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基于ipn技術(shù)的聚丙烯酸鈉纖維素互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備
近年來,許多科學(xué)家報道了具有溶解張力特性的水凝膠,如ph、溫度、離子強度和磁體。這類凝膠也稱為互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(Interpenetratingpolymernetworks,簡稱IPN)水凝膠,是由兩種或兩種以上聚合物網(wǎng)絡(luò)相互穿透或纏結(jié)所構(gòu)成的一類聚合物網(wǎng)絡(luò),其中一種網(wǎng)絡(luò)是在另一種網(wǎng)絡(luò)存在下現(xiàn)場聚合或交聯(lián)形成的。體系中不同網(wǎng)絡(luò)之間既有相對獨立性,又有相互依賴性,如將不同性質(zhì)的聚合物網(wǎng)絡(luò)進行互穿,有可能獲得擁有多重特性的凝膠。張高奇等系統(tǒng)地研究了海藻酸鈉/聚(N-異丙基丙烯酰胺)半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備及性能,胡波等研究了pH敏感殼聚糖-海藻酸鈉復(fù)合水凝膠的溶脹特性及在緩釋方面的應(yīng)用。利用IPN凝膠對環(huán)境因素的變化具有突變的這一特性,在很多場合都能得到應(yīng)用,例如蛋白質(zhì)的緩釋、新型食品膠、酶的活性控制等方面。天然高分子如殼聚糖、明膠、纖維素、絲心蛋白等具有良好的生物相容性及對人體低毒性,基于這些特點進行IPN凝膠的研究正倍受關(guān)注。纖維素是自然界中來源最廣泛的一類多糖高分子物質(zhì),是由D-葡萄糖通過β-(1,4)糖苷鍵相連接的線性聚合物,生物相容性好,因而具有廣闊的開發(fā)前景。而聚丙烯酸鈉(sodiumpolyacrylate)具有極強的持水、增稠功能,是性質(zhì)穩(wěn)定、無臭無毒的功能高分子,以其單體制備的功能成分吸附載體也有報道,是美國FDA、日本厚生省等批準(zhǔn)使用的食品添加劑,2000年中國衛(wèi)生部也正式批準(zhǔn)其為食品添加劑。作者利用天然纖維素和聚丙烯酸鈉制備IPN水凝膠,表征了該IPN水凝膠的形態(tài),并研究了它在不同pH、溫度、不同離子和模擬腸胃液環(huán)境下的溶脹特性。1實驗部分1.1復(fù)合乳飲料丙烯酸,甘油,N,N-亞甲基雙丙烯酰胺,過硫酸鉀等:均為分析純,國藥集團產(chǎn)品;纖維素:自制;胃蛋白酶,胰蛋白酶:中國醫(yī)藥集團上?;瘜W(xué)總公司產(chǎn)品;檸檬酸緩沖液:利用檸檬酸和磷酸氫二鈉分別配制;Quanta200掃描電子顯微鏡:荷蘭Fei公司產(chǎn)品。1.2人工腸液與人工胃的制備按照中國藥典2005版配制。人工模擬胃液(pH=2.0),人工模擬腸液(pH=7.1),備用。1.3熱聚合順序IPN凝膠的制備方法一般來說主要有順序和同步兩種方式。采用熱聚合順序方式即是首先合成一種交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò),然后將另一種聚合物以及合成所需的交聯(lián)劑和引發(fā)劑等在前一種聚合物網(wǎng)絡(luò)中溶脹聚合形成自己的大分子鏈。