第5章 化工過(guò)程的能量分析

第五章化工過(guò)程的能量分析2023/12/26本章內(nèi)容§5.0熱力學(xué)基本概念復(fù)習(xí)§5.1熱力學(xué)第一定律與能量平衡方程§5.2熱功轉(zhuǎn)換§5.3熵§5.4理想功和損失功§5.5有效能及其計(jì)算2023/12/261.

復(fù)習(xí)“物化”中學(xué)過(guò)的熱力學(xué)基本概念；2.

正確理解并熟練應(yīng)用流動(dòng)過(guò)程熱力學(xué)第一、第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式；3.

掌握熵變的計(jì)算，并運(yùn)用熵增原理（△S≥0）判斷實(shí)際過(guò)程進(jìn)行的方向與限度；4.

正確理解并熟練掌握理想功和損失功的定義及其應(yīng)用;5.

正確理解并熟練應(yīng)用有效能、有效能的衡算及其應(yīng)用。2023/12/26§5.0熱力學(xué)基本概念復(fù)習(xí)1、體系與環(huán)境2、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)3、過(guò)程4、熱和功體系環(huán)境2023/12/261、體系與環(huán)境體系（System）

在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）

與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。2023/12/26體系分類

根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開體系體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。（2）封閉體系體系與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換。2023/12/26體系分類（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換，故又稱為隔離體系。有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來(lái)考慮。2023/12/262、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：某一瞬間體系呈現(xiàn)的宏觀狀況。平衡狀態(tài)：在沒有外界影響的條件下，如果體系的宏觀狀態(tài)不隨時(shí)間而改變，則稱體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。熱平衡，力平衡，相平衡，化學(xué)平衡，即溫度差，壓力差，化學(xué)位差均為零。狀態(tài)函數(shù)：由于體系的各種宏觀性質(zhì)，是所處狀態(tài)的單值函數(shù)，所以熱力學(xué)把各種宏觀性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)。常用的狀態(tài)函數(shù)有P，V，T，U，H，S，A，G2023/12/26“狀態(tài)一定值一定，殊途同歸值變等，周而復(fù)始變化零。”循環(huán)過(guò)程：狀態(tài)1狀態(tài)2狀態(tài)3

△H=0,△U=0,△V=0,△S體系=02023/12/263、過(guò)程指體系自一平衡狀態(tài)到另一平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)換．對(duì)某一過(guò)程的描寫：初態(tài)+終態(tài)+路徑.不可逆過(guò)程：一個(gè)單向過(guò)程發(fā)生之后一定留下一些痕跡，無(wú)論用何種方法也不能將此痕跡完全消除，在熱力學(xué)上稱為不可逆過(guò)程．凡是不需要外加功而自然發(fā)生的過(guò)程皆是不可逆過(guò)程（自發(fā)過(guò)程）。如：爆炸、節(jié)流、氣體向真空自由膨脹等2023/12/26P,V,T——無(wú)限小的沙子。帶活塞的氣缸拿走一粒無(wú)限小的沙子，dP減少無(wú)限小，推動(dòng)力無(wú)限小，可以忽略不計(jì)?？赡孢^(guò)程：當(dāng)體系完成某一過(guò)程后，如果令過(guò)程逆行而能使過(guò)程中所涉及的一切(體系及環(huán)境)都回復(fù)到原始狀態(tài)而不留下任何變化，則此過(guò)程稱為可逆過(guò)程．2023/12/26注意：1）可逆過(guò)程一旦發(fā)生，不僅體系能恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，而且而環(huán)境也能恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)而不留下任何痕跡。（循環(huán)過(guò)程是否是可逆過(guò)程？）2）若是可逆過(guò)程，位的梯度即推動(dòng)力需為無(wú)限??；若存在推動(dòng)力則是實(shí)際過(guò)程，而非可逆過(guò)程。3）可逆過(guò)程是實(shí)際過(guò)程中只能趨近而永遠(yuǎn)不能實(shí)現(xiàn)的理想過(guò)程，其本質(zhì)是狀態(tài)變化的推動(dòng)力與阻力無(wú)限接近，體系始終無(wú)限接近平衡狀態(tài)。2023/12/264）但它是熱力學(xué)中極為重要的概念，是作為實(shí)際過(guò)程中能量轉(zhuǎn)換效果比較的標(biāo)準(zhǔn)。若說(shuō)某體系效率為80%，是指與可逆過(guò)程比。但爆炸、節(jié)流、氣體向真空自由膨脹等不能用“可逆過(guò)程+效率”模式來(lái)計(jì)算。5）可逆過(guò)程是效率最高的過(guò)程。體系對(duì)外做最大功。體系對(duì)外吸收最小功。6）很多熱力學(xué)關(guān)系式是在可逆過(guò)程的前提下推導(dǎo)出來(lái)的。如：2023/12/264、熱和功1）熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，與途徑有關(guān)。2）熱和功只是能量的傳遞形式，而不是貯存形式。當(dāng)能量以熱和功的形式傳入體系后，增加的是內(nèi)能。

