復(fù)雜的缺點(diǎn),而Yang等通過(guò)對(duì)噴霧干燥法進(jìn)行研究,利用該法和隨后的熱處理過(guò)程與具有高比容量的SnO2合成了過(guò)鋰的中空球形Li4Ti5O12-SnO2復(fù)合材料.由于SnO2的添加,其在170mA?g-1的電流密度下,首次放電量為439mAh?g-1,循環(huán)30次后容量保持率為82%,這種中空復(fù)合結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單復(fù)合的Li4Ti5O12-SnO2,在循環(huán)性上有明顯提升.4基于li4ti5o12的一維納米結(jié)構(gòu)材料盡管球形和多孔結(jié)構(gòu)都各具優(yōu)點(diǎn),但它們對(duì)電導(dǎo)率的提高卻相對(duì)有限,而納米結(jié)構(gòu)材料可有效解決Li4Ti5O12電導(dǎo)率低的問(wèn)題.一維納米材料是指向一個(gè)方向定向延伸,而其它兩個(gè)方向的維度受到抑制的一類材料,包括納米管、納米線、納米棒、納米纖維等不同形貌.由于該結(jié)構(gòu)材料的軸向長(zhǎng)度可達(dá)到微米級(jí),而徑向卻只有納米級(jí),從而可同時(shí)實(shí)現(xiàn)提高循環(huán)性和離子遷移率的雙重作用.不同一維納米結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12的優(yōu)點(diǎn)、實(shí)驗(yàn)方法、形貌特征、電化學(xué)性能及研究工作亮點(diǎn)見(jiàn)表1.從表1可以看出,靜電紡絲技術(shù)作為制備一維納米材料的最常用技術(shù),它具有操作簡(jiǎn)單、可連續(xù)生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn),但其對(duì)溶液濃度、電場(chǎng)強(qiáng)度、給料速度等的要求也較高.因此,尋找一個(gè)更加廉價(jià)、方便的制備方法成為未來(lái)一維納米材料應(yīng)用的挑戰(zhàn)之一.另外,如何實(shí)現(xiàn)納米尺寸可控和解決堆積過(guò)程中的團(tuán)聚問(wèn)題,也是一維納米材料面臨的另兩大難點(diǎn).5基于li4ti5o12的二維納米薄膜與一維納米材料不同,二維納米材料是由納米晶粒構(gòu)成的單層或多層的薄層結(jié)構(gòu)材料,其在兩個(gè)維度上具有延伸性.該結(jié)構(gòu)表面積大,離子遷移路徑短,同時(shí)也可直接在表面鑲嵌其它高電導(dǎo)性材料對(duì)Li4Ti5O12進(jìn)行改性,具有廣泛的應(yīng)用前景.二維納米Li4Ti5O12材料主要包括納米片,納米薄膜等.不同二維納米結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12的優(yōu)點(diǎn)、實(shí)驗(yàn)方法、電化學(xué)性能及研究工作亮點(diǎn)見(jiàn)表2.從表2的實(shí)驗(yàn)方法可以看出,脈沖激光沉積法是目前制備納米片和薄膜的常規(guī)方法,具有反應(yīng)過(guò)程迅速、反應(yīng)溫度低、膜的生長(zhǎng)取向可控的優(yōu)點(diǎn),已成為二維納米結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12最常用的合成技術(shù).另外,除了制備上表中的單層的薄膜(片)外,研究人員還制備了多層Li4Ti5O12薄膜,并對(duì)其相關(guān)電化學(xué)性能進(jìn)行了研究.例如Mani等通過(guò)無(wú)模板溶膠凝膠法在不同的煅燒溫度下合成了多層Li4Ti5O12復(fù)合物薄膜.經(jīng)SEM觀察,該平面薄膜表面長(zhǎng)有突出的刺,這些刺聚集形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而使表面粗糙,這增加了其比表面積,從而有利于比容量的提高.6模板法制備的li4ti5o12不同于一維和二維納米結(jié)構(gòu),三維納米結(jié)構(gòu)在空間上具有可向四周任意擴(kuò)散的特性,但受制備條件苛刻的影響,因此目前關(guān)于三維納米結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12材料的報(bào)道不多.