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第2章細(xì)菌冶金工藝礦物學(xué)Microbio-h(huán)ydrometallurgy2.1礦物特性在細(xì)菌冶金中的位置2.1.1概述細(xì)菌冶金工藝過程的主要問題:周期長,影響工藝的要素多,難于控制。問題的本質(zhì)是參與細(xì)菌冶金過程反響的雙方——細(xì)菌和礦石中的硫化物都是復(fù)雜多變的。細(xì)菌冶金過程反響速度取決于硫化物礦物學(xué)性質(zhì)的觀念:礦石中硫化物是天然結(jié)晶構(gòu)成的,其礦石的工藝礦物學(xué)性質(zhì),諸如化學(xué)成分、晶體構(gòu)造、元素賦存形狀等方面都是很復(fù)雜的,對(duì)細(xì)菌冶金過程起著決議性影響作用。2.1.2礦物特性對(duì)細(xì)菌冶金工藝的影響2.1.2.1硫化物的晶體構(gòu)造在細(xì)菌冶金反響過程中硫化物的晶體構(gòu)造直接影響著它的電化學(xué)行為。研討了磁黃鐵礦、黃銅礦以及黃鐵礦的細(xì)菌浸出機(jī)理,發(fā)現(xiàn)礦物浸出速度與礦物電位和晶體構(gòu)造有關(guān)。例如:毒砂〔FeAsS〕有空穴型(p型含砷)和電子型〔n型含硫〕兩種構(gòu)造,因此在化學(xué)反響中構(gòu)成不同的晶體構(gòu)造,也導(dǎo)致其化學(xué)成分不同。黃銅礦(CuFeS2)的晶體構(gòu)培育有三種,被稱為同質(zhì)多像景象。溫度對(duì)晶體構(gòu)造的影響2.1.2.2硫化物的化學(xué)成分研討闡明,載金礦物黃鐵礦和毒砂晶體中微量元素的含量明顯地遭到構(gòu)成深度和礦石類型的影響。①黃鐵礦中普遍含As,且隨構(gòu)成深度添加而As降低;②黃鐵礦中Sb的頻數(shù)在中淺部可到達(dá)50%~75%,在深處僅為5%;③Au、Ag在黃鐵礦和毒砂中隨結(jié)晶深度加大而減小。礦物的化學(xué)成分不是固定的。由于這些微量化學(xué)組分的存在對(duì)礦物的性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生艱苦影響。甚至對(duì)同一晶體來說,化學(xué)成分也是不均勻的。有些礦物直接影響細(xì)菌生長,這些礦物質(zhì)主要是從硫化物礦物溶解的各種離子,如As、Cu、Fe、Zn、Ag、Hg、Sb、Pb、S、Mn等離子,這些離子的濃度到達(dá)一定數(shù)量時(shí),對(duì)細(xì)菌的產(chǎn)生抑制造用,甚至成為殺菌劑,使細(xì)菌中毒死亡。在硫化物中的化學(xué)成分是相當(dāng)復(fù)雜的,引起硫化物礦物化學(xué)成分變化的主要緣由是類質(zhì)同像替代和機(jī)械混入物。2.1.2.3硫化物的外表性質(zhì)在細(xì)菌冶金過程中,細(xì)菌對(duì)硫化物的氧化復(fù)原反響是在硫化物礦物外表上發(fā)生的,硫化物的外表性質(zhì)是極其關(guān)鍵的。(1)元素的化學(xué)態(tài)硫化物外表的化學(xué)態(tài)決議著硫化物的細(xì)菌與硫化物反響的難易程度。當(dāng)硫化物外表元素的化學(xué)態(tài)發(fā)生改動(dòng)時(shí),導(dǎo)致它的電位隨之改動(dòng),直接影響了硫化物外表的性質(zhì)和活性。