納米復(fù)合基涂層技術(shù)的發(fā)展

納米復(fù)合基涂層技術(shù)的發(fā)展

現(xiàn)代涂料和涂層技術(shù)必須滿足環(huán)保要求。由于磨損、腐蝕和氧化，中國(guó)每年都會(huì)導(dǎo)致磨損、腐蝕和氧化造成的剩余木材和材料損失數(shù)百億元。開(kāi)發(fā)納米涂層材料和納米涂層技術(shù)既延長(zhǎng)了材料壽命和節(jié)約大量資金,又符合環(huán)保要求。納米涂層要求涂層能夠抗腐蝕,美觀,與基體共同起到結(jié)構(gòu)和功能作用。納米材料在涂層中的應(yīng)用方式分為兩種:一種是納米粒子在傳統(tǒng)有機(jī)涂料中分散后形成納米復(fù)合涂料,再噴涂到基體材料上生成涂層,目的是通過(guò)添加納米粒子對(duì)傳統(tǒng)涂料進(jìn)行改性,工藝簡(jiǎn)單,工業(yè)上的可行性好;另一種是完全由納米粒子組成的納米涂層材料,目的是將納米涂層涂料直接與固體物件的制備聯(lián)系在一起。納米涂層將為涂層技術(shù)帶來(lái)一場(chǎng)新的技術(shù)革命,因此,我國(guó)非常重視納米涂層材料的開(kāi)發(fā)及其在涂層中應(yīng)用的推廣。1光學(xué)和結(jié)構(gòu)涂層納米涂層就其作用看,分為功能涂層和結(jié)構(gòu)涂層。功能涂層是賦予基體所不具備的性能,從而獲得傳統(tǒng)涂層沒(méi)有的功能。例如消光、光反射和光選擇吸收的光學(xué)涂層,導(dǎo)電、絕緣和具有半導(dǎo)體特性的電學(xué)涂層以及氧敏、濕敏和氣敏的敏感特性涂層等。結(jié)構(gòu)涂層是指超硬和耐磨涂層,抗氧化、耐熱和阻燃涂層,耐腐蝕和裝飾涂層等。從整個(gè)概念而言,納米結(jié)構(gòu)涂層也屬于功能涂層,很難準(zhǔn)確地將納米涂層歸屬于上述兩類中的哪一類。目前人們還是按材料類型分為兩大類:無(wú)機(jī)/無(wú)機(jī)涂層以及有機(jī)/無(wú)機(jī)涂層。這兩類是功能性與結(jié)構(gòu)性較強(qiáng)的材料。1.1納米層析成像-納米材料1.1.1納米涂層的制備該種涂層被分為碳、氮、硼等納米化合物涂層、納米氧化物涂層(包括納米稀土氧化物涂層)以及復(fù)合基三種。美國(guó)用得最多的一種陶瓷/陶瓷納米涂層材料是碳化物、硼化物、氮化物復(fù)合涂層材料。它們之間組合成納米復(fù)合基涂層,如B4C/SiC,B4C/HfC,TiC/TiB2,TiN/TiB2,TiC/TiN等。B4C/SiC,HfC/SiC和HfC/B4C幾種納米涂層常用于刀具,以起到表面高溫氧化保護(hù)作用。美國(guó)科研人員將100~300nm的SiC顆粒加入到三氧化二鋁和氧化鎂納米粉末中,把它制做成納米涂層,使其常溫和高溫性能獲得很大提高。美國(guó)第二種陶瓷涂層是普通金屬納米氧化物涂層,例如納米氧化鋯、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎘和氧化鋅等涂層。其中納米ZrO2/陶瓷結(jié)構(gòu)涂層技術(shù)引起了關(guān)注。它是把納米氧化鋯涂層粉體涂到各種陶瓷上,可使涂層的性能比傳統(tǒng)涂層更優(yōu)良。氧化鋯納米涂層主要用于熱屏蔽、抗高溫、耐腐蝕和抗磨耗。氧化鋯納米涂層比傳統(tǒng)氧化鋯涂層具有低熱導(dǎo)率、高熱膨脹系數(shù),納米氧化鋯改性陶瓷的力學(xué)性能也很好。美國(guó)研制出的納米微粒Fe2O3,TiO2,Cr2O3和ZnO既具有良好靜電屏蔽功能,又具有半導(dǎo)體特性。這四種納米氧化物粒子在室溫下的導(dǎo)電特性比常規(guī)氧化物高。