學(xué)科理解思維進(jìn)階-細(xì)說催化劑的那些事 12

細(xì)說催化劑的那些事催化劑的概念催化劑的組成催化劑的特征辨析有關(guān)的幾個問題理解化工生產(chǎn)中的幾個問題催化劑是現(xiàn)代化學(xué)中關(guān)鍵物質(zhì)之一，據(jù)統(tǒng)計，約90%的工業(yè)產(chǎn)品是借助催化劑（工業(yè)上常稱其為觸媒）生產(chǎn)出來的，催化劑在化學(xué)工業(yè)中的普遍使用解決了現(xiàn)代人衣食住行中的許多問題?；瘜W(xué)家查德·哲爾說過：要我選一個最能概括化學(xué)的詞，莫過于“催化劑”，沒有其他東西能與之媲美。催化劑的重要性還體現(xiàn)在所帶來的巨大經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，一般認(rèn)為每1元的催化劑可以生產(chǎn)200~1000元的產(chǎn)品。因此，催化劑的研發(fā)是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的核心問題之一。教師和學(xué)生應(yīng)該自覺掌握催化劑的相關(guān)知識，全方位認(rèn)識催化劑的特征、了解其在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中的廣泛應(yīng)用。催化劑的概念1催化劑的概念1催化劑是催化化學(xué)中最基本的概念之一，對催化劑概念的理解很重要。自19世紀(jì)三十年代貝采里烏斯提出“催化作用”的概念以來，隨著對催化作用的認(rèn)識不斷深入，催化劑的概念在不斷變化發(fā)展，在不同時期、不同國家的教材中的表述有差別。人教版《化學(xué)》九年級上冊在化學(xué)反應(yīng)中能改變其他物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)速率，而本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)前后都沒有改變的物質(zhì)叫催化劑。魯科版《化學(xué)反應(yīng)原理》催化劑是能加快化學(xué)反應(yīng)速率而在反應(yīng)前后本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)不變的物質(zhì)。《普通化學(xué)原理》（北京大學(xué)出版社，第4版）催化劑能顯著地改變反應(yīng)速率，但不影響化學(xué)平衡。凡能加快反應(yīng)速率的催化劑稱正催化劑，而減慢化學(xué)反應(yīng)速率的催化劑則稱負(fù)催化劑。一般說的催化劑是指正催化劑，常常把負(fù)催化劑叫抑制劑。催化劑的概念1由上面的例子可知，主要的分歧在于催化劑是“改變”反應(yīng)速率還是“加快”反應(yīng)速率。2014年國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）已經(jīng)明確指出“催化劑這個術(shù)語不再用于指減慢化學(xué)反應(yīng)速率的物質(zhì)”，具有減慢反應(yīng)速率作用的物質(zhì)被稱為“抑制劑”。由此，IUPAC已經(jīng)將“催化劑”定義為“催化劑是增加反應(yīng)速率但不改變總反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的物質(zhì)。催化劑既是反應(yīng)的反應(yīng)物，也是該反應(yīng)的生成物。催化劑的概念1催化劑的組成2工業(yè)催化劑除少數(shù)由單一物質(zhì)組成外，一般都是由多種物質(zhì)組成的混合體。一般催化劑由主催化劑、助催化劑和載體構(gòu)成。

主催化劑是催化劑的活性成分，是起催化作用的根本物質(zhì)。助催化劑是在催化劑中具有提高活性組分的活性和選擇性，改善催化劑的耐熱、抗毒和壽命等性能的組分。助催化劑通常可分為結(jié)構(gòu)助催化劑和電子助催化劑。

例如：合成氨所用的熔鐵催化劑為FeO（29%~35%）和Fe3O4（55%~65%）的混合物經(jīng)H2還原形成的活性鐵微晶，助催化劑的成分為Al2O3（2%~4%）、MgO（3%~4%）和K2O（0.5%~0.8%）。Al2O3

和MgO是結(jié)構(gòu)型助催化劑，主要起骨架作用及增大催化劑表面、防止鐵微晶長大和燒結(jié)的作用。K2O是電子型助催化劑，幫助鐵把電子傳給氮，有利于氮的吸附和活化。