ΔU＝Ｑ+Ｗ熱力學(xué)第一定律3）

按照國(guó)際規(guī)定:Ｑ:體系吸熱為正，Ｑ>0，體系放熱為負(fù),Ｑ<0

；Ｗ:環(huán)境對(duì)體系作功,Ｗ>0

，體系對(duì)環(huán)境作功,Ｗ<02023/12/264)熱的推動(dòng)力是溫差。

功的推動(dòng)力是除溫差以外的位的梯度。5）熱量的傳遞是無(wú)序的，熱量是規(guī)格低的能量。

功的傳遞是有序的，功是規(guī)格高的能量。2023/12/26化工熱力學(xué)的任務(wù)1、平衡研究相平衡、熱平衡2、化工過(guò)程的熱力學(xué)分析能量的有效利用2023/12/26基本概念能量不僅有數(shù)量，而且有質(zhì)量（品位）。功的品位高于熱。高級(jí)能量：能夠完全轉(zhuǎn)化為功的能量，如機(jī)械能、電能、水力能和風(fēng)能等；低級(jí)能量：不能完全轉(zhuǎn)化為功的能量，如熱能、焓等。高溫?zé)嵩串a(chǎn)生的熱的品位比低溫?zé)嵩串a(chǎn)生的熱的品位高。2023/12/26化工過(guò)程的熱力學(xué)分析1、能量衡算。2、分析能量品位的變化?；み^(guò)程總是伴隨著能量品位的降低。一個(gè)效率較高的過(guò)程應(yīng)該是能量品位降低較少的過(guò)程。找出品位降低最多的薄弱環(huán)節(jié)，指出改造的方向。2023/12/26§5.1熱力學(xué)第一定律與能量平衡方程§5.1.1熱力學(xué)第一定律§5.1.2穩(wěn)定流動(dòng)體系的熱力學(xué)原理§5.1.3穩(wěn)流體系能量平衡方程及其應(yīng)用2023/12/26§5.1.1熱力學(xué)第一定律ΔU＝Ｑ+Ｗ只適合封閉體系!!!熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：2023/12/26§5.1.2穩(wěn)定流動(dòng)體系的熱力學(xué)原理穩(wěn)定流動(dòng)敞開體系穩(wěn)定、連續(xù)、流進(jìn)、流出，不隨時(shí)間變化，沒有能量和物料的積累?；み^(guò)程中最常用不能用ΔU＝Ｑ+Ｗ來(lái)表達(dá)!!!2023/12/26能量的形式化工生產(chǎn)中所涉及到的能量，主要有兩大類：物質(zhì)的能量、能量傳遞的兩種形式。1、物質(zhì)的能量E(以1kg為基準(zhǔn))動(dòng)能：Ek=

u2/2內(nèi)能：U=f(T,P,x)位能：EP=gZ2、能量傳遞的兩種形式(以1kg為基準(zhǔn))

在各種熱力學(xué)過(guò)程中，體系與環(huán)境之間常發(fā)生能量的傳遞，能量傳遞的形式有兩種，即熱和功。2023/12/26熱:系統(tǒng)與環(huán)境之間由于溫差而引起的相互交換的能量，用Q表示。

規(guī)定：系統(tǒng)獲得的熱量，其值為正；反之為負(fù)。

功W：1.對(duì)流動(dòng)系統(tǒng)：包括兩部分(1)流體通過(guò)機(jī)械設(shè)備的旋轉(zhuǎn)軸與環(huán)境所交換的能量，稱為軸功Ws。(2)物料在連續(xù)流動(dòng)過(guò)程中，由于流體內(nèi)部相互推動(dòng)所交換的功，稱為流動(dòng)功Wf=PV。管道截面積A[m2]

1kg流體V[m3/kg]P

流動(dòng)功＝F.S=（P.A）.(V/A)=PV[J/Kg]2023/12/26注意：*熱和功只是在能量傳遞中出現(xiàn)，并非系統(tǒng)本身具有的能量，故不能說(shuō)“某物質(zhì)具有多少熱或功”。當(dāng)能量以熱和功的形式傳入體系后，增加的是內(nèi)能。如：在換熱設(shè)備中，冷熱流體進(jìn)行熱交換，結(jié)果是熱流體內(nèi)能降低。冷流體內(nèi)能增加。

*熱和功是過(guò)程函數(shù)，非狀態(tài)函數(shù)。2.對(duì)非流動(dòng)系統(tǒng)，特定設(shè)備（如帶活塞的氣缸）中，因流體體積改變而與環(huán)境交換的能量，稱為體積功W。規(guī)定：系統(tǒng)得功，其值為正；反之為負(fù)。2023/12/26以1Kg為基準(zhǔn)!!!Q為體系吸收的熱量W為體系與環(huán)境交換的功。截面1的能量E1E1=U1+gZ1+u12/2截面2的能量E2E2=U2+gZ2+u22/2P1,V1,Z1,u1P2,V2,Z2,u22023/12/26

