氣體膜分離法分離co

氣體膜分離法分離co

氣體膜分離法是一種新型的分離技術(shù)，在許多領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。與傳統(tǒng)分離方法如低溫蒸餾法和深冷吸附法相比,它具有分離效率高、設(shè)備緊湊、占地面積小、能耗較低、操作簡(jiǎn)便、維修保養(yǎng)容易、投資較少等優(yōu)點(diǎn),因此顯示出優(yōu)良的應(yīng)用前景。其中氣體膜分離法在分離CO2/CH4的領(lǐng)域中,主要有以下3個(gè)方面的應(yīng)用。(1)石油采集中由于壓力不斷下降,為了提高采出率,采取了注入惰性氣(CO2)的強(qiáng)化采油技術(shù)(EOR)。被采集的石油及烴類氣體中含有大量的CO2,如果將其直接排放到大氣中,必然會(huì)導(dǎo)致空氣中CO2含量的快速增加,從而使全球變暖的環(huán)境問題加劇,因此CO2的分離和回收顯得非常必要。(2)天然氣中含有大量的酸氣(如CO2等)和水蒸氣,去除其中的酸氣可以提高天然氣的熱值,減少管道腐蝕。由于天然氣一般都處于高壓狀態(tài),采用膜分離法可節(jié)省動(dòng)力,因而吸引了許多研究者從事該過程的設(shè)計(jì)和評(píng)價(jià),特別是膜技術(shù)與吸收法耦合工藝具有非常大的優(yōu)勢(shì)。(3)生物氣一般含有50%～70%甲烷氣,且來源于垃圾填平地帶,如開發(fā)出來則會(huì)對(duì)減少化石燃料的使用有很大幫助。Schell比較了膜分離方法與吸收法,指出通過綜合效果的比較,膜分離法比吸收法可以回收更多的甲烷,投資也少,因而具有更大的優(yōu)勢(shì)。1d/ch4氣體分離膜的制備氣體膜分離法是指在壓力驅(qū)動(dòng)下,借助氣體中各組分在高分子膜表面上的吸附能力及膜內(nèi)溶解–擴(kuò)散上的差異,即滲透速率差別,來分離氣體混合物的過程。由于CO2分子尺寸較大,極性較強(qiáng),沸點(diǎn)高,其滲透系數(shù)和分離系數(shù)均較大,因此分離膜對(duì)CO2/CH4有很好的分離性能。膜分離技術(shù)的核心是膜材料,膜的好壞直接影響其應(yīng)用前景。到目前為止,較有使用價(jià)值的CO2/CH4分離膜大多由高分子材料制成。因此,本文將介紹高分子材質(zhì)的CO2/CH4氣體分離膜的研究進(jìn)展。表1中列出了它們對(duì)CO2和CH4的滲透系數(shù)。1.1硅膜材料1.1.1pdms的改性方法聚二甲基硅氧烷(PDMS)是線形橡膠態(tài)聚合物,機(jī)械強(qiáng)度差,常需要用化學(xué)交聯(lián)和輻射交聯(lián)的方法制成膜材料。PDMS由于其自由體積較大,所以其具有較高的滲透性,但是其分離效果達(dá)不到比較理想的要求,因此目前大量工作都圍繞如何對(duì)其進(jìn)行有效改性以提高選擇性展開。對(duì)PDMS的改性方法有側(cè)鏈改性和主鏈改性兩種:側(cè)鏈改性是用較大的基團(tuán)或極性基團(tuán)取代PDMS側(cè)鏈上的甲基,如使側(cè)鏈上接上聚2-羧乙基硅氧烷(PCMC),使其和PDMS按4∶1～1∶1的比例熔融共混;主鏈改性是通過共聚法在PDMS主鏈上增加較大的基團(tuán),或用—Si—CH2—?jiǎng)傂枣湸妗猄i—O—柔性主鏈。無論是側(cè)鏈還是主鏈改性都將提高聚合物的玻璃化溫度和鏈段堆砌密度。1.1.2側(cè)鏈三甲基硅烷大分子PTMSP和PVTMS均為玻璃態(tài)聚合物,對(duì)各種氣體具有很高的透過系數(shù)以及良好的成膜性和機(jī)械強(qiáng)度,優(yōu)于PDMS,原因在于側(cè)鏈三甲基硅烷較大的球狀體結(jié)構(gòu)使分子鏈間隙大和結(jié)構(gòu)疏松所致。但是為了完善它們的分離性能,研究人員進(jìn)行了改性工作,獲得了一些成果。1.2氣體分離和聚膜的表面處理聚砜是典型的玻璃態(tài)聚合物,它對(duì)CO2的分離和透過性能人們已進(jìn)行了大量研究。