通過(guò)模板法制備的材料具有不易團(tuán)聚的優(yōu)點(diǎn),因而目前三維納米結(jié)構(gòu)的合成多用此法.同時(shí),實(shí)驗(yàn)過(guò)程中因采用不同的模板,所以制備的Li4Ti5O12性能也不盡相同.Woo等通過(guò)由直徑為1μm的單分散聚苯乙烯組成的膠體晶體為模板,制備出80μm厚的三維有序多孔Li4Ti5O12薄膜狀負(fù)極材料.其在0.1C下的首次放電量為159mAh?g-1,而在1C下循環(huán)100次后放電量幾乎沒(méi)有下降,穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)和產(chǎn)物中大量互相連通的微孔,使其顯示出較高的比容量和理想的循環(huán)穩(wěn)定性.Sorensen等則通過(guò)聚甲基丙烯酸甲酯膠體晶體為模板,金屬有機(jī)溶液為前驅(qū)體,得到三維有序的介孔Li4Ti5O12材料,并研究了填充率和內(nèi)壁厚度對(duì)材料性能的影響.當(dāng)填充率為75%時(shí),0.63mA?cm-2下Li4Ti5O12容量穩(wěn)定在155mAh?g-1,相比0.1mA?cm-2電流下的比容量減少了7%.令人驚奇的是,除了以人工合成的膠體晶體為模板外,Choi等利用可伸縮的天然棉花為模板,合成了由100~300nm大小的一次顆粒組成的三維多孔結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12.其在1C和10C下的放電比容量分別為160和101mAh?g-1,在10C下循環(huán)100次后的容量保持率為91%,具有良好的倍率放電性能.受印刷術(shù)啟示,Izumi等采用類似模板法的微印刷技術(shù)制備出了具有立體結(jié)構(gòu)的三維Li4Ti5O12負(fù)極材料.該材料表面呈布滿了寬70μm,高150μm的線狀突起狀,并以80μm的間隔呈規(guī)則排列.充放電測(cè)試顯示,在5C下容量保持率為90%,具有良好的穩(wěn)定性.相對(duì)于模板法中模板材料的嚴(yán)格選擇,溶膠凝膠法的合成更顯簡(jiǎn)單.Zhang等采用溶膠凝膠法,以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘合劑,制備并研究了不同的碳納米纖維(CNF)和碳黑(CB)添加量對(duì)Li4Ti5O12形貌和電化學(xué)性能的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)碳納米纖維質(zhì)量比為5.9%時(shí)形成了由一次納米小顆粒聚集成的三維刺猬狀結(jié)構(gòu)(如圖8).其在10C下循環(huán)500次后依然有122mAh?g-1的比容量,15C下仍具有123mAh?g-1的比容量,結(jié)果表明,該形貌的復(fù)合物顯著提高了其大倍率充放電性能,并表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性.綜上Li4Ti5O12納米結(jié)構(gòu)的合成與表征,靜電紡絲技術(shù)作為一維納米纖維制備的常用方法,可紡制超細(xì)或納米纖維,有利于大規(guī)模生產(chǎn),具有廣泛的應(yīng)用前景.脈沖激光沉積技術(shù)可制備出不同厚度的均勻薄膜,非常適合于二維納米結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12實(shí)驗(yàn)室的研究應(yīng)用.模板法則因其制備過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單、形貌可控、產(chǎn)品均一將在三維結(jié)構(gòu)制備中占有較大優(yōu)勢(shì).7納米顆粒的制備Li4Ti5O12的納米結(jié)構(gòu)一方面能夠大大縮短電子和離子的擴(kuò)散路徑,有效提高電極和電解液的接觸面積,有助于材料中活性鋰的充分發(fā)揮,從而顯著提高其放電比容量.