1.3.1聚丙烯酸鈉paas的合成將丙烯酸(AA)配成質(zhì)量分數(shù)50%的水溶液,添加質(zhì)量分數(shù)30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=7~8,然后加入質(zhì)量分數(shù)0.08%的引發(fā)劑K2S208和質(zhì)量分數(shù)1%的交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺。通氮氣排氧20min,同時進行電動攪拌,在60℃反應(yīng)2h得到聚丙烯酸鈉(PAANa)。將得到的PAANa在室溫下浸泡于蒸餾水中過夜,并經(jīng)常換水以除去未完全反應(yīng)的單體,取出聚合物,在50℃烘箱中干燥至恒重,粉碎備用。1.3.2聚乙烯酸鈉/纖維素固相膠凝劑的制備將纖維素和質(zhì)量分數(shù)10%的NaOH溶液按質(zhì)量比2∶5混合,待纖維素溶脹,同時加入質(zhì)量分數(shù)1%的引發(fā)劑K2S208和體積分數(shù)1%的甘油作為交聯(lián)劑,加入一定量的PAANa,同時通氮氣排氧,靜置使PAANa充分溶脹,在60℃恒溫水浴中反應(yīng)24h左右直到生成乳白色的凝膠為止,即得到聚丙烯酸鈉/纖維素(PAANa/Cell-OH)IPN互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠,反復(fù)清洗后,切成片狀,干燥備用。1.4表1和表21.4.1凝膠的表面微觀結(jié)構(gòu)的觀察將達到吸水平衡的凝膠樣品用濾紙擦去其表面水分,進行冷凍干燥處理,然后切取干燥的凝膠表面對其噴金,用Quanta200型掃描電鏡觀察其表面微觀結(jié)構(gòu)。1.4.2溶脹的達到飽和的時間測定了樣品在不同pH值、溫度和不同離子溶液中的溶脹能力,進行溶脹性能的表征時都要使樣品得到充分的溶脹(一般樣品在溶脹48h后溶脹達到飽和)。平衡溶脹率ESR=[(樣品充分溶脹后的質(zhì)量-樣品的干重)/樣品的干重]×100%溶脹率SR=[(樣品某一時刻溶脹的質(zhì)量-樣品的干重)/樣品的干重]×100%2結(jié)果與討論2.1paam/蝦-oh采用液氮淬冷后冷凍干燥的方法,可以使水凝膠的孔洞結(jié)構(gòu)得到較好的保持。圖1為IPN(PAANa/Cell-OH)水凝膠冷凍干燥處理后的電鏡照片。從圖1中可以看出,IPN(PAANa/Cell-OH)水凝膠表面網(wǎng)孔致密,且有許多平滑的皺褶,為小分子進出提供了通道有利于水分子的擴散,而IPN(PAANa/Cell-OH)水凝膠的表面形態(tài)為非連續(xù)相。作者認為:PAANa共聚凝膠微區(qū)較均勻分布在溶脹的纖維素結(jié)構(gòu)相中,兩種網(wǎng)絡(luò)相互纏結(jié),形成了微相分離的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于互穿和纏結(jié)屬于一種拓撲結(jié)構(gòu),其作用相當(dāng)于一個交鏈點,但又不同于一般的化學(xué)交聯(lián),它有很大的靈活性,活動余地很大,更多屬于一種物理交聯(lián)。兩種高分子物質(zhì)同時互穿、纏結(jié),其物理作用的增強非常明顯。由于物理交聯(lián)占主導(dǎo)地位,在拉伸過程中交鏈網(wǎng)眼中前后運動,當(dāng)一個網(wǎng)眼破壞時,兩個網(wǎng)眼合二為一,如此連續(xù)不斷,屬于結(jié)構(gòu)較強的彈性體。2.2在中性和堿作用中樣品的溫度敏感性能圖2所示為溫度對IPN(PAANa/Cell-OH)水凝膠溶脹行為的影響。在pH值分別為4.1,6.8,9.1的緩沖溶液中對樣品的溶脹性能進行了測試??