超聲技術(shù)在納米材料制備中的應(yīng)用與研究進(jìn)展

超聲技術(shù)在納米材料制備中的應(yīng)用與研究進(jìn)展

近年來(lái)，超細(xì)粉末材料和納米材料的制備是科學(xué)研究的熱點(diǎn)。它們?cè)诜肿哟呋瘎⒏呖萍继沾?、醫(yī)藥、復(fù)合材料、陰離子材料和日化產(chǎn)品方面發(fā)揮著重要作用。超細(xì)粉體材料的制備方法有氣相法和液相法(如水熱法、共沉淀法、乳濁液法以及溶膠-凝膠法等),其中液相化學(xué)法具有更強(qiáng)的技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì),因?yàn)榕c該方法相關(guān)的工業(yè)過(guò)程控制與設(shè)備的放大技術(shù)較為成熟。為了得到窄分布的超細(xì)沉淀顆粒,就要求強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程,使反應(yīng)物系盡量實(shí)現(xiàn)微觀或介觀均勻混合,沉淀反應(yīng)幾乎同時(shí)完成,晶體的生長(zhǎng)和顆粒的團(tuán)聚得到有效的控制。為此,可以采用微波技術(shù)、激光技術(shù)、爆轟技術(shù)、超重力技術(shù)以及超聲技術(shù)等來(lái)部分實(shí)現(xiàn)上述要求。功率超聲的空化作用和傳統(tǒng)攪拌技術(shù)相比更容易實(shí)現(xiàn)介觀均勻混合,消除局部濃度不勻,提高反應(yīng)速度,刺激新相的形成,對(duì)團(tuán)聚體還可以起到剪切作用。超聲波的這些特點(diǎn)決定了它在超細(xì)粉體材料制備中的獨(dú)特作用,可以期望它將是一種具有很強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力的新方法。微波技術(shù)需要極性介質(zhì),電化學(xué)過(guò)程要求溶液具有導(dǎo)電性,而超聲技術(shù)的應(yīng)用對(duì)體系的性質(zhì)沒(méi)有特殊要求,它只需要傳輸能量的液體介質(zhì)就足夠了,因此它對(duì)各種反應(yīng)介質(zhì)有更強(qiáng)的通用性。將超聲技術(shù)應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域形成了一門新的邊緣學(xué)科——聲化學(xué)。近年來(lái),超聲技術(shù)在新材料合成、化學(xué)反應(yīng)和傳遞過(guò)程的強(qiáng)化以及廢水處理等方面的研究十分活躍,本文擬對(duì)超聲技術(shù)在超細(xì)粉體和納米材料制備方面的研究進(jìn)展作一綜述。1外包氣泡液的熱燃燒超聲波是由一系列疏密相間的縱波構(gòu)成的,并通過(guò)液體介質(zhì)向四周傳播。當(dāng)超聲波能量足夠高時(shí),就會(huì)產(chǎn)生“超聲空化”現(xiàn)象。空化氣泡的壽命約0.1μs,它在爆炸時(shí)可釋放出巨大的能量,并產(chǎn)生速度約110m·s-1、具有強(qiáng)烈沖擊力的微射流,使碰撞密度高達(dá)1.5kg·cm-2?？栈瘹馀菰诒ǖ乃查g產(chǎn)生約4000K和100MPa的局部高溫高壓環(huán)境,冷卻速度可達(dá)109K·s-1。這些條件足以使有機(jī)物在空化氣泡內(nèi)發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、水相燃燒或熱分解,并能促進(jìn)非均相界面間的擾動(dòng)和相界面更新,從而加速界面間的傳質(zhì)和傳熱過(guò)程?；瘜W(xué)反應(yīng)和物理過(guò)程的超聲強(qiáng)化作用主要是由于液體的超聲空化產(chǎn)生的能量效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)引起的。