載體是催化活性組分的分散劑、黏合劑或支撐體，是負(fù)載活性成分的骨架。載體種類繁多，包括天然載體和人工載體，常見的載體有沸石、硅膠、分子篩、Al2O3、活性炭、硅藻土等。例如：Au、Ag、Pt、Pd等過渡金屬具有優(yōu)良的催化性能，但它們都相當(dāng)稀貴，而催化反應(yīng)卻只在催化劑表面進(jìn)行，因此選用硅膠（SiO2）、γ-Al2O3、硅藻土、分子篩等多孔物質(zhì)作為載體，將具有催化活性的過渡金屬浸漬于上，1g載體的表面積可達(dá)幾百平方米，這就大大提高了催化效率。催化劑的特征3中學(xué)教學(xué)中常用“質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)保持不變”作為催化劑的特征和判據(jù)。但是，實際反應(yīng)中，很多“質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)保持不變”的物質(zhì)不是催化劑。例如：鋅和稀硫酸反應(yīng)，銅可以加快該反應(yīng)的速率，雖然符合“反應(yīng)前后質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)不變”的特點，但由于銅沒有參與反應(yīng)形成過渡狀態(tài)或中間物質(zhì)，沒有降低活化能，而是僅為氫氣提供吸附和脫附的載體，故銅不是鋅與硫酸反應(yīng)的催化劑。區(qū)分某種物質(zhì)是否為催化劑，需要關(guān)注催化劑的本質(zhì)特征。催化劑只能催化熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)1催化劑只能加速熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無法進(jìn)行的反應(yīng)。因此，判斷某個反應(yīng)是否需要采用催化劑時，首先要看這個反應(yīng)在熱力學(xué)上是否容許，即反應(yīng)的自由焓ΔG＝ΔH-TΔS＜0。如：常溫常壓、無外界條件影響下，水不能自發(fā)分解為O2和H2，因而不存在能加快該反應(yīng)的催化劑。催化劑不能改變平衡常數(shù)2催化劑只能加快反應(yīng)速率，不能改變平衡常數(shù)。對于可逆反應(yīng)，催化劑既是正反應(yīng)的催化劑，又是逆反應(yīng)的催化劑。例如：一個催化劑對加氫反應(yīng)有良好效果，同樣對脫氫反應(yīng)也有效。催化劑具有選擇性3催化劑對反應(yīng)具有選擇性。催化劑具有選擇性包含兩重含義：一是不同的反應(yīng)物應(yīng)選擇不同的催化劑；二是同樣的反應(yīng)物選擇不同的催化劑可獲得不同的產(chǎn)物。催化劑在特定條件下才能體現(xiàn)活性4催化劑在特定的條件下才能體現(xiàn)出它的活性，否則將失活。從短時間看，催化劑在反應(yīng)前后化學(xué)組成等不會發(fā)生顯著變化，但物理狀態(tài)可能變化，有些雜質(zhì)還可能讓催化劑發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的中毒。例如：氨的催化氧化的鉑絲用幾個星期也變黑了。判斷物質(zhì)是否扮演催化劑的角色，除了要從催化劑的本質(zhì)特征看，還要判斷該物質(zhì)是否為物質(zhì)實體、是否起到化學(xué)作用等因素。辨析有關(guān)催化劑的幾個問題4概念有時只反映物質(zhì)的部分屬性，在中學(xué)教學(xué)過程中介紹新的概念的時候，由于學(xué)生的認(rèn)知能力有限，很難充分理解概念的全部內(nèi)涵。教師若只是簡單地概括幾個注意點和所謂的判據(jù)，便讓學(xué)生應(yīng)用概念解決問題，很容易造成以偏概全或錯誤理解。錯誤的前概念是后續(xù)學(xué)習(xí)的障礙，因此，有必要對催化劑的幾個重要問題進(jìn)行辨析。在初中的教學(xué)中，很多師生認(rèn)為“催化劑沒有參與反應(yīng)”，證據(jù)是：反應(yīng)前后催化劑的質(zhì)量沒有改變。顯然，該證據(jù)是片面的，催化劑未參與反應(yīng)很難加快反應(yīng)速率。使用催化劑能增大反應(yīng)速率的機(jī)理主要是形成中間產(chǎn)物，從而改變反應(yīng)的途徑（或受催化劑表面的活性中心的影響，被吸附的分子會變形而與催化劑形成活潑的吸附活化絡(luò)合物），使反應(yīng)活化能降低。如：乙醇的催化氧化反應(yīng)中，銅作為催化劑，先與氧氣反應(yīng)，生成的氧化銅再與乙醇反應(yīng)變回銅。催化劑沒有參與反應(yīng)嗎？1雖然催化的機(jī)理非常復(fù)雜，但可以依此建立簡單的催化劑參與反應(yīng)的模型：若總反應(yīng)為：A+B===C+D，則過程可以是：①A+XAX（X參與反應(yīng)，被消耗）②AX+B==C+D+X（X再生）。英國化學(xué)家欣謝爾伍德，以碘蒸氣為催化劑，進(jìn)行乙醛蒸氣的受熱分解實驗，發(fā)現(xiàn)均相催化（指催化劑和反應(yīng)物居于同一相態(tài)中的反應(yīng)，可分氣相均相催化反應(yīng)和液相均相催化反應(yīng)）的反應(yīng)速率與催化劑的濃度成正比，而催化劑的濃度反應(yīng)前后保持不變，從而證明了中間化合物理論的正確性。X中間產(chǎn)物與催化劑一樣不出現(xiàn)在總反應(yīng)中，但與催化劑有區(qū)別。催化劑先在反應(yīng)中消耗，再在后續(xù)的反應(yīng)中生成，而中間產(chǎn)物則相反，先生成，后消耗。如：I－催化雙氧水分解的過程為：第一步：H2O2(aq)+I－(aq)→IO－(aq)+H2O(l)；第二步：H2O2(aq)+IO(aq)→I－(aq)+