由于其氣體透過速率較差,人們進(jìn)行了改進(jìn)研究,如通過在主鏈上增加剛性的苯基可以提高其對(duì)氣體的分離選擇性。為了克服相轉(zhuǎn)移法制備的聚砜膜表面的缺陷,研究者在膜的表面涂上薄層硅橡膠以堵塞缺陷孔。目前聚砜膜主要被用作復(fù)合分離膜的支撐膜材料。1.3ca的穩(wěn)定性以及存在的不足乙酸纖維素(CA)也是典型的玻璃態(tài)聚合物,由于其來源廣、易成型、價(jià)格便宜,至今仍是為數(shù)不多的幾種商業(yè)化氣體分離膜材料之一。傳統(tǒng)的CA氣體分離膜是將濕態(tài)的CA反滲透膜經(jīng)過熱處理得到的,然而該方法存在著如制膜工藝復(fù)雜、膜的穩(wěn)定性差以及難以達(dá)到CA的特性分離系數(shù)等不足。郝繼華等以濕相轉(zhuǎn)化法制備CO2/CH4乙酸纖維素分離膜,無需熱處理工序,通過提高聚合物濃度和延長(zhǎng)蒸發(fā)時(shí)間可使膜表皮層致密,提高了膜對(duì)CO2/CH4的分離選擇性。吳江等使用新型纖維素溶劑N-甲基氧化嗎啉(MMNO),用此溶劑制得的纖維素膜的分離性能大大提高,他們還發(fā)現(xiàn)含水的a-纖維素膜對(duì)CO2有很大影響,在低溶脹度下,隨著含水量的上升,CO2滲透速率可以達(dá)到9.752×10-12cm3(STP)·cm/(cm2·s·Pa),其性能明顯優(yōu)于聚砜?？偟膩碚f,硅材料具有高的滲透系數(shù),但分離系數(shù)很難提到高的數(shù)量級(jí)上來,聚砜和CA的分離性能均不高,下面介紹近年來研究熱點(diǎn)的,具有很好發(fā)展前景的聚酰亞胺(PI)和促進(jìn)傳遞膜兩種膜材料。1.4聚酰亞胺膜的合成PI為玻璃態(tài)聚合物,由芳香二元酸酐和二元胺縮聚而成。因其分子主鏈上含有剛性的芳環(huán)結(jié)構(gòu),耐熱性,機(jī)械強(qiáng)度,抗化學(xué)性能和耐溶劑性能均很好。其對(duì)CO2/CH4體系具有很好的分離選擇性,但滲透系數(shù)較低。其綜合分離性能比以上幾種膜材料均具有很大的優(yōu)勢(shì)。自由體積和鏈段以及側(cè)基局部運(yùn)動(dòng)是影響聚酰亞胺氣體分離性能的主要因素,于是研究者通過化學(xué)改性來改善PI的鏈結(jié)構(gòu),以期提高CO2透過性和分離性。鄧立元等研究發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺的二胺和二酐含有—C(CF3)2—基團(tuán)時(shí),可阻礙分子內(nèi)部鏈段的運(yùn)動(dòng),有效限制高分子鏈段的密實(shí)堆積,使自由體積增大,透氣速率提高。Cao等合成了6FDA-2,6-DAT不對(duì)稱中空纖維膜,CO2的滲透系數(shù)為1.215×10-7cm3(STP)·cm/(cm2·s·Pa),CO2對(duì)CH4的選擇系數(shù)為74,但是聚合物的溶解性不好,很難找到很好的溶劑。張?chǎng)挝〉纫?FDA(4,4′-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐)為二酐單體,TMPDA(2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺)和DABA(3,5-二氨基苯甲酸)為二胺單體合成了含有易交聯(lián)極性基團(tuán)—COOH的新型6FDA型聚酰亞胺共聚物(6FDA–TM–PDA/DABA),經(jīng)乙二醇化學(xué)交聯(lián)后,其滲透系數(shù)和分離系數(shù)均不會(huì)有明顯的下降,反而會(huì)略有升高,CO2純氣滲透系數(shù)達(dá)到1.125×10-9cm3(STP)·cm/(cm2·s·Pa)。張俊彥等總結(jié)了分子結(jié)構(gòu)對(duì)聚酰亞胺膜分離CO2/CH4性能的影響,發(fā)現(xiàn):(1)由不含取代基的苯二胺、聯(lián)苯胺和稠環(huán)芳二胺制得的聚酰亞胺的透氣性都很差,在聯(lián)苯胺的兩個(gè)苯環(huán)間引入取代基便可以得到改善。