功率超聲波的頻率范圍為20~100kHz,聲化學(xué)研究使用的超聲波頻率范圍為200kHz~2MHz,其中功率超聲主要利用了超聲波的能量特性而聲化學(xué)則同時(shí)利用了超聲波的頻率特性。在納米材料的制備中多采用功率超聲,其中,有的利用了空化過(guò)程的高溫分解作用,有的利用了超聲波的分散作用(如超聲霧化),有的利用了超聲波的機(jī)械擾動(dòng)對(duì)沉淀形成過(guò)程的動(dòng)力學(xué)影響,以及超聲波的剪切破碎機(jī)理對(duì)顆粒尺寸的控制作用。實(shí)際上,到底哪一種機(jī)制在起主導(dǎo)作用取決于納米材料的制備途徑以及溶劑和反應(yīng)體系的性質(zhì)。2超聲廣泛應(yīng)用于納米制備中2.1催化劑的制備超聲霧化利用了超聲波的高能分散機(jī)制。將超細(xì)粉末目標(biāo)物的前驅(qū)體溶解于特定溶劑中配成一定濃度的母液,然后經(jīng)過(guò)超聲霧化器產(chǎn)生微米級(jí)的霧滴并被載氣帶入高溫反應(yīng)器中發(fā)生熱分解,從而可得到均勻粒徑的超細(xì)粉體材料,材料顆粒的大小可以通過(guò)母液濃度的調(diào)整得到方便地控制。Moe等將硝酸鑭和硝酸鋁的混合水溶液進(jìn)行超聲霧化,并在YSZ基體材料表面熱分解制得了固體燃料電池的陽(yáng)極La1.8Al0.2O3。在幾種可能的制備方法中,該法制備的陽(yáng)極催化活性最好。他們考察了母液濃度、溫度以及超聲功率等操作條件對(duì)催化劑持有量和顆粒尺寸等特性的影響。YSZ基體上陽(yáng)極催化劑顆粒越小對(duì)固體燃料電池中甲烷的耦合氧化越有利,顆粒尺寸可以通過(guò)改變操作條件來(lái)控制。Okuyama等報(bào)道了采用超聲噴霧-高溫分解方法制備ZnS和CdS超細(xì)顆粒的方法。使用的母液為Zn(NO3)2或Cd(NO3)2與SC(NH2)2)的混合水溶液,當(dāng)母液的起始濃度變化時(shí),可以得到亞微米到微米級(jí)的顆粒。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)爐的溫度分布會(huì)影響顆粒的性質(zhì),而且制備顆粒的平均直徑與溶液中金屬硝酸鹽濃度的1/3次方呈正比。除了對(duì)均相母液進(jìn)行超聲霧化-高溫分解制備超細(xì)顆粒方法外,Ohshima等還采用銳鈦型TiO2的Zn(NO3)2懸浮液經(jīng)超聲霧化-高溫分解方法制得了能遮擋200~370nm紫外線的ZnO-TiO2復(fù)合超細(xì)顆粒。顆粒的直徑在0.36~0.5μm之間,它們是由直徑為10~100nm的ZnO球(Wurtzite結(jié)構(gòu))和銳鈦型TiO2超細(xì)顆粒原粉組成的空心或?qū)嵭木奂w。通過(guò)改變霧狀液的組成、反應(yīng)器溫度以及氮?dú)廨d氣的流速可以調(diào)整超細(xì)顆粒的形貌和晶相。制得顆粒的結(jié)晶度隨反應(yīng)器溫度升高和氮?dú)饬魉俚慕档偷玫礁纳?在溶液濃度比CZn(NO3)2/CTiO2為10∶7時(shí)得到了最大的微晶。2.2超聲催化劑的研究本方法是指利用超聲空化作用產(chǎn)生的局部高溫環(huán)境對(duì)金屬有機(jī)物或絡(luò)合物進(jìn)行的熱分解,用于制備金屬單質(zhì)或金屬合金。例如,Koltypin等將純的Ni(CO)4、Fe(CO)5或其癸烷溶液聲解分別制得了粒徑10nm的無(wú)定型Ni和無(wú)定型Fe納米顆粒,顆粒大小在很大程度上依賴于溶液的濃度。需要說(shuō)明的是超聲空化產(chǎn)生的是微觀或介觀范圍內(nèi)的高溫“熱點(diǎn)”,而溶液的宏觀溫度并無(wú)多大變化。二價(jià)金屬催化劑由于其獨(dú)特的活性和選擇性受到了深入的研究,然而無(wú)擔(dān)體的合金催化劑由于其表面積有限因此應(yīng)用價(jià)值不大。