但另一方面,納米微粒也有表面活性高,易與電解液發(fā)生副反應(yīng)的缺點(diǎn).為克服其不利因素,研究者制備并研究了以納微結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12為負(fù)極的鋰離子電池電化學(xué)性能.納微結(jié)構(gòu)是由納米單元組成的,而整體尺度在微米級(jí)的一類結(jié)構(gòu)體系,這類結(jié)構(gòu)體系結(jié)合了納米結(jié)構(gòu)和微米結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn),能提高鋰離子電池的倍率性能,延長(zhǎng)循環(huán)壽命.作為新型結(jié)構(gòu)的研究熱點(diǎn),納微結(jié)構(gòu)由于其尺寸效應(yīng)和形貌效應(yīng),越來(lái)越受到研究者們的重視[68~80].鑒于球形Li4Ti5O12材料具有相對(duì)較高的體積能量密度,且易于制備,球形的納微結(jié)構(gòu)自然也就成為眾多研究者關(guān)注的焦點(diǎn).Fang等采用水熱法和后來(lái)的煅燒合成了Li4Ti5O12二次微球.組成該二次顆粒的一次顆粒為30~40nm的納米顆粒;二次顆粒為高度有序,平均粒徑為1.5~2μm的微球.在10C下的放電比容量為133mAh?g-1,甚至在60C的高倍率下還可放出80mAh?g-1的電量.Tang等通過(guò)無(wú)模板的水熱法和熱處理過(guò)程,獲得了納微結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12微球.該微球由20nm的一次微粒組成,表面呈現(xiàn)出明顯的粗糙狀(如圖9).20C下循環(huán)200次后容量保持在125mAh?g-1,30C下的首次放電比容量為114mAh?g-1,顯示了優(yōu)秀的高倍率性能和優(yōu)良的循環(huán)表現(xiàn)性能.雖然以上的Li4Ti5O12球形納微結(jié)構(gòu)在提高倍率性和循環(huán)性方面卓有成效,但在解決電導(dǎo)性方面仍有待提高.而碳作為摻雜的最佳候選材料,其既具有較高的電導(dǎo)性,又可以在一定程度上提高電極材料的比容量.Zhu等通過(guò)碳的預(yù)包覆過(guò)程和噴霧干燥法,合成了粒徑為10~20μm的碳包覆Li4Ti5O12二次微球顆粒.該二次顆粒是由粒徑在200nm以下的碳包覆Li4Ti5O12納米一次顆粒組成(如圖10),二次顆粒中存在大量連通的納米孔.由該二次顆粒組成的負(fù)極材料在20C的高倍率下相對(duì)0.2C的容量保持率依然有79%,1C下循環(huán)1000次后容量也僅衰減5%,具有優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定性.為了進(jìn)一步提高其倍率性,研究者還嘗試了其它的制備方法,并取得了顯著的效果,例如Shen等利用無(wú)模板溶劑熱法合成了Li4Ti5O12-C微球.該產(chǎn)物具有納微結(jié)構(gòu),是由粒徑約11nm的納米顆粒組成的規(guī)則球狀.微球粒徑分布在0.5~1μm之間且表面粗糙,具有較大的比表面積.在20C和50C下首次循環(huán)分別可放出125.4mAh?g-1和97.1mAh?g-1的電量,而在后者的倍率下循環(huán)100次后容量?jī)H損失2.5%,顯示出較低的極化程度,顯著提升了高倍率循環(huán)穩(wěn)定性.上述方法在高倍率循環(huán)穩(wěn)定性方面取得了可喜的成果,Jung等則將重點(diǎn)放在提高其能量密度上,他們通過(guò)水熱法和簡(jiǎn)單固相反應(yīng),在添加碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.2%時(shí)合成了微米尺度球形碳包覆Li4Ti5O12復(fù)合負(fù)極材料.