系統(tǒng)與環(huán)境交換功W，實(shí)際上由兩部分組成。一部分是通過(guò)泵、壓縮機(jī)等機(jī)械設(shè)備的轉(zhuǎn)動(dòng)軸，使系統(tǒng)與環(huán)境交換的軸功Ws；另一部分是單位質(zhì)量物質(zhì)被推入系統(tǒng)時(shí)，接受環(huán)境所給與的功，以及離開系統(tǒng)時(shí)推動(dòng)前面物質(zhì)對(duì)環(huán)境所作的功。假設(shè)系統(tǒng)入口處截面面積為Al，流體的比容為V1，壓力為P1，則推動(dòng)力為P1A1，使單位質(zhì)量流體進(jìn)入系統(tǒng)，需要移動(dòng)的距離為V1/A1,推動(dòng)單位質(zhì)量流體進(jìn)入系統(tǒng)所需要的功為F.S

=（P1.A1）.(V1/A1)

=P1V1

2023/12/26這是單位質(zhì)量流體進(jìn)入系統(tǒng)時(shí)，接受后面流體(環(huán)境)所給予的功；同樣,單位質(zhì)量流體離開系統(tǒng)時(shí)，必須推動(dòng)前面的流體(環(huán)境)，即對(duì)環(huán)境作－P2V2的功。這種流體內(nèi)部相互推動(dòng)所交換的功，稱為流動(dòng)功。只有在連續(xù)流動(dòng)過(guò)程中才有這種功。F.S

=（P1.A1）.(V1/A1)

=P1V1

2023/12/26根據(jù)能量守恒原理：進(jìn)入體系能量=離開體系能量+體系內(nèi)積累的能量∵穩(wěn)定流動(dòng)體系無(wú)能量的積累∴E1+Q=E2

-W（1）體系與環(huán)境交換的功W包括與環(huán)境交換的軸功Ws

和流動(dòng)功Wf，即W=Ws+Wf

其中：Wf=P1V1-P2V2所以W=Ws+P1V1-P2V2(2)E=U+gZ+u2/2(3)將(2)、(3)代入（1）可得(4)式2023/12/26

將焓的定義H=U+PV代入上式可得穩(wěn)定流動(dòng)系統(tǒng)的能量平衡方程2023/12/26穩(wěn)定流動(dòng)體系的熱力學(xué)第一定理：焓變位能變化動(dòng)能變化(4)式的計(jì)算單位建議用J/kg；即以1kg為基準(zhǔn)!!!§5.1.3穩(wěn)流體系能量平衡方程及其應(yīng)用2023/12/26一些常見的屬于穩(wěn)流體系的裝置噴嘴擴(kuò)壓管節(jié)流閥透平機(jī)壓縮機(jī)混合裝置換熱裝置2023/12/26噴嘴與擴(kuò)壓管

噴嘴與擴(kuò)壓管的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是進(jìn)出口截面積變化很大。流體通過(guò)時(shí)，使壓力沿著流動(dòng)方向降低，而使流速加快的部件稱為噴嘴。反之，使流體流速減緩，壓力升高的部件稱為擴(kuò)壓管。噴嘴擴(kuò)壓管2023/12/26噴嘴與擴(kuò)壓管是否存在軸功?否是否和環(huán)境交換熱量?通常可以忽略位能是否變化?否2023/12/26流體通過(guò)焓值的改變來(lái)?yè)Q取動(dòng)能的調(diào)整流體通過(guò)噴嘴獲得高速氣體（超音速）例：火箭、化工生產(chǎn)中的噴射器?！逹=0，g

Z=0，Ws=0

H=-

u2/2；u2>>u12023/12/26透平機(jī)和壓縮機(jī)

透平機(jī)是借助流體的減壓和降溫過(guò)程來(lái)產(chǎn)出功

壓縮機(jī)可以提高流體的壓力，但是要消耗功2023/12/26透平機(jī)和壓縮機(jī)是否存在軸功?是!是否和環(huán)境交換熱量?通?？梢院雎晕荒苁欠褡兓?不變化或者可以忽略動(dòng)能是否變化？通?？梢院雎?023/12/26節(jié)流閥是否存在軸功?否是否和環(huán)境交換熱量?通?？梢院雎晕荒苁欠褡兓?否動(dòng)能是否變化?通常可以忽略2023/12/26節(jié)流閥ThrottlingValve理想氣體通過(guò)節(jié)流閥溫度不變2023/12/26混合設(shè)備

混合兩種或多種流體是很常見?；旌掀?023/12/26混合設(shè)備是否存在軸功?否是否和環(huán)境交換熱量?通常可以忽略位能是否變化?否動(dòng)能是否變化?否2023/12/26當(dāng)不止一個(gè)輸入物流或（和）輸出物流時(shí)Hi為單位質(zhì)量第i股輸出物流的焓值，xi為第i股輸出物流占整個(gè)輸出物流的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

Hj為單位質(zhì)量第j股輸入物流的焓值，xj為第j股輸入物流占整個(gè)輸入物流的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。為一股物流的質(zhì)量流量。為總質(zhì)量流量。2023/12/26混合設(shè)備132混合器2023/12/26換熱設(shè)備