利用超聲空化提供的極端條件,Suslick等開發(fā)了一種合成具有高比表面積,高活性和多孔結(jié)構(gòu)的二價(jià)金屬合金納米材料的新技術(shù)。當(dāng)用功率超聲輻照被氬氣飽和的含低揮發(fā)性溶劑的有機(jī)金屬化物溶液時(shí),揮發(fā)性有機(jī)金屬前體將會(huì)產(chǎn)生由納米級(jí)微團(tuán)組成的高比表面多孔固體。例如用超聲波輻照含F(xiàn)e(CO)5和Co(CO)3(NO)的烴類溶液,制備出了比表面積為10~30m2/g的Fe-Co合金,合金顆粒是由直徑10~20nm微團(tuán)組成的多孔團(tuán)聚體,合金的組成可以通過(guò)改變?nèi)芤褐星膀?qū)體濃度的比例進(jìn)行方便的控制。在氬氣存在下,Suslick等采用功率超聲輻照90℃的六羰基鉬-十六烷溶液得到了面心立方的Mo2C顆粒,其表面呈多孔結(jié)構(gòu),比表面積高達(dá)188m2/g,固體顆粒是由直徑2nm的小微團(tuán)組成的聚集體。聲化學(xué)方法制備的這些納米顆粒是烴重整和CO加氫反應(yīng)優(yōu)良的非均相催化劑。例如Fe,Co,Fe-Co和Mo2C粉末對(duì)環(huán)己烷的脫氫和氫解具有很高的活性,而且對(duì)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為苯具有很高的選擇性,其中Mo2C催化劑對(duì)于環(huán)己烷脫氫制苯具有100%的選擇性,但對(duì)乙烷脫氫活性差。在上述催化劑制備過(guò)程中,聚合物配位體(例聚乙烯吡咯烷酮)可以起到捕捉劑的作用,將剛形成的納米級(jí)微團(tuán)籠絡(luò)到一起形成團(tuán)聚體;若采用活性炭或氧化物擔(dān)體(如氧化鋁或硅膠)可以制備擔(dān)載型納米級(jí)催化劑。2.3超聲輔助提取聚合物納米晶體利用化學(xué)沉淀反應(yīng)制備納米材料,關(guān)鍵是要通過(guò)控制反應(yīng)條件,使新的沉淀相易于生成,難于長(zhǎng)大,并且對(duì)于已經(jīng)長(zhǎng)大的顆粒還能通過(guò)機(jī)械方法使之破碎。用功率超聲輻照高分子溶液,發(fā)現(xiàn)高分子的鏈長(zhǎng)和分子量的分布會(huì)變得更為均一,這表明超聲空化所產(chǎn)生的沖擊波具有剪切作用,而且優(yōu)先切斷長(zhǎng)鏈分子,這種作用對(duì)于制備顆粒均勻的納米材料是有利的。Gatumel等為了控制結(jié)晶的性質(zhì),研究了超聲波對(duì)沉淀的影響,發(fā)現(xiàn)超聲波能使硫酸鋇沉淀的平均粒徑大大減小,粒徑分布更窄。超聲波的主要作用是增加成核的速率并改變顆粒的形狀。Li等將AgNO3,CuI或PbCl2溶液與硒的乙二胺溶液混合,并用18kHz的超聲波清洗器處理,制得了Ag2Se,CuSe和PbSe納米晶體,經(jīng)過(guò)XRD和TEM分析,它們分別具有斜方體、六立體和立方體結(jié)構(gòu)。Choi和Park將TiO(NO3)2溶液加入草酸的乙醇溶液中,然后在超聲波作用下于母液中熟化制得了草酸鈦沉淀,并考察了溫度、熟化時(shí)間以及超聲波處理的作用。在熟化反應(yīng)期間,超聲波能加速剛生成的沉淀顆粒的分散,從而促進(jìn)新晶相的形成。超聲波除了其簡(jiǎn)單的物理作用外,對(duì)沉淀反應(yīng)還會(huì)產(chǎn)生一些特殊作用,例如Choi等在超聲波作用下將草酸與硝酸鉛溶液反應(yīng),發(fā)現(xiàn)得到的沉淀中除了草酸鉛外還有同時(shí)含C2O42-,NO3-和OH-離子的復(fù)雜鉛鹽,而且在沉淀反應(yīng)中超聲波輻照能加速?gòu)?fù)雜鉛鹽的形成。Perez-Maqueda等在低溫且無(wú)表面活性劑的情況下用超聲波輻照無(wú)機(jī)鋯鹽制得了一種窄分布的納米級(jí)水合氧化鋯。