2.1.2.3硫化物的外表性質(zhì)(2)外表離子、原子團(tuán)的性質(zhì)及分布特征硫化物礦物中的S2-、[S2]2-、[AsS]2-、[AsS]3-及[SbS]3-在氧化反響時(shí)其生成熱不同,導(dǎo)致了細(xì)菌對(duì)它們氧化強(qiáng)度的差別。另一方面,當(dāng)它們與各種過渡元素化合時(shí),構(gòu)成的化合物并不是單一的離子鍵或共價(jià)鍵,而是將共價(jià)鍵和離子鍵按一定的比例分配構(gòu)成的。晶體產(chǎn)生的新穎面的種類、數(shù)量與晶體內(nèi)部構(gòu)造、晶格能有關(guān)。普通來說,解理面間的鍵力較弱,晶體沿解理面破裂的概率最大。不同的面電荷分布不同,其疏水性也不同,硫化物基團(tuán)對(duì)親水的氧化亞鐵硫桿菌吸附程度也會(huì)不同,將會(huì)導(dǎo)致同一種礦物的顆粒上,氧化亞鐵硫桿菌有選擇性進(jìn)展吸附氧化。硫化物外表的外表離子、原子團(tuán)的性質(zhì)及離子化程度、晶格能等要素影響了新穎面的外表能高低和極性程度,進(jìn)而影響細(xì)菌對(duì)硫化物的吸附與氧化強(qiáng)度。2.1.2.4硫化物結(jié)晶習(xí)性(3)外表不均勻性礦物外表的不均勻性影響了礦物的外表能、活性中心、吸附性質(zhì)和吸附才干。從微觀的尺度上看,硫化物的外表并不是光滑平整的理想平面,而是帶有突面、彎曲面和臺(tái)階。(4)外表電性硫化物的細(xì)菌氧化作用是電化學(xué)過程,硫化物外表電性的差別使硫化物礦物單獨(dú)氧化與幾種彼此連生的氧化速度和程度都是不同的。連生體顆粒的構(gòu)造、類型、數(shù)量將加劇細(xì)菌與硫化物之間的電化學(xué)過程的復(fù)雜性。研討這種電極過程動(dòng)力學(xué)及影響要素對(duì)于確定和控制細(xì)菌冶金反響速度是極為有用的。2.1.2.4硫化物的結(jié)晶習(xí)性黃鐵礦常見的晶型是立方體{100}、五角十二面體{210}和八面體{111}。在結(jié)晶過程普通來說黃鐵礦優(yōu)先構(gòu)成立方體{100},隨著結(jié)晶,晶體長大,晶型由立方體{100}向五角十二面體{210}過渡,這反映了晶型與粒度的關(guān)系。從含Au量上看,五角十二面體{210}的黃鐵礦的含金量高于立方體{100}的黃鐵礦。從結(jié)晶程度上看,載金黃鐵礦的自形程度越高,含金量越差,黃鐵礦晶體顆粒越破碎越細(xì)小,那么含金性越好,金的檔次越高。2.2細(xì)菌冶金工藝礦物學(xué)2.2.1礦石的構(gòu)造和構(gòu)造礦石的構(gòu)造、構(gòu)造闡明礦物在礦石中的幾何形狀和結(jié)合關(guān)系。構(gòu)造是指某礦物在礦石中的結(jié)晶程度、礦物顆粒的外形、大小和相互結(jié)合關(guān)系?!诧@微鏡察看〕構(gòu)造是指礦物集合體的外形、大小和相互結(jié)合關(guān)系?!踩庋鄄炜础?.2.1.1礦石的構(gòu)造定義指礦石中礦物顆粒的形狀、大小及空間分布上所顯示的特征。構(gòu)成礦石的主要要素為:礦物的粒度、晶粒形狀、結(jié)晶程度及嵌鑲方式等。2.2.1.1礦石的構(gòu)造常見礦石構(gòu)造類型:〔1〕自形晶粒狀構(gòu)造具有完好的結(jié)晶外形,普通是晶出較早的結(jié)晶生長力較強(qiáng)的礦物晶粒,如鉻鐵礦、磁鐵礦、黃鐵礦、毒砂等?!?