整個(gè)換熱設(shè)備與環(huán)境交換的熱量可以忽略不計(jì)，換熱設(shè)備內(nèi)部?jī)晒晌锪鞔嬖跓崃拷粨Q。換熱設(shè)備的能量平衡方程與混合設(shè)備的能量平衡方程相同，但物流之間不發(fā)生混合。mA和mB分別為流體A和流體B的質(zhì)量流量2023/12/26管路和流體輸送穩(wěn)態(tài)流動(dòng)模型通常是一個(gè)不錯(cuò)的近似通過(guò)泵得到軸功位能變化泵水2023/12/26管路和流體輸送是否存在軸功?有時(shí)存在是否和環(huán)境交換熱量?通常是位能是否變化?有時(shí)變化動(dòng)能是否變化?通常不變化2023/12/26對(duì)封閉體系，退化為封閉體系熱力學(xué)第一定律∵

u2=0，g

Z=0，Wf=P1V1-P2V2=0

U=Q+W2023/12/26例5-1解30℃的空氣，以5m/s的流速流過(guò)一垂直安裝的熱交換器，被加熱到150℃，若換熱器進(jìn)出口管直徑相等，忽略空氣流過(guò)換熱器的壓降，換熱器高度為3m，空氣Cp=1.005kJ(kgK),求50kg空氣從換熱器吸收的熱量2023/12/26將空氣當(dāng)作理想氣體，并忽略壓降時(shí)2023/12/26換熱器的動(dòng)能變化和位能變化可以忽略不計(jì)故50kg空氣從換熱器吸收的熱量Q為2023/12/26例5-2功率為2.0kw的泵將90oC水從貯水罐泵壓到換熱器，水流量為3.2kg/s，在換熱器中以697.3kJ/s的速率將水冷卻后，水送入比第一貯水罐高20m的第二貯水罐．求送入第二貯水罐的水溫.解：以lkg的水為計(jì)算基準(zhǔn)。思路：

1）H2=H+H1（H1為90oC水的焓，查表得）

2）查表可得符合H2

的飽和水的溫度即得。須注意：由于水放熱Q為負(fù)、泵對(duì)水做功W為正。1)Q=-697.3

kJ/s

=-697.3/3.2kJ/kg2)Ws=2kw=2kJ/s=2/3.2kJ/kg注意：計(jì)算單位為kJ/kg2023/12/26§5.2熱功轉(zhuǎn)換§5.2.1熱功轉(zhuǎn)換的不等價(jià)性§5.2.2熱力學(xué)第二定律§5.2.3熱機(jī)工作原理§5.2.4熱機(jī)效率§5.2.5卡諾循環(huán)§5.2.6

可逆機(jī)的效率2023/12/26§5.2.1熱功轉(zhuǎn)換的不等價(jià)性熱功轉(zhuǎn)換的不等價(jià)性功可以100%轉(zhuǎn)變?yōu)闊釤岵豢赡?00%轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α?、功的不等價(jià)性正是熱力學(xué)第二定律所表述的一個(gè)基本內(nèi)容。2023/12/26自然界的現(xiàn)象水往低處流氣體由高壓向低壓膨脹2023/12/26熱由高溫物體傳向低溫物體自然界的現(xiàn)象我們可以使這些過(guò)程按照相反方向進(jìn)行，但是需要消耗功。第一定律沒有說(shuō)明過(guò)程發(fā)生的方向，它告訴我們能量必須守衡。第二定律告訴我們過(guò)程發(fā)生的方向。2023/12/26§5.2.2熱力學(xué)第二定律克勞修斯（Clausius）的說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說(shuō)法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。”不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化2023/12/26§5.2.3熱機(jī)工作原理熱機(jī)工作原理：工質(zhì)從高溫T1熱源吸收Q1的熱量，一部分通過(guò)熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分Q2

的熱量放給低溫T2

熱源。

U=Q+W

∵循環(huán)過(guò)程

U=0∴W=Q1-Q2熱機(jī)示意圖2023/12/26§5.2.4熱機(jī)效率熱機(jī)效率：將熱機(jī)所作的功W與所吸的熱Q1之比稱為熱機(jī)效率,用η表示。熱機(jī)效率大小與過(guò)程的可逆程度有關(guān)?？ㄖZ定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過(guò)可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。2023/12/26§5.2.5卡諾循環(huán)（Carnotcycle）①等溫可逆膨脹②絕熱可逆膨脹③等溫可逆壓縮④絕熱可逆壓縮2023/12/26TS①等溫可逆膨脹②絕熱可逆膨脹③等溫可逆壓縮④絕熱可逆壓縮§5.2.5卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2023/12/26卡諾定理推論和意義卡諾定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無(wú)關(guān)?？ㄖZ定理的意義：解決了熱機(jī)效率的極限值問(wèn)題。2023/12/26§5.2.6可逆機(jī)的效率可逆機(jī)的效率：Tl——高溫?zé)嵩吹臏囟?，K。最高限為鍋爐的使用極限，約450oCT2——低溫?zé)嵩吹臏囟?，K。最低限為環(huán)境溫度。廣州夏天30oC，北極-50oC廣州夏天ηmax=58%；北極ηmax=79%。2023/12/26應(yīng)用舉例例：有人設(shè)計(jì)了一種熱機(jī)，該機(jī)從溫度為400k處吸收25000j/s熱量，向溫度為200k處放出12000j/s熱量，并提供16000w的機(jī)械功。試問(wèn)該機(jī)器設(shè)計(jì)是否合理？2023/12/26解：根據(jù)熱力學(xué)第一定律，熱機(jī)完成一個(gè)循環(huán)，△U=0，則W=-Q=-(Q1+Q2)=-(25000-12000)=-13000J/S而設(shè)計(jì)者提出可供W′=-16000J/S