H2O(l)+

O2(g)。其中I－為催化劑，IO－則為中間產(chǎn)物。催化劑與中間產(chǎn)物如何區(qū)別？2過渡狀態(tài)理論還提出了活化熵的概念，認(rèn)為由反應(yīng)物到達(dá)過渡狀態(tài)，不僅要克服能壘（類似于“爬山”），而且要考慮活化熵——找到爬的“路徑”或考慮峰頂?shù)拿娣e。活化熵越大，意味著上山的路徑比較多或峰頂大，反應(yīng)物就越容易變成活化絡(luò)合物。在阿倫尼烏斯公式中，活化熵包含在指前因子中（對于有效碰撞理論則在取向因子中）。大多數(shù)反應(yīng)，活化熵對反應(yīng)速率的影響相對于活化能是可以忽略的，但有些催化劑是通過改變活化熵來加速化學(xué)反應(yīng)，特別是酶催化反應(yīng)。催化劑都是通過降低活化能加快反應(yīng)速率的嗎？3活化能相當(dāng)于化學(xué)反應(yīng)的“門檻”。其他條件相同時，根據(jù)阿倫尼烏斯方程，反應(yīng)速率常數(shù)k＝Ae（式中A為指前因子，也叫碰撞頻率因子；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，Ea為活化能，e為自然對數(shù)的底）。由于活化能Ea處在指數(shù)項上，當(dāng)指前因子A值不變時，只要稍微降低活化能，就可以使反應(yīng)速率常數(shù)增大很多。－EaRT催化劑降低活化能為何能極大地加快反應(yīng)速率？4如：SO2轉(zhuǎn)化為SO3反應(yīng)所需活化能原來在200kJ·mol-1以上，使用V2O5作催化劑時活化能降低為92~96kJ·mol-1，反應(yīng)速率可增大約1億倍。一個反應(yīng)可以有不同的催化劑，活化能降低的也不同。例如：H2O2分解為H2O和1/2O2的反應(yīng)活化能Ea＝75kJ·mol-1。若用I－作催化劑，活化能降低為59kJ·mol-1；若用過氧化氫酶作催化劑，可降低為25kJ·mol-1。研究一個化學(xué)反應(yīng)應(yīng)該考慮兩個方面的問題。第一是：這個反應(yīng)能否進(jìn)行？若能進(jìn)行，它能夠進(jìn)行到什么程度？也就是能走多遠(yuǎn)的問題。化學(xué)平衡的位置是由熱力學(xué)決定的：△G?＝-RTlnKp。其中Kp為反應(yīng)的平衡常數(shù)，△G?是產(chǎn)物與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)自由能之差，是狀態(tài)函數(shù)，只決定于始終態(tài)，而與過程無關(guān)。第二個問題是：熱力學(xué)上可行的反應(yīng)進(jìn)行快慢如何？即需要多久能夠到達(dá)平衡的位置，這個問題屬于化學(xué)動力學(xué)的范疇。催化劑的存在不影響△G?值，它只能縮短達(dá)到平衡所需的時間。為什么催化劑不能影響平衡移動？5理解化工生產(chǎn)中的幾個問題5催化劑不能影響平衡移動，卻為何能提高生產(chǎn)效率？這讓人感到困惑。這里需要區(qū)分生產(chǎn)效率和轉(zhuǎn)化率?；どa(chǎn)中，非均相催化反應(yīng)常采用流化床的方式進(jìn)行。即在核心反應(yīng)器中填裝催化劑，反應(yīng)氣體以一定的流速流入反應(yīng)器，在催化劑的表面反應(yīng)，產(chǎn)物及未反應(yīng)的原料氣從反應(yīng)器另一端流出。這樣的生產(chǎn)方式既可能達(dá)到了平衡狀態(tài)，也可能未達(dá)到平衡狀態(tài)。如何理解催化劑能提高生產(chǎn)效率？1一方面，生產(chǎn)效率與時間有關(guān)，達(dá)到平衡需要時間，而實際生產(chǎn)中大多數(shù)反應(yīng)未達(dá)到平衡就流出反應(yīng)器，所以實際轉(zhuǎn)化率總比平衡轉(zhuǎn)化率低。