〕半自形晶粒狀構(gòu)造由兩種或兩種以上的礦物晶粒組成,其中一種晶粒是各種不同自形程度的結(jié)晶顆粒,較后構(gòu)成的顆粒那么往往是他形顆粒,并溶蝕于先前構(gòu)成的礦物顆粒?!?〕他形晶粒狀構(gòu)造是由一種或數(shù)種呈他形結(jié)晶顆粒的礦物集合體組成。晶粒不具晶面,常位于自形晶粒的空隙間,其外形決議于空隙外形。2.2.1.1礦石的構(gòu)造〔4〕斑狀構(gòu)造斑狀構(gòu)造的特點(diǎn)是某些礦物在較細(xì)粒的基質(zhì)中呈宏大的斑晶,這些斑晶具有一定程度的自形,而被溶蝕的景象不顯著?!?〕包含構(gòu)造是指礦石成分中有一部分宏大的晶粒,其中包含大量細(xì)小晶體,并且這些細(xì)小晶體是毫無規(guī)律的?!?〕交代溶蝕及交代剩余構(gòu)造先結(jié)晶的礦物被后生的礦物溶蝕交代那么構(gòu)成交代溶蝕結(jié)構(gòu),假設(shè)交代以后,在一種礦物的集合體中還殘留有不規(guī)那么狀、破布狀或島嶼狀的先生成的礦物晶粒,那么為剩余構(gòu)造?!?〕乳濁構(gòu)造指一種礦物的細(xì)小顆粒呈珠滴狀分布在另一種礦物中。如某方鉛礦滴狀小點(diǎn)在閃鋅礦中構(gòu)成乳濁狀。2.2.1.1礦石的構(gòu)造〔8〕格狀構(gòu)造在主礦物內(nèi),幾個(gè)不同的結(jié)晶方向分布著另一種礦物的晶體,呈現(xiàn)格狀?!?〕結(jié)狀構(gòu)造一種礦物較粗大的他形晶被另一種較細(xì)粒的他形晶礦物集合體所包圍?!?0〕交錯(cuò)構(gòu)造和放射狀構(gòu)造片狀礦物或柱狀礦物顆粒交錯(cuò)地嵌鑲在一同,構(gòu)成交錯(cuò)構(gòu)造。假設(shè)片狀或柱狀礦物成放射狀嵌鑲時(shí),那么稱為放射狀構(gòu)造。〔11〕海綿晶鐵構(gòu)造金屬礦物的他形晶細(xì)粒集合體膠結(jié)硅酸鹽礦物的粗大自行晶體,構(gòu)成一種特殊的構(gòu)造外形,稱為海綿晶鐵構(gòu)造。2.2.1.1礦石的構(gòu)造〔12〕柔皺構(gòu)造是具有柔性和延展性礦物所特具的構(gòu)造。特征是具有各種塑性變形而成的彎曲的柔皺花紋?!?3〕壓碎構(gòu)造為脆硬礦物所特有。例如黃鐵礦、毒砂、錫石、鉻鐵礦等常有。在礦石非常普遍,在受壓的礦物中呈現(xiàn)裂隙和尖角的碎片。礦物的各種構(gòu)造類型對(duì)選冶工藝會(huì)產(chǎn)生不同的影響,如呈交代溶蝕狀、剩余狀、結(jié)狀等交代構(gòu)造的礦石,要徹底分別它們是比較困難的。易于構(gòu)成連生體顆粒,這些連生體顆粒在細(xì)菌氧化過程中,構(gòu)成礦物對(duì)電池,改動(dòng)礦物細(xì)菌氧化的難易程度。2.2.1.2礦石的構(gòu)造定義是礦石中不同礦物集合體之間或與礦石其他組成部分之間的陳列方式及其充填方式所表現(xiàn)出的特點(diǎn)。礦石構(gòu)造的形狀(1)塊狀構(gòu)造:有用礦物集合體在礦石中占80%左右,呈無空洞的致密狀,礦物陳列無方向性者,即為塊狀構(gòu)造。其顆粒有粗大、細(xì)小、隱晶質(zhì)幾種。假設(shè)為隱晶質(zhì)者稱為致密塊狀。(2)浸染狀構(gòu)造有用礦物顆?;蚣?xì)小脈狀集合體,相互不結(jié)合地、孤立地、疏散地分布在脈石礦物構(gòu)成的基質(zhì)中。2.2.1.2礦石的構(gòu)造(3)條帶狀構(gòu)造:有用礦物顆?;虻V物集合體,在一個(gè)方向上延伸,以條帶相間出現(xiàn),當(dāng)有用礦物條帶不含有其他礦物(純真的條帶),脈石礦物條帶也較純真時(shí),礦石易于選別。(4)角礫狀構(gòu)造:指一種或多種礦物集合體不規(guī)那么地膠結(jié)。