此外,把白色的TiO2和SiO2納米粒子、綠色的Cr2O3納米粒子和褐色的Fe2O3粒子通過(guò)復(fù)合,還可控制靜電屏蔽涂料的顏色,從而克服了傳統(tǒng)靜電屏蔽涂層顏色的單調(diào)性。美國(guó)第三種陶瓷涂層是納米稀土氧化物涂層。它是添加Y2O3到ZrO2中,在低溫下燒結(jié)成氧化鋯陶瓷,再把氧化鋯陶瓷涂到金屬刀具和耐磨部件上,以形成涂層,具有很高的強(qiáng)度和韌性。例如(ZrO2)0.9(Y2O3)0.1便是一種應(yīng)用廣泛的陶瓷材料。也有的科研單位添加CeO2或La2O3,以防止ZrO2高溫相變或變脆。美國(guó)采用稀土氧化鈰和貴金屬納米組合技術(shù)對(duì)汽車尾氣處理器件進(jìn)行改性有明顯的效果。1.1.2無(wú)機(jī)納米涂層NanophaseTechnologies公司生產(chǎn)的無(wú)機(jī)納米涂層材料氧化銦錫和氧化銻錫等應(yīng)用于軍事領(lǐng)域,如在海軍艦艇的金屬部件上涂裝這種涂料涂層后,耐磨蝕性可以成倍地增加,極大地提高了這些需長(zhǎng)期經(jīng)受磨損和腐蝕考驗(yàn)的金屬部件的壽命。AltairTechnologies公司與Nanopowder公司二者合作生產(chǎn)的先進(jìn)功能納米涂層材料TiO2(粒徑為30~50nm),用于金屬基體表面上,在800℃下氧化l00h晶型不發(fā)生變化,很適于在涂料中應(yīng)用。BASF公司和Silberline公司生產(chǎn)的無(wú)機(jī)納米TiO2/鋁粉顏料(或云母珠光顏料)涂層可以美化轎車表面。它是將無(wú)機(jī)納米TiO2與鋁粉混合,制成豪華轎車用閃光涂層,從不同角度觀察其反射光可看到不同的顏色。認(rèn)為此種現(xiàn)象乃納米TiO2所致,即是說(shuō)透射光在鋁粉表面反射與納米TiO2表面反射共同起著閃光作用所致。美國(guó)應(yīng)用固體潤(rùn)滑劑與金屬組合形成的復(fù)合涂層(例如MoS2/Mo,WS2/W,TaS2/Ta,MoS2/Al-Mo等)每層由兩種材料組合而成,厚度僅為幾納米。根據(jù)切削性能需要,可交互疊加涂覆上百層,總厚度可達(dá)2~5μm。美國(guó)采用該種涂層使刀具的硬度和韌性顯著增加,使其具有優(yōu)異的抗摩擦磨損及自潤(rùn)滑性能,很適于干切削。中國(guó)科研人員研制出一種陶瓷表面彩色納米涂層,其做法是首先使陶瓷毛坯成型,之后燒結(jié),使其致密化,清洗表面,在陶瓷表面制備所需金屬層,使表面導(dǎo)電,在表面上繼續(xù)電鍍金屬層,再在已鍍過(guò)金屬的表面上涂一層溶膠薄膜,再燒結(jié),得到厚度為0.05~1μm的納米涂層。此種鍍金屬陶瓷的優(yōu)點(diǎn)是具有陶瓷的質(zhì)感,也有金屬色彩,并有很好光潔度,美觀而不易沾附污垢。1.1.3納米金剛石復(fù)合鍍層材料屬于這種涂層材料的有金屬/金屬、金屬/合金、金屬/含金屬的鹽類等。首先值得一提的是金屬/納米金剛石涂層。它是將少量的納米金剛石放入涂料中,噴在汽車表面金屬或合金部件上,可以抗劃傷、防紫外線,提高汽車涂料的均勻度、牢固度和耐磨性。將它涂在船艦上,可以抗海水腐蝕,涂在飛機(jī)、坦克上,可以隱形防腐。其次含納米金剛石的鍍鎳、鍍銅、鍍鋅、鍍鉻等復(fù)合電鍍液,對(duì)各種切削工具進(jìn)行復(fù)合電鍍,可使它們的耐磨性提高2~4倍,顯微硬度增加1~4倍。納米鋁粉/硼酸鋁晶須涂層材料便是一種優(yōu)良的增強(qiáng)體,目前在擠壓鑄造成型領(lǐng)域?qū)ε鹚徜X晶須/鋁復(fù)合材料的應(yīng)用僅次于碳化硅晶須/鋁體系。