mcm-22分子篩的合成及其催化性能

mcm-22分子篩的合成及其催化性能

20世紀(jì)90年代，美國移動公司的研究人員在mcm-22下構(gòu)建了新的硅鋁分子篩。'。該分子篩屬于MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),具有2套獨(dú)立的互不相通的十元環(huán)孔道體系。一套二維正弦型交叉孔道,孔道截面為橢圓形,孔徑0.41nm×0.51nm;另一套孔道具有尺寸為0.71nm×0.71nm×1.82nm的圓柱形十二元環(huán)超籠,通過略微扭曲的十元環(huán)窗口(0.4nm×0.55nm)與外界連通;此外,MCM-22分子篩還具有位于外表面的碗狀十二元環(huán)半超籠［２］。由于MCM-22分子篩獨(dú)特的復(fù)合孔道體系,良好的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性,被廣泛應(yīng)用于烷基化、異構(gòu)化、催化裂化、甲苯歧化、醚化、汽油改質(zhì)等方面［３－４］。MCM-22分子篩一般采用水熱晶化法,以堿性硅溶膠為硅源制得,多為片狀晶體,直徑2μm左右,厚度遠(yuǎn)小于1μm。分子篩形貌受合成時(shí)所采用的原料、晶化方法、晶化條件等的影響非常顯著,利用不同原料在分子篩晶化過程中的反應(yīng)性能差異,以及攪拌條件對物料混合、擴(kuò)散的影響,具有餅狀、中空球、甜甜圈形貌的MCM-22分子篩也被成功合成［５－９］。分子篩的形貌(晶粒形狀、尺寸、聚集程度等)對其催化、吸附性能都具有顯著影響［１０－１２］。形貌與催化性能之間關(guān)系的研究主要見于ZSM-5分子篩［１３］,而MCM-22分子篩形貌與其催化性能之間關(guān)系的研究很少。在分子篩合成中,筆者通過改變硅源和攪拌速率,合成了具有不同形貌的MCM-22分子篩,考察了其在連續(xù)固定床苯與乙烯液相烷基化反應(yīng)及在1,3,5-三異丙苯裂解反應(yīng)中的催化性能,研究MCM-22分子篩的形貌與催化性能的關(guān)系。1實(shí)驗(yàn)部分1.1化學(xué)試劑、標(biāo)準(zhǔn)六亞甲基亞胺(HMI),AR,阿法埃莎化學(xué)有限公司產(chǎn)品;堿性硅溶膠,工業(yè)級,w(SiO２)=40%,江陰市賽維科貿(mào)有限公司產(chǎn)品;硅酸鈉、硅酸、氫氧化鈉、硝酸銨、苯,AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;偏鋁酸鈉(w(Na２O)=35%、w(Al２O３)=43%),工業(yè)級,上海一基實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品;乙烯,聚合級,上海石化股份有限公司產(chǎn)品;1,3,5-三異丙苯,AR,百靈威科技有限公司產(chǎn)品。1.2mcm-32晶化反應(yīng)不同硅源在水熱晶化過程中的反應(yīng)性能不同。Guray等［１４］的研究表明,硅源的比表面積越大則反應(yīng)性能越高,相應(yīng)的晶化誘導(dǎo)期和晶化時(shí)間就越短;而在沒有攪拌的靜態(tài)條件下,物料的混合、擴(kuò)散不容易,晶化只在局部進(jìn)行。與硅溶膠不同,硅酸鈉和硅酸均為固體硅源,同時(shí)采用靜態(tài)晶化可能得到不同形貌的MCM-22分子篩樣品。筆者采用六亞甲基亞胺為有機(jī)模板劑、偏鋁酸鈉為鋁源、氫氧化鈉為堿源,并分別以堿性硅溶膠、硅酸鈉、硅酸為硅源,在150℃、動態(tài)或靜態(tài)下晶化3~7d,合成得到不同形貌MCM-22分子篩。