(5)鮞狀構(gòu)造:根據(jù)鮞粒和膠結(jié)物的性質(zhì)可大致分為:鮞粒為一種有用礦物組成,膠狀物為脈石礦物;鮞粒為多種礦物(有用礦物和脈石礦物)組成的同心環(huán)帶狀構(gòu)造。

(6)脈狀和網(wǎng)脈狀構(gòu)造:一種礦物集合體的裂隙內(nèi),有另一組礦物集合體交叉成脈狀及網(wǎng)脈狀。2.2.1.2礦石的構(gòu)造(7)多孔狀及蜂窩狀構(gòu)造:指在風(fēng)化作用下,礦石中一些易溶礦物或成分被帶走,在礦石中構(gòu)成孔穴,那么多為孔狀。假設(shè)礦石在風(fēng)化過程中,溶解了一部分物質(zhì),剩下的不易溶或難溶的成分構(gòu)成了墻壁或隔板似的骨架,稱為蜂窩狀。(8)似層狀構(gòu)造:礦物中各種礦物成分呈平行層理方向嵌布,層間接觸界限較為整齊。普通鐵、錳、鋁的氧化物和氫氧化物具有這種構(gòu)造。(9)膠狀構(gòu)造:膠狀構(gòu)造是在膠體溶液的礦物沉淀時(shí)構(gòu)成的,是一種復(fù)雜的集合體,是由彎曲而平行的條帶和渾圓的帶狀礦瘤所組成。這種構(gòu)造裂隙較多。膠狀構(gòu)造可以由一種礦物構(gòu)成,或者由一些成層交錯(cuò)的礦物帶所構(gòu)成。2.2.2礦物的粒度分布粒度定義是指礦粒的大小。粒級(jí):礦粒按粒度分成的假設(shè)干級(jí)別粒度組成:物料中各粒級(jí)的相對(duì)含量粒度分析:測(cè)定物料的粒度組成或粒度分布,以了解物料粒度特性的測(cè)定任務(wù)礦石粒度是重要的技術(shù)參數(shù)之一。因此查明礦石粒度嵌布特征、丈量礦物顆粒直徑的大小及各種礦物的含量,對(duì)于研討冶金工藝選擇、分析工藝參數(shù)等具有重要的意義。2.2.2.1礦石的粒度嵌布粗粒嵌布20~2mm肉眼中粒嵌布2~0.2mm放大鏡+肉眼細(xì)粒嵌布0.2~0.02mm顯微鏡微粒嵌布0.02~0.002mm顯微鏡次顯微(亞微觀)嵌布0.002~0.0002mm電子顯微鏡膠體分散嵌布0.0002mm電子顯微鏡2.2.2.2礦石中礦物顆粒直徑大小的測(cè)定1.在顯微鏡下,用帶有測(cè)微尺的目鏡來測(cè)定2.圖像分析儀測(cè)定顆粒的粒度。2.2.2.3礦石中粒度統(tǒng)計(jì)分析礦物粒度統(tǒng)計(jì)分析,也就是將所測(cè)定粒度大小的結(jié)果進(jìn)展列表統(tǒng)計(jì)和作圖分析,從而得出礦物粒度的規(guī)律性。分析方法如下:①分別計(jì)算各粒級(jí)的礦物含量;②分別計(jì)算各級(jí)別的累計(jì)含量;③繪制粒度分析圖,將獲得大量數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單的圖形,以便分析研討。2.2.2.4礦石中礦物含量的測(cè)定及計(jì)算顯微鏡下目估定量法粗略的定量方法,利用參考圖,對(duì)待測(cè)定的礦物進(jìn)展含量的目估,特點(diǎn)測(cè)定速度快,精度低。