在550℃時(shí)使用,α-Al2O3涂層會(huì)抑制復(fù)合材料的界面反應(yīng),便會(huì)改善復(fù)合涂層材料的界面性能。經(jīng)過(guò)納米鋁粉改性的陶瓷涂層,抗熱沖擊性提高2~3倍,其他力學(xué)性能都顯著提高。此種納米涂層材料正廣泛用于日用陶瓷、高技術(shù)陶瓷、電力陶瓷和搪瓷制品等領(lǐng)域。另一個(gè)典型的應(yīng)用實(shí)例是殺菌抗菌散熱器。它是把帶有殺菌劑的金屬(或合金等)納米涂料噴涂到散熱器金屬片上形成涂層。中國(guó)科研人員研制出一種納米涂層的散熱器,在板片上噴涂有納米涂料層,納米材料采用了HN-300型無(wú)機(jī)抗菌殺菌劑。此種散熱器的良好效果是能夠?qū)ι崞鞅旧矸秶鷥?nèi)的細(xì)菌和真菌起到長(zhǎng)期殺菌作用。若把它安裝在衛(wèi)生間,除具有上述效果外,對(duì)抗藻類或因霉菌引起的發(fā)黃、發(fā)黏、惡臭更具明顯效果。1.2納米涂層材料它是指有機(jī)納米和無(wú)機(jī)納米材料的復(fù)合,形成涂層,包括在有機(jī)基質(zhì)上分散無(wú)機(jī)納米微粒和在無(wú)機(jī)納米材料中添加納米有機(jī)物兩類。這類集無(wú)機(jī)、有機(jī)、納米諸多特性于一身的新材料,作為結(jié)構(gòu)材料性能很好。美國(guó)使用納米鐵粉、鎳粉、鐵氧體粉末改性的有機(jī)涂料涂到飛機(jī)、導(dǎo)彈、軍艦等武器金屬部件上,使裝備具有隱身性能。因?yàn)榧{米粉末具有很大的比表面積,能吸收電磁波,對(duì)波的透過(guò)率很大,能吸收雷達(dá)波,這樣便可逃避雷達(dá)的偵察,起到了隱身作用。美國(guó)開(kāi)發(fā)的納米TiO2/樹(shù)脂涂層能使樹(shù)脂的硬度提高8倍,韌性也有很大提高。能使玻璃鋼,工程塑料,陶瓷等增韌增硬。使用的納米TiO2粒度普遍為20~30nm。TiO2可使玻璃鋼復(fù)合材料的強(qiáng)度提高8倍以上,銳鈦型晶體的納米氧化鈦粉體/塑料同屬于這類材料。TiO2平均粒徑小于100nm,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,不溶于水、有機(jī)酸和弱無(wú)機(jī)酸,可溶于硫酸、堿和氫氟酸,對(duì)紫外線有強(qiáng)屏蔽作用,在紫外光與氧氣存在下,具有很強(qiáng)的殺菌能力。這種晶體功能性很強(qiáng),故主要用于制造功能性塑料,可屏蔽紫外線及抗菌、消臭。美國(guó)將80nm的SnO2,20nm的Cr2O3與樹(shù)脂復(fù)合作為靜電屏蔽的涂層,80nm的BaTiO3作為高介電絕緣涂層,40nm的Fe3O4作為磁性涂層,80nm的Y2O3作為紅外屏蔽涂層,反射熱的效率很高,用于紅外窗口材料。美國(guó)已經(jīng)研制出高聚物/稀土化合物雜化發(fā)光材料。采用溶膠/凝膠法將稀土配合物引入到有機(jī)/無(wú)機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)中,解決了納米粒子的穩(wěn)定性和分散性問(wèn)題。由于該種材料透光、易加工,在紫外線照射下,可發(fā)出耀眼的紅、綠色熒光,故可望獲得廣泛應(yīng)用。中國(guó)王玨等科研人員研制出了玻璃顯示屏用的寬帶納米涂層方法,該涂層由沉積在基片上的二氧化硅納米顆粒與摻入其中的有機(jī)添加劑(或硅烷偶聯(lián)劑)組成。此種涂層成本低,用于大屏幕電視機(jī)、液晶顯示器、計(jì)算機(jī)顯示屏等,能夠提高圖象清晰度和逼真性。此外,還有一種被稱為“有機(jī)/有機(jī)”型的納米涂層材料。該類材料也屬于功能性材料,但僅用于需要?dú)⒕男l(wèi)生保潔領(lǐng)域,應(yīng)用范圍小。