將氫氧化鈉溶于水中,加入偏鋁酸鈉,攪拌至完全溶解;在攪拌下加入有機(jī)模板劑HMI,攪拌均勻,加入硅源得到反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯釜中,用不銹鋼外套封閉后在溫度為150℃的均相反應(yīng)器中晶化一定時(shí)間。晶化結(jié)束后,立即將反應(yīng)釜從均相反應(yīng)器中取出并用冷水冷卻,過濾、洗滌,在80℃烘箱中干燥,再在馬福爐中550℃、空氣氛圍下焙燒除去有機(jī)物,得到MCM-22分子篩。投料配比及晶化條件列于表1,采用不同硅源所得樣品分別用A、B、C、D表示,其中A和B所用硅源為硅溶膠,C的硅源為硅酸鈉,D的硅源為硅酸。1.3樣品掃描及測定條件采用日本理學(xué)RigakuUltimaIV型X-射線粉末衍射儀分析樣品的物相,CuKα射線源(λ=0.15406nm),鎳濾光片,2θ掃描范圍2°~40°,操作電壓35kV,電流25mA,掃描速率10°/min。采用日本日立公司HitachiS-4800冷場發(fā)射高分辨率掃描電子顯微鏡分析樣品形貌。采用日本BEL-MAX比表面及孔徑分析儀測定樣品的N２吸附-脫附等溫線,測定溫度-196℃,測定前樣品在300℃真空活化10h。由BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程計(jì)算比表面積,采用t-plot方法計(jì)算微孔體積和外表面積。1.4催化苯/乙烯反應(yīng)將合成的MCM-22分子篩樣品經(jīng)銨交換、焙燒轉(zhuǎn)化為H-MCM-22,采用苯與乙烯液相烷基化反應(yīng)和1,3,5-三異丙苯裂解反應(yīng)評價(jià)其催化性能。在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行苯與乙烯液相烷基化反應(yīng),催化劑裝填量0.33g,反應(yīng)溫度200℃,壓力3.5MPa,苯/乙烯進(jìn)料摩爾比3,乙烯質(zhì)量空速3.0h－１。采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行1,3,5-三異丙苯(TIPB)裂解反應(yīng),催化劑裝填量20mg,反應(yīng)溫度250℃,常壓,1,3,5-三異丙苯進(jìn)料量1μL。2結(jié)果與討論2.1綜合mcm-22的色度和性能結(jié)果2.1.1結(jié)構(gòu)-晶面的表征合成的4個(gè)MCM-22樣品的XRD譜示于圖1。由圖1看到,所有樣品在2θ為3.2°、6.6°、7.2°、8.0°、9.7°、26.1°附近均出現(xiàn)了對應(yīng)于MWW結(jié)構(gòu)、、、、、晶面的特征衍射峰,沒有出現(xiàn)對應(yīng)于其他結(jié)構(gòu)的特征衍射峰,表明所得樣品均為高結(jié)晶度的純相MCM-22分子篩。值得注意的是,不同MCM-22分子篩樣品對應(yīng)于MWW結(jié)構(gòu)和晶面的特征衍射峰強(qiáng)度差別明顯,預(yù)示著形貌可能不同。2.1.2球形晶體的晶化合成的4個(gè)MCM-22分子篩樣品的SEM照片示于圖2。由圖2看到,所得MCM-22分子篩樣品均為片狀晶體,但晶體尺寸和聚集程度不同。樣品A為片狀晶體,分散均勻,尺寸在400nm左右;樣品B呈薄餅狀,由尺寸1.5μm左右的片狀晶體疊合而成;樣品C呈半球形,由尺寸5μm左右的片狀晶體聚集而成,同時(shí)片狀晶體有卷曲現(xiàn)象,使樣品呈現(xiàn)厚度約2μm的半球狀形貌;樣品D呈中間凹陷的球形,球徑10μm左右,厚約5μm,球由緊密疊合并彎曲聚集在一起的片狀晶體構(gòu)成。樣品由A到D,其中的片狀晶體的尺寸依次增大,聚集程度也不斷提高。