面積法根據(jù)薄片或光片中各礦物所占面積之比,等于礦物在巖石或礦石中所占體積之比的原理測(cè)定礦物含量。直線法原理是根據(jù)薄片或光平中各種礦物總長度之比,約相當(dāng)于面積之比又與體積之比相近似。2.2.3礦物解離和連生體類型2.2.3.1礦物解離方式礦物的單體和連生體是礦石碎、磨產(chǎn)物組成的兩種根本形狀。磨礦過程是單體量和連生體量比例的變化。礦石組成礦物在外力的作用下演化為單體的過程,稱之為礦物解離。連生體的研討內(nèi)容:連生體的礦物組成,其中有兩相、三相或多相;各組成礦物的含量比;各類連生體的粒度范圍及粒級(jí)含量;各組成礦物的相對(duì)粒度大?。贿B生體中組成礦物的共生方式等。

高登將兩個(gè)礦物的連生體分為四類:毗鄰型細(xì)脈型殼層型包裹型2.2.3.2礦物解離的影響要素礦物解離是礦石粉碎時(shí)組成礦物幾何存在方式的變化,不僅直觀且易于量化。然而單體的產(chǎn)生和解離難易受多種要素制約。馬爾維克研討以為影響要素如下。(1)屬于礦石性質(zhì)方面的要素礦物結(jié)晶粒度;礦物顆粒外形;礦物顆粒問的界面特征;礦物顆粒界面結(jié)合強(qiáng)度;礦物顆粒強(qiáng)度;共生礦物;礦物含量;礦石組成礦物相對(duì)可磨性。

(2)屬于工藝條件方面的要素磨礦細(xì)度;磨礦方法;分選方法。2.2.4礦石中元素的賦存形狀主要研討內(nèi)容①查明有益、有害元素的存在方式;②查明元素在礦物中的分布、配分及其比值;③根據(jù)元素賦存形狀,為有價(jià)礦物和有價(jià)元素的分別提取方法的選擇和最優(yōu)技術(shù)目的的控制提供實(shí)際根據(jù)。2.2.4礦石中元素的賦存形狀元素在礦物原料中的賦存形狀可劃分為3種主要的產(chǎn)出方式,即獨(dú)立礦物方式、類質(zhì)同像方式和吸附方式。2.2.4.1獨(dú)立礦物磁鐵礦中的鐵元素卡林型金礦中的金在黃鐵礦或毒砂中次顯微金〔0.2-1μm〕2.2.4.2類質(zhì)同像類質(zhì)同像是指在礦物晶格中類似質(zhì)點(diǎn)間相互替代而不改動(dòng)礦物晶體構(gòu)造的景象。呈類質(zhì)同像形狀產(chǎn)出的元素與獨(dú)立礦物方式不同,這類元素通常不是礦物晶格中的主要和穩(wěn)定的成分,而是由于其結(jié)晶化學(xué)性質(zhì)與礦物中的某個(gè)元素的結(jié)晶化學(xué)性質(zhì)類似,在一定的條件下,以次要或微量元素的方式進(jìn)入礦物晶格,這些礦物進(jìn)入礦物晶格后不改動(dòng)礦物的晶體構(gòu)造。完全的類質(zhì)同像:菱鎂礦一含鐵的菱鎂礦一含鎂的菱鐵礦一菱鐵礦不延續(xù)類質(zhì)同像:閃鋅礦——鐵閃鋅礦2.2.4.3吸附方式呈吸附方式產(chǎn)出的元素,是指元素呈吸附形狀存在于某種礦物中。分類:物理吸附、化學(xué)吸附和交換吸附。呈吸附方式產(chǎn)出的元素可以是簡(jiǎn)單陽離子、絡(luò)陰離子或膠體微粒,其載體礦物主要與黏土礦物有關(guān)。吸附形狀的構(gòu)成大體要經(jīng)過2個(gè)階段:①原生礦物因物理風(fēng)化作用被磨蝕分解成離子或分子形狀;②荷電的離子或膠體質(zhì)點(diǎn)吸附于荷異電的礦物中。2.3常見硫化物的晶體化學(xué)及其細(xì)菌氧化特點(diǎn)在細(xì)菌作用下,硫化物氧化行為有極大的差別。