∣W′∣＞∣W∣，違反熱力學(xué)第一定律

又根據(jù)熱力學(xué)第二定律，可逆機(jī)效率

但設(shè)計(jì)者提出該機(jī)器的效率綜上所述，這種熱機(jī)設(shè)計(jì)不合理。2023/12/26§5.3熵§5.3.1熵的定義及應(yīng)用§5.3.2熵增原理§5.3.3熵變的計(jì)算2023/12/26熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)與熵的概念凡是自發(fā)的過(guò)程都是不可逆的，而一切不可逆過(guò)程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。一切不可逆過(guò)程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度。2023/12/26熱功的轉(zhuǎn)換效率與熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述1）卡諾循環(huán)及可逆熱機(jī)效率高溫?zé)嵩?T1）鍋爐太空低溫?zé)嵩?T2）（1）恒溫可逆膨脹；（2）絕熱可逆膨脹

T1

T2（3）恒溫可逆壓縮；（4）絕熱可逆壓縮

T2→T1§5.3.1熵的定義及應(yīng)用1、熵S的定義提出2023/12/26VpABCDCBCDDAAB2023/12/26（1）T2不為絕對(duì)零度時(shí)，（2）熱功轉(zhuǎn)換具有不可逆性。功可100%轉(zhuǎn)換成熱，熱不可能100%轉(zhuǎn)換成功＜1。（3）熱機(jī)效率：可逆熱機(jī)———2023/12/262）熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述實(shí)質(zhì)：自動(dòng)過(guò)程都是不可逆的。3）卡諾原理在兩個(gè)熱源之間工作的熱機(jī)中，可逆熱機(jī)效率最大。即：ηr≥η★在兩個(gè)熱源之間工作的一切可逆熱機(jī)效率相等。ηr

=ηr

★在兩個(gè)熱源之間工作的可逆熱機(jī)效率大于一切不可逆熱機(jī)效率。ηr

＞ηir

則：≤02023/12/26任意可逆循環(huán)過(guò)程的熱溫商與熵函數(shù)熱溫商：Q/T對(duì)卡諾循環(huán)有：設(shè)任意可逆循環(huán)：A

B

A每個(gè)小卡諾循環(huán)：整個(gè)循環(huán)過(guò)程：或VpAB2023/12/26即：令：則：S：熵，熵變形式定義※熵是狀態(tài)函數(shù)，體系的容量性質(zhì)；※經(jīng)可逆過(guò)程，熵變量；※，而2023/12/26PVABC(可逆)D(可逆)F(不可逆)任意可逆過(guò)程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無(wú)關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。2023/12/262、不可逆過(guò)程的熵變

由于S是狀態(tài)函數(shù)，體系不可逆過(guò)程的熵變，與可逆過(guò)程的熵變相等3、Clausius不等式PVABC(可逆)D(可逆)F(不可逆)§5.3.1熵的定義及應(yīng)用2023/12/26總結(jié)(1)、(2)式得(3)式“>”號(hào)為不可逆過(guò)程；“=”號(hào)為可逆過(guò)程Clausius不等式4、對(duì)于孤立體系：δQ=0熵增原理：一個(gè)孤立體系的熵永不減少?！?.3.1熵的定義及應(yīng)用2023/12/26“>”號(hào)為自發(fā)過(guò)程，“=”號(hào)為可逆過(guò)程任何一個(gè)體系與它的環(huán)境捆綁在一起均可看作一個(gè)孤立體系!!!注意：判斷孤立體系是否自發(fā)過(guò)程的依據(jù)是總熵變大于0，而不是體系的熵變大于0

。環(huán)境孤立體系體系§5.3.1熵的定義及應(yīng)用2023/12/26§5.3.1熵的定義及應(yīng)用5、對(duì)于絕熱體系（δQ體系=0；δQ環(huán)境=0

）1）絕熱可逆過(guò)程絕熱體系δQ體系=0環(huán)境δQ環(huán)境=02023/12/262）絕熱不可逆過(guò)程（δQ體系=0；δQ環(huán)境=0

）這是因?yàn)椴还荏w系發(fā)生的是否可逆過(guò)程，由于環(huán)境的熱源無(wú)限大，環(huán)境的變化可視為可逆過(guò)程?！?.3.1熵的定義及應(yīng)用2023/12/26例：某一鑄鋼（Cp=0.5KJ/KgK），重量為40Kg，溫度為4500C，用150Kg，250C的油（Cp=2.5KJ/KgK）冷卻。假使沒有熱損失，則以下各項(xiàng)熵的變化為多少？1）鑄鋼；2）油；3）兩者一起考慮。并判斷過(guò)程是否自發(fā)的。解：鑄鋼散失的熱為Q1=40*0.5（T-450）；油獲取的熱為Q2=150*2.5（T-25）。Q1=-Q2解得T=46.520C