分子篩的晶化可以分為成核和生長2個(gè)階段［１５］,攪拌下有助于晶核和物料的混合、擴(kuò)散,晶化在整個(gè)反應(yīng)體系中進(jìn)行;而在沒有攪拌的情況下,晶化僅在已經(jīng)成核的區(qū)域進(jìn)行,晶化緩慢,隨著晶化的進(jìn)行,晶核周圍的營養(yǎng)物質(zhì)逐漸晶化為片狀晶體并疊合成餅狀。硅源不同,則反應(yīng)性能不同［１４］,固體硅源在晶化過程中成核緩慢,晶化體系中晶核數(shù)量越少,最終產(chǎn)品晶體尺寸越大?？梢姽柙春蛿嚢钘l件對MCM-22分子篩的形貌影響顯著,合成中,通過改變硅源和晶化條件可以得到不同形貌的MCM-22分子篩。2.1.3結(jié)構(gòu)比表面積及孔小面質(zhì)通過N２物理吸附測得不同MCM-22分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表2。由表2看到,采用不同硅源、不同攪拌條件制得的具有不同形貌的MCM-22分子篩樣品的比表面積相差不大,約500m２/g,樣品D的比表面積略低。孔體積和微孔面積也表現(xiàn)出相同的規(guī)律,表明樣品D的結(jié)晶度最低。外比表面積是分子篩的重要參數(shù),樣品A、B的外比表面積相當(dāng),略高于樣品C和D,可能與所用硅源不同有關(guān)。2.2不同表面活性劑的催化作用合成的4個(gè)MCM-22分子篩樣品在連續(xù)固定床苯與乙烯液相烷基化反應(yīng)及1,3,5-三異丙苯裂解反應(yīng)中的催化性能列于表3。以MCM-22分子篩為催化劑的苯與乙烯液相烷基化反應(yīng)是生產(chǎn)乙苯的重要方法,在此反應(yīng)中,當(dāng)采用2,4,6-三甲基吡啶毒化位于MCM-22分子篩晶體外表面半超籠中的活性中心時(shí),乙烯的轉(zhuǎn)化率急劇降低至幾乎無催化性能,表明苯與乙烯液相烷基化反應(yīng)主要發(fā)生在位于MCM-22分子篩晶體外表面的碗裝半超籠內(nèi),而十元環(huán)孔道對其活性幾乎沒有貢獻(xiàn)［１６－１７］。從表3看到,4個(gè)樣品由A到D催化苯與乙烯的液相烷基化反應(yīng)的乙烯轉(zhuǎn)化率逐漸降低,樣品A最高,樣品B和C差距不大,而樣品D則最差。Zhang等［１８］的研究表明,在此反應(yīng)中,外比表面積更大的MCM-56分子篩比MCM-22的催化性能更好,即催化性能的差異與外比表面積密切相關(guān),外比表面積越大的催化劑可能具有更優(yōu)的催化性能。1,3,5-三異丙苯(TIPB)分子的動力學(xué)直徑約0.95nm,不能擴(kuò)散進(jìn)入MCM-22分子篩的十元環(huán)孔道,因而,TIPB裂解反應(yīng)也是典型的由位于分子篩外表面的活性中心催化的反應(yīng)［１９－２０］。Wang等［２１］在研究ITQ-2與MCM-22分子篩之間差異時(shí)發(fā)現(xiàn),比MCM-22具有更大外比表面積的ITQ-2分子篩的催化性能明顯優(yōu)于MCM-22。由表3可知,1,3,5-三異丙苯裂解反應(yīng)中各MCM-22分子篩樣品的催化性能與其在苯與乙烯液相烷基化反應(yīng)中的催化性能的遞變規(guī)律相同。樣品A和B的外比表面積相當(dāng)(見表2),而樣品A的催化性能更優(yōu);樣品B的外比表面積較C大,而催化性能相近;樣品C、D的外表面積相近,而C的催化性能卻優(yōu)于D。這可能是由于不同MCM-22分子篩樣品的晶粒尺寸不同,導(dǎo)致反應(yīng)物的擴(kuò)散存在差異,進(jìn)而導(dǎo)致催化性能的差別。形貌對材料的催化性能影響顯著,在苯與乙烯液相烷基化反應(yīng)和1,3,5-三異丙苯裂解反應(yīng)