國(guó)內(nèi)外目前的大部分研究工作尚停留在試驗(yàn)階段,真正進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)的單位和產(chǎn)品很少。我國(guó)科研人員采用機(jī)械分散和超聲波分散工藝將熱塑性丙酸樹(shù)脂、助劑、有機(jī)溶劑及顏料等納米化后,配成混合液。具體應(yīng)用是將其噴涂在聚苯乙烯、聚氯乙烯等塑料制品表面上,以起到抗菌作用。2納米鎳粉吸波涂層材料的制備熱噴涂技術(shù)是制備納米涂層的常用方法之一。目前開(kāi)發(fā)出的納米涂層技術(shù)有火焰噴涂、電弧噴涂、等離子噴涂、超音速火焰噴涂、爆炸噴涂等。這些熱噴涂技術(shù)包括前處理、熱噴涂系統(tǒng)集成、涂層后加工以及涂層質(zhì)量檢測(cè)。納米涂層是將新型的納米技術(shù)引入熱噴涂領(lǐng)域,采用熱噴涂工藝,在材料表面上形成納米涂層。美國(guó)開(kāi)發(fā)先進(jìn)的納米涂層技術(shù)已經(jīng)形成熱潮。美國(guó)開(kāi)發(fā)商采用先進(jìn)的封閉場(chǎng)不平衡磁濺射法,與普通磁濺射法相比,具有效率高、功率消耗小、溫度低等優(yōu)點(diǎn),獲得的涂層更純凈、更致密。涂層主要用于刀具,在干切削中具有比傳統(tǒng)涂層更長(zhǎng)的使用壽命。具體操作過(guò)程是將磁源靶置于真空室內(nèi)壁上,被涂刀具置于轉(zhuǎn)鼓上,將氬氣通入真空室中,根據(jù)涂層材料種類,分別用RF和DC電源進(jìn)行磁化產(chǎn)生等離子。當(dāng)沉積多層薄膜時(shí)需要兩種不同材料的等離子體,這時(shí)則可采用兩個(gè)靶,轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)一轉(zhuǎn),可沉積一層雙材料層。根據(jù)要涂覆涂層的所需層厚,確定所需雙材料層的層數(shù)。美國(guó)制備納米鎳粉吸波涂層有物理法和化學(xué)法?；瘜W(xué)還原的方法反應(yīng)過(guò)程快,反應(yīng)過(guò)程是在低溫、常壓下進(jìn)行,所以較為常用。該方法以NiSO4·6H2O為原料、以聯(lián)氨為還原劑制備金屬鎳粉。聯(lián)氨在酸性及堿性條件下具有較強(qiáng)的還原能力,能將許多金屬離子還原成金屬。鎳粉吸波涂層是一種重要功能材料,能在一定頻率范圍內(nèi)吸收電磁波,減少或消除電磁波反射。美國(guó)Rutgers大學(xué)和美國(guó)海軍研究室共同開(kāi)發(fā)出一種制備納米WC/Co粉的專利技術(shù),即噴射轉(zhuǎn)換工藝。該工藝首先將溶液混合(即將W和Co的水化合物混合),然后用噴霧干燥法將混合后的水合物制成前驅(qū)物粉粒,最后用熱化學(xué)轉(zhuǎn)換法將前驅(qū)物粉粒還原和碳化,制成納米級(jí)WC/Co晶粒的粉末,優(yōu)點(diǎn)是納米結(jié)構(gòu)的WC/Co的力學(xué)性能、耐破裂和耐磨耗性都遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的WC/Co粉末,硬度提高1倍。用它燒結(jié)成切削工具,可使工件表面具有很好的光潔度。美國(guó)還開(kāi)發(fā)出生產(chǎn)石英砂和剛玉一類陶瓷的特殊熱噴涂方法。該方法首先是通過(guò)氧乙炔火焰對(duì)粉末熱噴涂,形成納米陶瓷涂層,對(duì)涂層基體表面采取超音速噴石英砂或剛玉砂的強(qiáng)化處理,增強(qiáng)基體表面吸附能力和高溫粘結(jié)能力。