梢钥闯?當(dāng)溫度從35℃到45℃變化時,IPN(PAANa/Cell-OH)水凝膠的平衡溶脹率(ESR)發(fā)生了明顯的變化。無論在酸性還是在堿性條件下,樣品的ESR均隨著介質(zhì)溫度的升高而下降。在35~42℃過程中pH值為6.8、9.1的環(huán)境下其ESR的變化達到350左右,表明該IPN水凝膠在中性(pH=6.8)和堿性(pH=9.1)的環(huán)境下表現(xiàn)出明顯的溫度敏感性。在酸性(pH=4.1)環(huán)境中溫度升高時IPN水凝膠的ESR變化不大,這可能是在酸性(pH=4.1)時,互穿網(wǎng)絡(luò)中PAANa分子鏈由于羧基間的氫鍵作用,使整個網(wǎng)絡(luò)呈收縮狀態(tài),拉近了網(wǎng)絡(luò)間的距離,故溫度升高時樣品ESR的變化不如在pH值為6.8、9.1的緩沖溶液時明顯,這也是兩種分子鏈間相互作用的結(jié)果。這種結(jié)果的原因可能是:由于在低溫下網(wǎng)絡(luò)中的羧基、酰胺基之間及纖維素鏈中剩余的少量羥基的疏水復(fù)合作用較弱,而它們與水之間形成的氫鍵較強,溶脹力大,因此凝膠處于溶脹狀態(tài),其ESR較大;而溫度升高時,由于其網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部羧基、酰胺基及纖維素鏈中少量剩余的羥基與水之間的氫鍵遭到破壞,網(wǎng)絡(luò)收縮,內(nèi)部羧基、酰胺基及纖維素鏈中的羥基之間的疏水復(fù)合作用增強,進一步加強了網(wǎng)絡(luò)中鏈段間的收縮力,整體表現(xiàn)出較強的疏水性,促使網(wǎng)絡(luò)間隙的水分子被排斥,其ESR劇烈下降。2.3ph值對溶液溶脹度的影響IPN(PAANa/Cell-OH)水凝膠的平衡溶脹率(ESR)和pH間的關(guān)系,由圖3所示。隨著緩沖溶液的pH值從3.0提高到10.0時,樣品的平衡溶脹度也發(fā)生明顯的突變行為,且酸性環(huán)境中的溶脹度明顯小于中性和堿性環(huán)境中的溶脹度。在pH值大約為5.5左右時樣品的溶脹度有一個突變,這一結(jié)果與朱建等對聚丙烯酸鈉/聚N-異丙基丙烯酰胺對pH的溶脹特性是一致的,因為丙烯酸的電離平衡常數(shù)(pka)值是5.5。分析原因是當(dāng)溶液的pH值升高時,在堿性環(huán)境中互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠表面大量的羧基(-COOH)先電離形成羧基陰離子(-COO–),由于相鄰羧基陰離子的電荷的排斥作用,使其表面溶脹,水能輕易地進入凝膠內(nèi)部;在強酸性環(huán)境中,電離的羧基陰離子(-COO–)質(zhì)子化形成羧基(-COOH),凝膠內(nèi)部的羧基與酰胺基之間的疏水絡(luò)合作用增強而增大了網(wǎng)絡(luò)收縮力,故溶脹率也較低。pH=9.1時樣品的平衡溶脹度幾乎是pH=4.1時的3.5倍。研究時還將樣品在酸性和堿性溶液中交替浸泡,凝膠表現(xiàn)出明顯的溶脹-退脹的可逆轉(zhuǎn)換,這一結(jié)果顯示了該IPN凝膠對pH具有良好的響應(yīng)性能,具備潛在的應(yīng)用價值。2.4平衡溶脹率的表征人體屬于復(fù)雜的電解質(zhì)環(huán)境,作為功能成分的載體在臨床開發(fā)時,需考慮到體液中不同離子對IPN水凝膠的溶脹性影響。為此,作者以Hank’s人工模擬體液為參考,對IPN(PAANa/Cell-OH)水凝膠在不同離子的電解質(zhì)溶液中的溶脹行為也進行了研究,表1是該IPN凝膠在不同離子中的平衡溶脹率(ESR)。