因此,具有實(shí)際和現(xiàn)實(shí)意義。研討闡明影響硫化物細(xì)菌氧化速率的主要要素是礦物外表的晶體構(gòu)造和離子化能。1999年A.Sanhueza等以人工合成黃鐵礦為例,研討了細(xì)菌吸附作用,闡明了不同晶體構(gòu)造的黃鐵礦對(duì)細(xì)菌吸附的影響。許多研討者從實(shí)驗(yàn)中得出細(xì)菌氧化速率取決于硫化物礦物學(xué)性質(zhì)。眾多研討從不同的側(cè)面反映出硫化物晶體構(gòu)造等礦物學(xué)性質(zhì)對(duì)細(xì)菌氧化的影響。2.3.1黃鐵礦(1)化學(xué)組成黃鐵礦(FeS2)中含F(xiàn)e46.55%,S53.45%。常有Co和Ni類質(zhì)同像替代Fe,當(dāng)Co和Ni替代Fe的含量添加,使晶胞增大,硬度降低,顏色變淺。As或Se可替代S。此外,還常有Cu、Ag、Au、Sb、In、Ge等呈細(xì)分散機(jī)械混入物,它們多數(shù)為有益組分,可綜合利用。2.3.1黃鐵礦(2)晶體構(gòu)造等軸晶系,Th6-Pα3;α0=0.566nm;Z=4。其鐵礦構(gòu)造是NaCl型構(gòu)造的衍生構(gòu)造,S原子組成啞鈴狀的對(duì)硫[S2]2-,[S2]2-中心位于NaCl構(gòu)造中Cl的位置,而Fe位于Na的位置。由于對(duì)硫[S2]2-的存在及其分布特征,使黃鐵礦構(gòu)造與NaCl型構(gòu)造相比,其對(duì)稱性降低,硬度增大,解離不完全。(3)形狀偏方復(fù)十二面體晶,Th-m3(3L24L33PC)。晶體完好,常呈立方體和五角十二面體,較少為八面體晶形。主要單形:立方體a{100},八面體o{111}和五角十二面體e{210}。(4)物理性質(zhì)淺黃銅色,外表常具有黃褐色錆色;條痕綠黑或褐黑;強(qiáng)金屬光澤;不透明;解理平行{100}和{111}極不完全;硬度6~6.5;相對(duì)密度4.9~5.2。黃鐵礦是地殼中分布最廣的硫化物,構(gòu)成于各種不同的地質(zhì)條件下,見于各種巖石和礦石中。黃鐵礦在細(xì)菌冶金中扮演著重要角色。

①礦石中最主要的礦物;②最重要的載金礦物;③細(xì)菌氧化過程黃鐵礦是最惰性、最難于氧化的礦物;④在細(xì)菌冶金過程中,為細(xì)菌提供大量的Fe2+,促進(jìn)細(xì)菌的生長繁衍。黃鐵礦的細(xì)菌氧化機(jī)理:閱歷兩個(gè)次級(jí)過程:首先是Fe3+對(duì)黃鐵礦的化學(xué)浸出反響:

然后是細(xì)菌將Fe2十氧化為Fe3+:黃鐵礦的細(xì)菌氧化過程關(guān)鍵的是可以釋放出Fe2+,為細(xì)菌提供營養(yǎng)。多數(shù)學(xué)者以為黃鐵礦的細(xì)菌氧化機(jī)理與細(xì)菌直接接觸有關(guān)。HelmutTributsch研討了細(xì)菌對(duì)黃鐵礦的氧化作用。當(dāng)細(xì)菌與黃鐵礦接觸浸出時(shí),細(xì)菌經(jīng)過提供位于細(xì)胞外的聚合層(EPL)作為反響的介質(zhì)進(jìn)展浸出。T.A.Fowler等人研討細(xì)菌氧化黃鐵礦的外表情況。細(xì)菌侵蝕后,黃鐵礦外表分布有許多裂紋(圖2.8)。黃鐵礦的氧化難易取決于黃鐵礦本身的構(gòu)造,細(xì)菌對(duì)黃鐵礦的氧化與黃鐵礦的構(gòu)造有關(guān)。