例如將納米SiO2/Al2O3·SiO2與金屬箔共涂覆,形成復(fù)合基板,讓納米SiO2(或納米Al2O3·SiO2)與互穿網(wǎng)絡(luò)高分子聚合物合成納米膠,制備出具有反射絕熱、粘彈性阻尼和彈塑性變形特性的聚合物/無(wú)機(jī)納米涂層材料等。最后是涂抹或噴涂納米SiO2/Al2O3·SiO2與金屬粉,形成共涂覆反射絕熱吸聲涂層。美國(guó)采用真空熱壓燒結(jié)法開(kāi)發(fā)出Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2/Mo納米復(fù)合涂層材料。原料采用含3%Y2O3的ZrO2和Mo粉(平均粒徑分別為0.2μm和0.65μm)。原料在丙酮中用濕式球磨機(jī)混合,混合后的原料在真空中1400~1600℃下熱壓燒結(jié)lh,壓力為30MPa,制得了?46mm×4mm的燒結(jié)體,材料的強(qiáng)度和韌性大幅度提高。當(dāng)材料含Mo70%時(shí),強(qiáng)度最高達(dá)2100MPa,當(dāng)Mo添加量超過(guò)40%時(shí),強(qiáng)度和韌性均超過(guò)Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2。3納米陶瓷涂層的制備目前存在的問(wèn)題首先是宏觀問(wèn)題。納米技術(shù)發(fā)展存在的主要問(wèn)題是大部分研究工作主要集中在硬件條件要求不太高的研究領(lǐng)域,對(duì)高、精、尖領(lǐng)域應(yīng)用的納米技術(shù)研究不多,缺乏宏觀調(diào)控,力量分散,不適當(dāng)?shù)某醋鲗?duì)納米技術(shù)產(chǎn)生片面、簡(jiǎn)單、盲目的誤導(dǎo)。今后要重點(diǎn)發(fā)展納米技術(shù)在新材料、計(jì)算機(jī)和信息系統(tǒng)、能源和環(huán)境、醫(yī)療與衛(wèi)生、生物和農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用。問(wèn)題之二是涂層厚度問(wèn)題。傳統(tǒng)涂層的參考厚度大致為80~350μm,納米涂層則不同,它要求材料顆粒必須是納米級(jí)的,要求涂層能夠與基體密實(shí)地結(jié)合共同起到結(jié)構(gòu)和功能作用。就涂層技術(shù)而言,制約熱噴涂納米涂層技術(shù)發(fā)展的障礙是納米粉末不能直接用于熱噴涂,需經(jīng)噴霧造粒將納米顆粒重新形成微米級(jí)顆粒,才能用熱噴涂技術(shù)噴涂到基體體上。美國(guó)是把納米形成微米以后,利用大氣等離子噴涂技術(shù)制得氧化鋯納米涂層,顯微結(jié)構(gòu)和物相組成測(cè)定發(fā)現(xiàn),基體與涂層二者結(jié)合得很好。若采用先進(jìn)的封閉場(chǎng)不平衡磁濺射法,工序多,而直接對(duì)納米陶瓷涂料進(jìn)行熱噴涂,難以保證納米陶瓷微粒的穩(wěn)定分散,故必須研究納米陶瓷料漿穩(wěn)定分散的機(jī)制及調(diào)控措施。問(wèn)題之三是工序多、成本高。如美國(guó)Rutgers大學(xué)和海軍研究室利用金屬與陶瓷共同開(kāi)發(fā)的納米WC/Co涂層材料和涂層技術(shù)以及上述特別的涂層方法同樣存在著工序復(fù)雜、成本高的問(wèn)題。4納米涂層技術(shù)的發(fā)展納米表面涂層技術(shù)的發(fā)展為納米材料提供了良好的應(yīng)用機(jī)遇。利用傳統(tǒng)的涂層技術(shù),添加納米材料制備納米復(fù)合涂層,使傳統(tǒng)涂層功能獲得了改善。目前的重點(diǎn)是要突