所得產(chǎn)物是由10~20nm的一次顆粒組成的二次顆粒,粒徑約在1μm左右,振實(shí)密度可達(dá)1.31g?cm-3,10C下的首次放電量為160mAh?g-1,而在100C的高倍率下依然可放出123mAh?g-1,且循環(huán)100次后容量幾乎沒(méi)有衰減,具有優(yōu)秀的電化學(xué)性能.碳納米管因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)秀的電學(xué)性能,早已廣泛應(yīng)用于電極材料的制備之中,而在納微結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用目前尚屬新意.Shu等用溶膠凝膠法獲得Li4Ti5O12前驅(qū)體后煅燒制得了納米的Li4Ti5O12晶粒,混合碳后再經(jīng)熱水解,在N-P合金的催化下生長(zhǎng),最后形成了納微結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12/CNT復(fù)合物.經(jīng)電化學(xué)分析,該材料在10C和20C下的放電比容量分別為102.6mAh?g-1和73.3mAh?g-1,顯示了較好的倍率性.除了在納微結(jié)構(gòu)中摻雜碳材料以外,研究者還進(jìn)行了其它的嘗試.Chen等采用溶劑熱法和隨后的煅燒過(guò)程,制得了有缺陷特性的介孔氮化Li4Ti5O12-y負(fù)極材料.所得產(chǎn)物為100~500nm大小的類球狀亞微二次顆粒,該二次顆粒由粒徑約15~25nm的納米一次顆粒堆積而成.20C倍率下的首次放電量為139mAh?g-1,持續(xù)充放電300次后,容量保持在127mAh?g-1.以上結(jié)果表明,這種含缺陷的納微介孔結(jié)構(gòu)能有效增強(qiáng)其電子電導(dǎo)性,有助于提高大倍率表現(xiàn)性能和循環(huán)穩(wěn)定性.除了摻雜改性,外界溫度對(duì)電池性能的重要性更是不言而喻,也是目前影響鋰離子電池安全性能的問(wèn)題之一.Amine等利用納米尺寸Li4Ti5O12一次顆粒(<10nm)通過(guò)溶膠凝膠法結(jié)合高能球磨合成了大小為0.5~2μm的納微二次顆粒,并對(duì)該產(chǎn)物的電化學(xué)性能和溫度特性進(jìn)行了研究.結(jié)果表明,該材料不僅具有較高的放電比容量,較長(zhǎng)的循環(huán)壽命,在高倍率下工作的安全性也得到顯著提升.其在55℃高溫下,5C的放電倍率時(shí)循環(huán)1000次,比容量幾乎沒(méi)有衰減,而相對(duì)以碳為負(fù)極的電池則衰退了25%.與此同時(shí),在-30℃低溫下進(jìn)行的電化學(xué)性能測(cè)試,也得到了較為滿意的結(jié)果.作為納微結(jié)構(gòu)的一種,花樣Li4Ti5O12展現(xiàn)的階層結(jié)構(gòu)能夠有效增大活性材料與電解液的接觸面積,縮短離子傳輸路徑,提高動(dòng)力學(xué)傳輸性能,增強(qiáng)大倍率表現(xiàn)性能,具有巨大的潛在研究?jī)r(jià)值.Chen等通過(guò)熱分解過(guò)程和隨后的熱處理過(guò)程合成了由鋸齒花樣的納米片組裝成的Li4Ti5O12微球.其在10000mA?g-1的高倍率時(shí),相對(duì)于200mA?g-1電流下的容量保持率依然有76%,且在該大電流強(qiáng)度下循環(huán)200次后,其放電比容量仍然保持在132mAh?g-1.納米片具有高的比表面積和短的Li+遷移路徑,而球形又可彌補(bǔ)前者振實(shí)密度低的不足,因此Milica等采用水熱法并隨后在400℃下煅燒獲得了由納米片組成的花樣Li4Ti5O12微球和含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Li4Ti5O12-C微球,這兩種微球分別是由厚度約50~80nm和80~100nm的納米片組成(如圖11).