答：該過(guò)程是自發(fā)過(guò)程。2023/12/26§5.3.2熵增原理熵增原理指出：一切自發(fā)的過(guò)程只能向總熵值增加的方向舉行，它提供了判斷過(guò)程方向的準(zhǔn)則。當(dāng)總熵值達(dá)到最大，也即體系達(dá)到了平衡。應(yīng)用熵增原理時(shí)應(yīng)注意：孤立體系總熵變2023/12/26§5.3.3熵變的計(jì)算

僅有PVT變化的熵變

有相變過(guò)程的熵變

環(huán)境的熵變2023/12/261、有PVT變化的熵變熵變的計(jì)算用EOS計(jì)算1）理想氣體（物理化學(xué)中學(xué)過(guò)）2）真實(shí)氣體用SRK,PR方程需要特別指出的是：工程上多數(shù)使用圖表直接得到不同狀態(tài)的S（第三章），繼而得到熵變。2023/12/26理想氣體有PVT變化的熵變(1)理想氣體等溫變化(2)物質(zhì)的量一定的等容變溫過(guò)程(3)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過(guò)程2023/12/26(4)物質(zhì)的量一定,從 到 的過(guò)程。這種情況一步無(wú)法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：2)先等溫后等壓*3)先等壓后等容1)先等溫后等容2023/12/26熵變的計(jì)算(1)體系可逆變化：(2)體系是不可逆變化時(shí)：但由于環(huán)境很大，可將體系與環(huán)境交換的熱量設(shè)計(jì)成另一個(gè)可逆過(guò)程交換的熱量。3、環(huán)境的熵變2、有相變過(guò)程的熵變等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過(guò)程）2023/12/26等溫變化的熵變例題例4：1mol理想氣體在20oC下等溫，由10atm變化到1atm：(1)可逆膨脹，(2)不可逆膨脹，(3)真空膨脹，分別求其熵變。解：體系，理想氣體10atm,20oC體系，理想氣體1atm,20oC環(huán)境1atm,20oC環(huán)境1atm,20oC1）可逆過(guò)程

U=Q+W2023/12/26等溫變化的熵變例題2）不可逆過(guò)程

U=Q+W2023/12/26等溫變化的熵變例題3)真空膨脹4)比較不可逆性越大，總熵變?cè)酱螅?023/12/26相變過(guò)程的熵變例題例：求1mol過(guò)冷水在1atm，-10oC的凝固為冰的熵差。已知H2O在1atm、0oC的凝固熱為-6020J/mol，Cp冰=37.6J/mol.K；Cp水=75.3J/mol.K。解:2023/12/26該過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的！2023/12/26解:例：求1）水在1atm，100oC的相變熵變,2)水汽在20oC的相變熵變。已知H2O在100oC的汽化熱為40.62kJ/molR）（（體系）TQdS=2023/12/262)水汽在20oC的相變熵變。已知H2O在100oC的汽化熱為40.62kJ/mol。解:不可逆相變，可以設(shè)計(jì)可逆相變求△S

值。2023/12/26相變過(guò)程的熵變例題例6：有一股壓力為7.0MPa的水蒸汽，經(jīng)穩(wěn)流過(guò)程變成250C的飽和水，求體系的熵變。這些物化的方法太繁！怎么辦？2023/12/26相變過(guò)程的熵變例題P,MPaT,0CS(KJ/Kg.K)7.00（蒸汽）2855.8133水250.3674化工熱力學(xué)的方法：1）先用公式計(jì)算好數(shù)據(jù)畫成圖表（第三章S、H的計(jì)算）；2）應(yīng)用時(shí)查圖表直接得到不同狀態(tài)的S，繼而得到熵變。更現(xiàn)代的方法是直接用EOS計(jì)算?！鱏體系=0.3674-5.8133=-5.445KJ/Kg.K查水蒸汽表：該方法簡(jiǎn)單，直接！2023/12/26熵及熵增原理小結(jié)過(guò)程ΔS總ΔS體系ΔS環(huán)境總則0，+0，+，-0，+，-可逆0不可逆+絕熱可逆000絕熱不可逆++0可逆循環(huán)000不可逆循環(huán)+0+2023/12/26§5.4理想功和損失功損失功法：是以熱力學(xué)第一定律為基礎(chǔ)，實(shí)際功與理想功進(jìn)行比較，用熱效率評(píng)價(jià)。有效能分析法：將熱力學(xué)第一定律，熱力學(xué)第二定律結(jié)合起來(lái)，對(duì)化工過(guò)程每一股物料進(jìn)行分析，是用有效能效率評(píng)價(jià)。

目前進(jìn)行化工過(guò)程熱力學(xué)分析的方法大致有兩種：2023/12/26設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）系統(tǒng)所作功的絕對(duì)值如陰影面積所示。