引入大的取代基和柔性基團(tuán)可使聚酰亞胺的鏈段堆砌性減小和活動(dòng)性增加,有利于自由體積的增加,透氣性隨之增大。(2)由剛性二酐合成的聚酰亞胺的分子比較僵硬,分子鏈的堆砌不緊密,自由體積較大,玻璃化溫度和內(nèi)聚能密度也比較高,所以透氣性好,且具有較高的分離系數(shù)。因此均苯型聚酰亞胺的透氣性好于二苯酮型和聯(lián)苯型聚酰亞胺,但均苯型聚酰亞胺的溶解性差,不易制膜。而由柔性二酐合成的聚酰亞胺的鏈段活動(dòng)性好,有利于氣體的擴(kuò)散,透氣性好,而且溶解性好。由于有機(jī)硅高分子化合物具有很高的透過系數(shù)和較低的分離系數(shù),而聚酰亞胺則相反,可將兩者結(jié)合起來以得到綜合性能優(yōu)良的高分子化合物,同時(shí)可以解決CO2的增塑問題。潘光明等合成含—Si(CH3)2—的二酐化合物3SDA,然后與不同的二胺化合物(FDA)進(jìn)行縮聚,制得含硅聚酰亞胺高分子膜材料3SDA-FDA,其CO2透過性和分離性都較高,而分離特性更接近于聚酰亞胺。Stern等合成了含硅聚酰亞胺共聚物以及用硅改性的聚酰亞胺膜,他們發(fā)現(xiàn)共聚物的氣體透過性和選擇性更相似于有機(jī)硅而不同于聚酰亞胺,而以有機(jī)硅改性的聚酰亞胺的氣體透過性和選擇性更接近于其母體聚酰亞胺。甄寒菲等發(fā)現(xiàn)在二酐部分含有Si原子的PI,其透過分離性能更接近于聚酰亞胺,二胺部分含有Si原子的PI,更接近于有機(jī)硅聚合物的透氣行為。研究表明雜化材料不僅可以改善單純無機(jī)或有機(jī)材料的性能,而且由于各組分之間存在納米粒子水平或分子水平的相互作用,從而呈現(xiàn)出納米材料的某些特殊性質(zhì)。因此研究者還考慮在聚酰亞胺中添加無機(jī)和有機(jī)材料作為添加劑。Cornelius進(jìn)行了聚酰亞胺PI-SiO2雜化膜的研究。郭俊寶等采用溶膠-凝膠法制備了負(fù)載型聚酰亞胺-ZrO2雜化膜,使新材料的分離性能和熱穩(wěn)定性有明顯提高,而且雜化膜的耐熱性與ZrO2的加入量有關(guān)。杜宏偉等發(fā)現(xiàn)在PI中添加TiO2并未明顯改變PI的分子鏈間距,同時(shí)當(dāng)TiO2含量為22.3%時(shí),復(fù)合膜的透氣系數(shù)顯著增加,CH4的滲透系數(shù)為7.426×10-15cm3(STP)·cm/(cm2·s·Pa),而CO2為1.8992×10-13cm3(STP)·cm/(cm2·s·Pa)且保持很高的分離系數(shù),史德青等研究了有機(jī)配合物對(duì)聚酰亞胺膜材料的影響。綜上所述,6FDA型膜材料是人們近期研究的熱點(diǎn),是一種很有前景的膜材料,添加劑的使用進(jìn)一步提高了它的分離性能。1.5載體膜的基本原理普通的高分子膜由于受Robeson上限的限制,往往很難同時(shí)滿足高滲透系數(shù)及高選擇性的要求,而促進(jìn)傳遞膜卻可以突破此限制。所謂促進(jìn)傳遞膜是在膜內(nèi)引入活性載體,通過載體與特定物質(zhì)的可逆相互作用來促進(jìn)該物質(zhì)通過膜的傳遞。目前促進(jìn)傳遞膜有3類:支撐液膜、離子交換膜和固定載體膜。但是此膜最大的缺點(diǎn)就是它的穩(wěn)定性和壽命,許多工作正在致力于研究有實(shí)用價(jià)值的促進(jìn)傳遞膜材料。王志等利用聚乙烯胺(PVAm)/聚砜(PS)基膜制備CO2促進(jìn)傳遞復(fù)合膜,其中伯胺基作為運(yùn)輸CO2的載體。被共價(jià)鍵固定于高分子骨架上。該膜在較高壓力下對(duì)CO2氣體進(jìn)行高選擇性吸附,長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后膜的分離系數(shù)仍能維持在很高的水平。