在電導(dǎo)率上,含碳Li4Ti5O12微球(5.5×10-5cm2?s-1)較無(wú)碳Li4Ti5O12微球(3.5×10-8cm2?s-1)有巨大提升,相對(duì)純相Li4Ti5O12,Li4Ti5O12-C復(fù)合材料在5C和10C下的首次放電量為201mAh?g-1和203mAh?g-1,但其不可逆容量相對(duì)較高,循環(huán)50次后分別降為161mAh?g-1和150mAh?g-1.除了形成花樣Li4Ti5O12-C微球外,Liu等利用原子沉積技術(shù)直接在Li4Ti5O12電極上沉積ZrO2合成了Li4Ti5O12-ZrO2微球.通過(guò)控制原子沉積循環(huán)次數(shù),實(shí)現(xiàn)在納米水平上調(diào)整納米片厚度.研究證明,在循環(huán)次數(shù)為1,2和5時(shí)所得的三種產(chǎn)物均具有較好的電化學(xué)性能.同時(shí),ZrO2的加入也可增加其比容量,三種產(chǎn)物在200mA?g-1下的首次放電容量分別為330,343和350mAh?g-1(充放電電壓范圍為0.1~2.5V,因此超過(guò)其理論比容量).但由于在低電位下易形成SEI膜,使得其在循環(huán)過(guò)程中不可逆損失較大,循環(huán)100次后,三種材料的容量保持率均在60%左右.而在1600mA?g-1高密度電流下三者的放電比容量分別為103,101和106mAh?g-1,其倍率性也得到了一定提升.8碳材料的覆蓋對(duì)碳納米管復(fù)合材料的合成眾所周之,與石墨負(fù)極材料相比,Li4Ti5O12的能量密度過(guò)低.上述球形、多孔、納米及納微結(jié)構(gòu)的形貌改進(jìn)雖然可以一定程度上提高其電導(dǎo)率和循環(huán)性,但無(wú)法大幅提高Li4Ti5O12的放電容量.為了提高Li4Ti5O12的放電容量,多數(shù)研究者對(duì)Li4Ti5O12材料進(jìn)行了摻雜改性,但摻雜一是可能會(huì)引起Li4Ti5O12的結(jié)構(gòu)改變,從而影響其循環(huán)性,二是有些摻雜材料(如Sn,SnO2等)在循環(huán)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生體積膨脹,影響電池壽命,為此核殼結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12復(fù)合負(fù)極材料進(jìn)入研究者的視野.核殼復(fù)合材料采用雙層或多層結(jié)構(gòu),各層間留有中空腔體,在內(nèi)部和外部分別富集不同成分,既可實(shí)現(xiàn)核與殼功能的復(fù)合與互補(bǔ),又可緩解因結(jié)構(gòu)改變和體積膨脹帶來(lái)的循環(huán)性差的不足.碳材料由于具有電導(dǎo)率高、靈活性好、易制備和低成本等優(yōu)點(diǎn),已成為L(zhǎng)i4Ti5O12材料的最佳包覆物質(zhì)[81,82,84].Shen等利用固相法,以乙酰丙酮氧鈦為鈦源和碳源,Li2CO3為鋰源,通過(guò)原位直接生成碳合成了核殼結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12/C復(fù)合材料.結(jié)果顯示,納米顆粒的碳均勻包覆在Li4Ti5O12核的周圍(如圖12),在0.2C時(shí)的初始放電比容量為161mAh?g-1,在60C和90C的大倍率放電條件下,相對(duì)0.2C時(shí)的放電量比率分別為64%和53%.而在10C的高倍率下循環(huán)1000次后,容量保持率高達(dá)95%,容量損失極小,顯示了高的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性.采用不同的碳源和合成方法對(duì)所得材料的結(jié)構(gòu)和碳層的厚度會(huì)產(chǎn)生不同的影響,進(jìn)而可影響其電化學(xué)性能.Nugroho等以油胺作為碳源,采用超臨界醇路線合成核殼納米復(fù)合前驅(qū)體,隨后在惰性氣氛下煅燒獲得了以Li4Ti5O12為核,碳為殼的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料.