IPN凝膠由于兩種分子鏈的相互作用,當(dāng)溶液中不同價電的離子出現(xiàn)時,表現(xiàn)出綜合它們兩種聚合物單獨存在時的性能。由表1可以看出,IPN(PAANa/Cell-OH)水凝膠在不同價電的陽離子和陰離子中的溶脹趨勢截然不同,這可能是因為IPN(PAANa/Cell-OH)水凝膠的溶脹度很大程度上依賴于其羧基的離解程度。溶液中的陽離子對該IPN凝膠中羧基解離呈屏蔽作用,其中三價陽離子對羧基的離解抑制要高于一價和二價陽離子,致使樣品的溶脹率隨陽離子價電的升高而降低。而陰離子則利于凝膠網(wǎng)絡(luò)中羧基的離解,造成凝膠網(wǎng)絡(luò)體系內(nèi)分子鏈上的羧基陰離子(—COO–)增加并相互排斥,使得IPN凝膠溶脹,且樣品的溶脹率與陰離子價電呈正相關(guān)性。2.5不同途徑溶脹動力特性人體胃液pH值變化范圍為1.0~3.5,腸液的pH變化范圍為5.0~7.6,為了避免口服靶向腸道藥物提前在胃內(nèi)釋放,保證功能成分能順利達到腸道,要求載體在胃液中溶脹率較低,而在腸道液中溶脹率較大。因此,考察IPN(PAANa/Cell-OH)水凝膠在這兩種環(huán)境下的溶脹特性對功能成分在腸道的定點釋放具有重要的參考意義。初步研究了樣品在人工模擬胃液(pH=2.0)和人工模擬腸液(pH=7.1)的溶脹動力特性。溶脹動力特性曲線(圖4)顯示:經(jīng)過20h后,該凝膠基本上達到平衡溶脹狀態(tài),且在人工胃液環(huán)境時ESR約為100%,在人工腸液環(huán)境時的ESR達700%。樣品在人工胃液環(huán)境的起初5h內(nèi)溶脹率小于80%,且溶脹速率緩慢,初步表明該凝膠在人體胃液中其溶脹被抑制并能較好地處于穩(wěn)定狀態(tài)。在人工腸液這樣的微堿性環(huán)境中,由于(-OH)、(-HCO3)和(-H2PO4)等陰離子和由外向內(nèi)使凝膠中的羧基(-COOH)離解形成羧基陰離子(-COO–),使其凝膠體系中陰離子相互排斥而迅速溶脹,水分子能輕易進入凝膠內(nèi)部,有利于功能成分在腸道環(huán)境下釋放,這一特性與文獻中報道的類似。表明IPN(PAANa/Cell-OH)水凝膠的溶脹動力模式基本滿足作為腸道給藥載體時在胃液中溶脹率小且溶脹緩慢,在腸道部位的溶脹率高且溶脹迅速的這一要求,為臨床開發(fā)提供了一定的理論依據(jù)。由上面的研究可以看出,IPN(PAANa/Cell-OH)水凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外存在著明顯的滲透壓。該凝膠從與水接觸到溶脹平衡首先是凝膠表面PAANa鏈的羧基和纖維素鏈中的羥基這兩種親水基團和水分子之間的物理化學(xué)作用,使水?dāng)U散至凝膠內(nèi)部,在此階段親水基團電離成兩性離子。隨著網(wǎng)絡(luò)中同性電離基團增加,其間的靜電排斥力使網(wǎng)絡(luò)的分子鏈趨于伸展,導(dǎo)致體積膨脹,而凝膠對反離子的半透膜作用使介質(zhì)在滲透壓的驅(qū)動下加快進入凝膠內(nèi)部并使其溶脹,這一過程持續(xù)到溶脹平衡。IPN凝膠溶脹率的大小主要取決于親水基團的親水性、介質(zhì)的極性,和網(wǎng)絡(luò)中各個分子鏈由于正負離子之間的相互作用趨于伸展的情況,這些因素都使該IPN凝膠具備滲透壓。3ph對凝膠溶脹度的影響制備了對
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