Oshima等在將氬氣飽和的NaAuCl4和PdCl2溶液還原的同時(shí),采用超聲波進(jìn)行輻照制備出了呈金核-鈀殼結(jié)構(gòu),單分散性,粒徑8nm的Au-Pd貴金屬合金。超聲波除了在沉淀生成階段會(huì)影響沉淀顆粒的形貌外,在沉淀的陳化階段超聲波仍然可以發(fā)揮影響力,文獻(xiàn)報(bào)道的波蘭學(xué)者Paryjecz的研究成果可以作為這種作用的代表。將硝酸鋁溶液加入24%的氨水,加熱后用頻率20~2100kHz的超聲波進(jìn)行陳化處理,制得了直徑在7~13nm之間的催化劑顆粒,而且超聲波的頻率對(duì)沉淀的比表面積有明顯的影響。Enomoto等研究了無(wú)定型的鋁凝膠水溶液在不同頻率和強(qiáng)度的超聲波作用下進(jìn)行的沉淀熟化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)在熟化過(guò)程中使用強(qiáng)超聲波輻照會(huì)降低無(wú)定型凝膠的熟化產(chǎn)品三羥鋁石的相對(duì)量,而使用中等強(qiáng)度的超聲波輻照則會(huì)增加它的含量。2.4超聲電解過(guò)程采用化學(xué)法合成納米結(jié)構(gòu)金屬及其多組分合金材料的途徑有:(1)利用超聲噴霧-熱分解有機(jī)金屬前體;(2)將幾種金屬鹵化物同時(shí)用還原劑還原,然后將鹵化物副產(chǎn)物升華除去;(3)將溶解在高沸點(diǎn)溶劑中的金屬有機(jī)絡(luò)合物熱分解。但每種方法都有自身的局限性,對(duì)起始化學(xué)原料也有特定的要求,而電解法是一種通用的氧化還原方法,它不僅能提供最強(qiáng)的氧化還原能力,而且這種能力可以通過(guò)電壓方便地進(jìn)行調(diào)整。聲電化學(xué)就是將超聲波與電化學(xué)相結(jié)合的一種方法,其中超聲波對(duì)電化學(xué)過(guò)程起促進(jìn)和物理強(qiáng)化作用。直徑在20~50μm之間的金屬粉末目前普遍采用在高電流密度下電解相應(yīng)的電解質(zhì)水溶液制備。為了在電解過(guò)程中獲得高成核速率和小成核直徑可以采用兩種方法:一是對(duì)電解質(zhì)溶液強(qiáng)烈攪拌,另外也可采用脈沖電流來(lái)得到較高的電流密度。如果電解的速率或成核的速率很高而晶體長(zhǎng)大的速率相對(duì)較小,則有利于產(chǎn)生超細(xì)粉體;反之,若電解的速率小于晶體長(zhǎng)大的速率則可能會(huì)在電極上生成致密的電鍍層。因此根據(jù)過(guò)程條件控制的不同,一個(gè)電化學(xué)過(guò)程可以是典型的電鍍過(guò)程也可以是超細(xì)粉體的制備過(guò)程。例如Richardson等在超聲波作用下采用脈沖高電壓電解金屬硝酸鹽的二甲亞砜溶液,結(jié)果在拋光銀電極的表面制得了超導(dǎo)體前驅(qū)體Tl-Pb-Sr-Ca-Cu的納米薄膜。在超聲波存在下,由于超聲空化對(duì)傳質(zhì)的強(qiáng)化作用使鍍件電流增加了4倍,鍍層更為緊密,形貌更為均勻。Delplancke等在同一電極上同時(shí)采用脈沖超聲和脈沖電流,得到了收率在80%~95%,粒徑為100nm分布很窄的結(jié)晶金屬粉末。這是由于在該過(guò)程中超聲波的空化作用能夠加快電解速度,促進(jìn)新相的生成,而且對(duì)晶體的定向長(zhǎng)大產(chǎn)生干擾作用。3強(qiáng)化非均相界面間的耦合技術(shù)超聲空化作用可以極大地提高非均相反應(yīng)的速率,實(shí)現(xiàn)非均相反應(yīng)物間的介觀均勻混合,加速反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散過(guò)程,促進(jìn)固體新相的生成,控制顆粒的尺寸和分