其中Li4Ti5O12核尺寸約為5~15nm,碳?xì)t以0.7~2.3nm的薄層包覆在Li4Ti5O12周圍,相對(duì)上述Shen等所得產(chǎn)物,該材料具有更小的顆粒尺寸和更薄的碳層,在1C下循環(huán)250次后容量保持在154.6mAh?g-1,容量保持率為89%.而在20C和50C的高倍率下的首次放電量分別為139.0mAh?g-1和101.0mAh?g-1,相對(duì)具有更優(yōu)秀的高倍率性能.由于銳鈦礦TiO2較高的理論容量(335mAh?g-1),Wang等通過(guò)溶劑熱法制備了兩相Li4Ti5O12-TiO2納米復(fù)合前驅(qū)體,然后以蔗糖為碳源,在高溫下反應(yīng)得到了核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆Li4Ti5O12-TiO2復(fù)合產(chǎn)物.經(jīng)SEM分析,碳層以5nm的厚度均勻包覆在Li4Ti5O12-TiO2核的周圍,整個(gè)顆粒粒徑為200~300nm.在5C下循環(huán)100次后的可逆容量為140mAh?g-1,表現(xiàn)出了優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性.除了上述以Li4Ti5O12為核的研究之外,研究者們還合成了以Li4Ti5O12為殼的核殼結(jié)構(gòu)負(fù)極材料,并對(duì)其相關(guān)電化學(xué)性能進(jìn)行了探究[85~89].Lee等混合中間相碳微球(MCMB)與Li4Ti5O12,結(jié)合溶膠凝膠法和固相法獲得了Li4Ti5O12包覆MCMB的核殼結(jié)構(gòu)材料.結(jié)果顯示,Li4Ti5O12以80~120nm的殼均勻包覆在MCMB核周圍.實(shí)驗(yàn)證明,由于Li4Ti5O12殼的存在,在低倍率下該核殼結(jié)構(gòu)的放電比容量有明顯增加,1C下的放電量為177mAh?g-1,但在4C下的放電量?jī)H為38mAh?g-1,倍率性能極差.為了提高其倍率性能,Shen等制備了以多壁碳納米管為核,Li4Ti5O12晶體為殼的復(fù)合負(fù)極材料.其中,Li4Ti5O12晶體以25nm的厚層均勻包覆在碳納米管周圍(如圖13),在10C和20C下的首次放電量分別為136.3和123.6mAh?g-1,顯示出好的倍率性能,由于碳納米管有利于Li+的快速脫嵌,該材料有望應(yīng)用于大倍率工作的鋰離子電池以及超級(jí)電容器中.通過(guò)不同碳材料與Li4Ti5O12復(fù)合形成的負(fù)極材料雖然能夠大幅提高電導(dǎo)率和倍率性能,但還是不能滿足高能量密度電源的需求,而SnO2以高達(dá)1494mAh?g-1的理論容量而引起人們的巨大興趣.Xiong等用溶膠凝膠法制得具有核殼結(jié)構(gòu)的SnO2-Li4Ti5O12納米復(fù)合物.通過(guò)TEM及SEM顯示,Li4Ti5O12以約20~40nm的厚度均勻包覆在SnO2顆粒的表面.所得產(chǎn)物在0.1C下的首次放電比容量為688.7mAh?g-1.0.2C下的第二次放電比容量為687.6mAh?g-1,大幅度提高了Li4Ti5O12的放電比容量,并改善了由于SnO2體積膨脹帶來(lái)的循環(huán)性差的問(wèn)題.以上方法獲得的SnO2-Li4Ti5O12核殼結(jié)構(gòu)擁有高的比容量,但尚不能滿足大倍率功能電池的要求.Ji等選用水熱法兩步合成了不同厚度的Li4Ti5O12包覆中空SnO2的核殼結(jié)構(gòu)電極材料,Li4Ti5O12表面SEI膜的形成減小了該材料的不可逆容量,提高了循環(huán)性.所得材料中SnO2的厚度均為100nm,而在Li4Ti5O12包覆層厚度為15nm時(shí)形成的核殼材料在100mA?g-1的電流密度下的首次放電量高達(dá)1030.9mAh?g-1,1000mA?g-1下循環(huán)30次后的容量穩(wěn)定在439mAh?g-1,這種中空結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料既具有高的比容量和較好的循環(huán)性,而且在倍率性方面也有所改善.總體而言,核與殼功能的復(fù)合與互