復(fù)習(xí)：功與過(guò)程陰影面積代表2023/12/262.一次等外壓膨脹所作的功陰影面積代表2023/12/26可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于2次作功的加和。(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從膨脹到。3.多次等外壓膨脹所作的功2023/12/262V3.多次等外壓膨脹所作的功2023/12/264.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過(guò)程近似地可看作可逆過(guò)程，系統(tǒng)所作的功最大。對(duì)理想氣體陰影面積為2023/12/26水始態(tài)終態(tài)4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值2023/12/261.一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：2023/12/26一次等外壓壓縮始態(tài)終態(tài)2023/12/262.多次等外壓壓縮

第二步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到整個(gè)過(guò)程所作的功為兩步的加和。第一步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到2023/12/26功與過(guò)程（多次等外壓壓縮）2023/12/263.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。2023/12/26始態(tài)終態(tài)水3.可逆壓縮2023/12/26功與過(guò)程小結(jié)功與變化的途徑有關(guān)可逆膨脹，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。2023/12/26§5.4理想功和損失功1、理想功Wid：指體系的狀態(tài)變化以完全可逆過(guò)程實(shí)現(xiàn)時(shí)，理論上可能產(chǎn)生的最大功或者必須消耗的最小功。完全可逆是指：

(1)體系內(nèi)所有的變化過(guò)程必須是可逆的．

(2)體系與溫度為T0的環(huán)境進(jìn)行熱交換是可逆的。理想功是一個(gè)理論的極限值，是實(shí)際功的比較標(biāo)準(zhǔn)。2023/12/26理想功（1）非流動(dòng)過(guò)程

U=Q+W∵過(guò)程完全可逆，而且體系所處的環(huán)境為一個(gè)溫度為T0的恒溫?zé)嵩?。理想功——產(chǎn)生最大可用功；消耗最小功2023/12/26理想功（2）穩(wěn)定流動(dòng)過(guò)程環(huán)境的溫度2023/12/26理想功（3）說(shuō)明理想功Wid與體系狀態(tài)有關(guān)，與具體的變化途徑無(wú)關(guān)。理想功Wid與環(huán)境的溫度T0有關(guān)。2023/12/26P(MPa)T(0C)H(KJ/Kg)S(KJ/Kg.K)Wid(KJ/Kg)蒸汽7.002852772.15.8133-1044.3蒸汽1.0179.912778.16.5865-819.90.00816925(水)104.890.3674例：有一股壓力分別是7.0MPa和1.0MPa蒸汽用于作功，經(jīng)穩(wěn)流過(guò)程變成250C的水，求Wid(T0=298K)結(jié)論：1）高壓蒸汽的作功本領(lǐng)比低壓蒸汽強(qiáng)。

2）高壓蒸汽的加熱能力比低壓蒸汽弱，因此用低壓蒸汽來(lái)加熱最恰當(dāng)。2023/12/26損失功2、損失功WL：由于實(shí)際過(guò)程的不可逆性，將導(dǎo)致作功能力的損失。損失功——體系在給定狀態(tài)變化過(guò)程中該過(guò)程實(shí)際Wac與所計(jì)算的理想功Wid的差值：2023/12/26損失功損失功：與1）環(huán)境溫度T0;2）總熵變有關(guān)過(guò)程的不可逆性越大，△S總越大，WL就越大，因此應(yīng)盡可能降低過(guò)程的不可逆性。2023/12/26熱力學(xué)效率η實(shí)際過(guò)程的能量利用情況可通過(guò)熱力學(xué)效率η加以評(píng)定2023/12/26例：流動(dòng)水由900C變?yōu)?00C，CP=1Cal/g.K，忽略壓差，求WL(T0=298K)

。2023/12/26例一臺(tái)蒸汽透平機(jī)，進(jìn)入的是壓力為1570KPa和溫度為4840C的過(guò)熱蒸汽，排出的蒸汽壓力為68.7KPa。透平機(jī)中過(guò)程不是可逆也不是絕熱，實(shí)際輸出的功等于可逆絕熱時(shí)軸功的85%。由于保溫不完善，在環(huán)境溫度200C時(shí)，損失于環(huán)境的熱量為7.12kJ/kg，試求該過(guò)程的理想功、損失功及熱力學(xué)效率。解：1）查表得蒸汽初態(tài)H1=3428kJ/kg，S1=7.488kJ/kg.K∴S2’=7.488kJ/kg.K2）68.7KPa下H2’=2659kJ/kg3）可逆絕熱功WSWS=△H-Q=H2’-H1=-769kJ/kgWac=85%WS=-653.7kJ/kgTSP1=1570KPa

T1=4840CP2=68.7KPa212’2023/12/264）穩(wěn)流體系，忽略動(dòng)能和位能差實(shí)際過(guò)程Wac=△H-QH2=H1+Q+Wac=3428-7.12-653.7=2767kJ/kg5）68.6KPa，H2下的S2=7.76kJ/kg.K（過(guò)熱蒸汽）△S體系=（S2-