Zhang等通過PVP的水解制備了N-乙烯基-γ-氨基丁酸鈉(PVSAM)膜材料,并研究了不同支撐層的分離性能,其得到的CO2滲透系數(shù)和CO2/CH4分離系數(shù)優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的其他固定載體膜。Shen等合成了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)和丙烯酸(AA)的共聚物,膜在299K、1.140kPa時(shí)對(duì)CO2的滲透系數(shù)為6.12×10-7cm3(STP)·cm/(cm2·s·Pa),對(duì)CH4的滲透系數(shù)為2.4×10-9cm3(STP)·cm/(cm2·s·Pa)。目前對(duì)CO2有促進(jìn)傳遞作用的基團(tuán)或載體有碳酸根離子/碳酸氫根離子、無機(jī)氟離子、有機(jī)羧酸根離子、有機(jī)胺化合物、乙二胺、乙醇胺等。表2為文獻(xiàn)報(bào)道的含有胺載體的固定載體膜的分離性能。CO2在此類膜內(nèi)的傳遞過程中,一部分CO2通過水合作用,在膜內(nèi)被轉(zhuǎn)化為HCO3-,膜內(nèi)的載體實(shí)際上充當(dāng)了CO2水合反應(yīng)的催化劑。因此如果選擇含有催化水合速度更快的載體膜材料,可能會(huì)為膜性能的進(jìn)一步改善提供可能。胺的催化水合效率通常是伯胺<仲胺<叔胺,開發(fā)新型的含叔胺的親水性聚合物膜材料,可以具有更高的CO2分離性能,例如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)和丙烯腈(AN)的共聚物膜,在25℃、壓力為1140Pa時(shí),CO2的滲透速率可達(dá)3.53×10-12cm3(STP)·cm/(cm2·s·Pa),而CO2/CH4的理想分離因子達(dá)到104。此外,無機(jī)材料的使用也可以更好地提高分離性能,如:乙丙三元橡膠(EPDM)磺酸鈷離聚體(Co(Ⅱ)-S-EPDM)膜性能研究中發(fā)現(xiàn),僅將二價(jià)鈷離子加入含有酸性基團(tuán)的大分子中,就具有與加入鈷配合物相同的對(duì)CO2的促進(jìn)輸送。這些研究成果為研究者提供了膜材料改進(jìn)的新方向,因此有理由相信CO2促進(jìn)傳遞膜將會(huì)逐漸取代傳統(tǒng)意義的膜材料,從而大規(guī)模地應(yīng)用于生產(chǎn)過程中。2在一定程度上還需注意膜分離法及其特點(diǎn)(1)通過單體結(jié)構(gòu)合成聚合物,合理調(diào)節(jié)單體之間的比例改善分離系數(shù)和滲透系數(shù)。(2)通過物理改性、化學(xué)改性等改性方法改變膜的結(jié)構(gòu)和性能,以達(dá)到分離的要求。(3)一般認(rèn)為等比例共混和共聚得到的組成物,即高聚物“合金”,其溶解–擴(kuò)散的膜分離性能應(yīng)等比例綜合兩種聚合物的分離系數(shù)和滲透系數(shù),但這種方法的主要困難是不易尋找兩種互溶且同時(shí)具有理想的滲透系數(shù)、分離系數(shù)的體系。(4)無機(jī)鹽類、有機(jī)小分子類、低分子量聚合物類、金屬材料、分子篩的使用都可以在一定程度上改善膜的分離性能,當(dāng)然好的添加劑需要通過實(shí)驗(yàn)的研究和摸索而確定。(5)通過成膜技術(shù)的研究,得出理想的氣體分離膜結(jié)構(gòu)必須滿足以下3點(diǎn):(1)非對(duì)稱膜的表皮層必須致密無缺陷,以保證氣體的傳質(zhì)特性由溶解–擴(kuò)散機(jī)理控制,實(shí)現(xiàn)最高的分離選擇性;(2)非對(duì)稱膜的表皮層必須盡可能薄,以取得最大的氣體透過速率;(3)支持層除了具有一定的機(jī)械強(qiáng)度外,還要對(duì)氣體傳遞阻力小,否則同樣會(huì)嚴(yán)重降低膜的氣體選擇性及透氣速率。為了滿足氣體分離膜特有的形態(tài)結(jié)構(gòu),必須對(duì)膜有一定的處理,如“阻力型”膜的堵孔過程、CA膜的熱處理及溶劑交換過程、“復(fù)合型”膜的復(fù)合過程等,如膜在凝膠過程中的雙凝固浴法、梯度