但反應(yīng)速率提高，單位時間內(nèi)產(chǎn)量提高了，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率［（實際產(chǎn)量/理論產(chǎn)量）×100%］相應(yīng)得以提升。另一方面，催化劑可以提高反應(yīng)的選擇性，故也可以提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。催化劑的選擇性是指給定反應(yīng)物中某產(chǎn)物的生成量與已轉(zhuǎn)化的原料量的比。同一原料在熱力學(xué)上可以沿著幾個途徑進(jìn)行反應(yīng)，選用不同的催化劑會有利于不同產(chǎn)物的生成（表2）。表2乙醇在不同催化劑和不同條件下的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)物催化劑及反應(yīng)溫度產(chǎn)物CH3CH2OHCu，473~523KCH3CHO+H2Al2O3，623~633KC2H4+H2OH2SO4，412.3K(C2H5)2O+H2OZnO·Cr2O3，673.2~773.2KCH2=CH-CH=CH2+H2O+H2如何理解催化劑的選擇性？2不同的催化劑之所以能促使某一反應(yīng)向特定產(chǎn)物的方向進(jìn)行，是因為這種催化劑在多個可能同時進(jìn)行的反應(yīng)中，使生成特定產(chǎn)物的反應(yīng)活化能降低程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)活化能的變化，使反應(yīng)容易向生成特定產(chǎn)物的方向進(jìn)行。選擇性實質(zhì)上是反應(yīng)系統(tǒng)中目標(biāo)反應(yīng)與副反應(yīng)間反應(yīng)速率的競爭，這與反應(yīng)的特征、反應(yīng)條件、反應(yīng)活化中心的活性等因素有關(guān)。提高催化劑的選擇性的常用方法有：(1)加入某種毒物以毒化引起副反應(yīng)的活性中心，從而提升選擇性。(2)降低反應(yīng)溫度，降溫可以使低活化能反應(yīng)的選擇性提高。升高溫度雖然對高活化能反應(yīng)的速率提升更明顯，但往往對設(shè)備提出了很高的要求，且需考慮溫度對副反應(yīng)、催化劑的活性的影響，還需要考慮能耗及局部溫度過高可能引發(fā)爆炸等問題。(3)改變孔口的大小。對于具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑，可利用孔口的大小改變選擇性（稱為形狀選擇性），只容許尺寸小于孔口的反應(yīng)物進(jìn)入催化劑孔隙內(nèi)部發(fā)生催化作用。催化劑的選擇性和催化作用的專一性，使石油化工受益匪淺。例如：天然沸石孔徑大小不均勻，若用于石油的催化裂化，要將16個碳原子的長鏈斷成8個碳原子的碳鏈，天然沸石可能會將碳鏈再斷得更短，導(dǎo)致產(chǎn)物分子碳鏈長短不一，選擇性差。如果改用人工合成的孔徑大小一致的沸石，則目標(biāo)產(chǎn)物較多，選擇性好。理論上，催化劑反應(yīng)前后質(zhì)量保持不變，可以無限循環(huán)使用，一定量的催化劑可以使大量的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為大量的產(chǎn)物。但實際生產(chǎn)過程中，在長期的高溫環(huán)境下，會發(fā)生物理和化學(xué)變化，導(dǎo)致催化劑的失活。一般氣體在固體催化劑的表面反應(yīng)要經(jīng)過擴(kuò)散、吸附、活化反應(yīng)、脫附、擴(kuò)散五個步驟。“多位理論”指出固體催化劑的表面是不均勻的，位于催化劑表面微晶的棱和頂角處的原子因為具有不飽和鍵而形成了活性中心。在催化過程中，只在活性中心才有催化反應(yīng)發(fā)生。如何理解催化劑失活？3如果催化劑表面活性中心的空間結(jié)構(gòu)與反應(yīng)分