S1）=7.76-7.488=0.272kJ/kg.K6）理想功Wid=△H-T0△S體系=（2767-3428）-293.15*0.272

=-740.7kJ/kg.K7）損失功WL=T0△S總△S環(huán)境=Q/T0=7.12/293.15=0.02425kJ/kg.KWL=T0△S總=293.15（0.272+0.02425）=86.82kJ/kg或WL=Wac-Wid=-653.7-（-740.7）=87kJ/kg8）熱力學(xué)效率η=Wac/Wid=1+WL/Wid=（1-86.82/740.6）*100%=88.28%2023/12/26有效能為了度量能量的可利用度或比較在不同狀態(tài)下可轉(zhuǎn)換為功的能量大小而提出的5.5有效能及其計(jì)算2023/12/26有效能⑴定義：任何體系在一定狀態(tài)下的有效能，就是該體系從該狀態(tài)變至基態(tài)，即達(dá)到與環(huán)境處于完全平衡狀態(tài)時(shí)，此過(guò)程的理想功。無(wú)效能：理論上不能轉(zhuǎn)化為有用功的能量。5.5有效能及其計(jì)算2023/12/26①有效能（Ex）——“火用”、“可用能”、“有用能”、“資用能”無(wú)效能——“火無(wú)”、“無(wú)用能”2023/12/264.有效能的計(jì)算

1）

環(huán)境和環(huán)境狀態(tài)⑴環(huán)境：一般指恒T、P、x下，龐大靜止體系。如大氣、海洋、地殼等⑵環(huán)境狀態(tài)：熱力學(xué)物系與環(huán)境完全處于平衡時(shí)的環(huán)境狀態(tài)。常用Ｔ0、Ｐ0、Ｈ0、Ｓ0等表示。2）物系的有效能⑴物理有效能：物系由于Ｔ、Ｐ與環(huán)境不同所具有的有效能。⑵化學(xué)有效能：物系在環(huán)境的Ｔ0、Ｐ0下，由于組成與環(huán)境不同所具有的有效能。2023/12/263）熱量的有效能ExQ卡諾循環(huán)熱效率⑴定義：傳遞的熱量，在給定的環(huán)境條件下，以可逆方式所能做出的最大有用功。⑵計(jì)算式(恒溫?zé)嵩礋崃康挠行?無(wú)效能2023/12/264)穩(wěn)流物系的有效能⑴定義：穩(wěn)流物系從任一狀態(tài)i（Ｔ、Ｐ、Ｈ、Ｓ）以可逆方式變化到環(huán)境狀態(tài)（TO、P0、H0、S0）時(shí)，所能作出的最大有用功。

Exi＝T0(S0-Si)-(H0-Hi)穩(wěn)流物系從狀態(tài)1狀態(tài)2所引起的有效能變化為：

ΔEx＝Ex2-Ex1=T0(S1-S2)-(H1-H2)=ΔH-T0ΔS2023/12/265.理想功與有效能的區(qū)別與聯(lián)系理想功：Wid=ΔH-T0ΔS=(H2-H1)-T0(S2-S1)有效能：Ex=T0(S0-S)-(H0-H)有效能與理想功的區(qū)別主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面⑴終態(tài)不一定相同Wid:終態(tài)不定

Ex:終態(tài)一定（為環(huán)境狀態(tài)）⑵研究對(duì)象不同Wid：是對(duì)兩個(gè)狀態(tài)而言，與環(huán)境溫度有關(guān)，可正可負(fù)Ex：是對(duì)某一狀態(tài)而言，與環(huán)境有關(guān)，只為正值。

2023/12/26P,MPaT,0CH(KJ/Kg)S(KJ/Kg.K)Wid(KJ/Kg)Ex(KJ/Kg)蒸汽7.002852772.15.8133-1044.31044.3蒸汽1.0179.92778.16.5865-819.9819.90.1013MPa25(水)H0=104.89S0=0.36740例：1)有一股壓力分別是7.0MPa和1.0MPa蒸汽用于作功，經(jīng)穩(wěn)流過(guò)程均變成0.1013MPa，250C的水，求Wid和Ex(T0=298K).2023/12/26例：2)7.0MPa蒸汽作功后變成1.0MPa蒸汽,求此過(guò)程的Wid和作功前后蒸汽具有的的有效能Ex(T0=298K）P,MPaT,0CH(KJ/Kg)S(KJ/Kg.K)Wid(KJ/Kg)Ex(KJ/Kg)蒸汽7.00285H1=2772.1S1=5.8133-224.411044.3蒸汽1.0179.9H2=2778.1S2=6.5865819.90.1013MPa25(水)H0=104.89S0=0.367402023/12/26例設(shè)有壓力為1.013、6.868、8.611MPa的飽和蒸汽和1.013MPa，573K的過(guò)熱蒸汽，若這四種蒸汽經(jīng)充分利用后，最后排出0.1013MPa，298K的水。試比較它們的火用和放出的熱，并討論蒸汽的合理利用。

2023/12/26P,MPaT,KS(KJ/Kg.K)H(KJ/Kg)EX(KJ/Kg)水0.10132980