M.BoonH.J.Brasser等研討氧化亞鐵硫桿菌氧化黃鐵礦時(shí),以為氧化亞鐵硫桿菌可以氧化草莓狀的黃鐵礦,而對(duì)自形晶黃鐵礦卻難于氧化。黃鐵礦是難于細(xì)菌氧化的硫化物礦物,圖2.9是細(xì)菌氧化前后,晶體外表特征對(duì)比,由于細(xì)菌侵蝕,使得黃鐵礦外表產(chǎn)生許多孔洞。在硫化物細(xì)菌氧化活性序列中,黃鐵礦是最難于氧化的礦物。當(dāng)它與硫化物構(gòu)成連生體,構(gòu)成電池對(duì),黃鐵礦往往更加難于氧化。圖2.10是黃鐵礦和毒砂礦物對(duì),可見經(jīng)過24h的細(xì)菌氧化,毒砂曾經(jīng)氧化得面目全非,而黃鐵礦依然光潔如新,顯示劇烈的金屬光澤。2.3.2毒砂(1)化學(xué)組成毒砂(FeAsS)含F(xiàn)e34.30%,As46.01%,S19.69%。通常FeAsS中,As和S組分有變化,范圍FeAs0.9S1.1至FeAs1.1S0.9。Fe可被Co作不完全類質(zhì)同像替代,從而構(gòu)成下述系列:毒砂(含Co達(dá)3%)——鈷毒砂(含Co達(dá)12%)一鐵硫砷鈷礦(含Co12%以上)。Ni也可以替代Fe。此外,Ag、Au、Cu、Pb、Bi和Sb可以機(jī)械混入物方式存在,其中Au更具有實(shí)踐意義。(2)晶體構(gòu)造單斜晶系,C52h-P21/c;a0=0.953nm,b0=0.566nm,c0=0.643nm,β=90°;z=8。毒砂的晶體構(gòu)造可由白鐵礦構(gòu)造衍生。將白鐵礦(FeS2)型構(gòu)造中的[S2]2-換成[AsS]即可獲得毒砂型構(gòu)造。(3)形狀斜方柱晶類,C2h-2/m(L2PC)。晶體多為柱狀,沿c軸延伸,較少沿b軸延伸,有時(shí)呈短柱狀。

(4)物理性質(zhì)錫白至鋼灰色,淺黃錆色;條痕灰黑色,有時(shí)帶有很弱的紫色或褐色顏色;金屬光澤;不透明。解理{101}中等至不完全,{010}不完全;硬度5.5~6;性脆。相對(duì)密度5.9~6.29。以錘擊之發(fā)As的蒜臭。灼燒后具磁性。(5)成因及產(chǎn)狀毒砂在金屬礦床中分布很廣泛。構(gòu)成于很寬的溫度范圍內(nèi),主要見于高、中溫?zé)嵋旱V床和某些接觸交代礦床中。在含砷難處置金礦的細(xì)菌氧化工藝中,毒砂是最為重要的礦物,影響脫砷率、細(xì)菌活性和金回收率。砷對(duì)細(xì)菌的毒害作用浸礦細(xì)菌氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillusferrooxidans,簡(jiǎn)稱T.f)對(duì)砷元素特別敏感,其耐砷才干對(duì)工業(yè)消費(fèi)是至關(guān)重要的。砷對(duì)細(xì)菌(T.f)的毒害在于砷酸鹽可對(duì)磷酸鹽系統(tǒng)轉(zhuǎn)移產(chǎn)生影響,干擾磷酸化中間體的構(gòu)成,使細(xì)菌表現(xiàn)出“磷酸鹽饑餓〞的病癥,最終呵斥酶的失活。毒砂晶體中[AsS]2-的砷氧化的途徑是:[AsS]2-→As(III)→As(V)細(xì)菌氧化毒砂可以是吸附在晶體外表進(jìn)展氧化,也可以由細(xì)菌氧化產(chǎn)生的Fe3+對(duì)毒砂進(jìn)展氧化。毒砂的細(xì)菌氧化機(jī)理直接氧化〔細(xì)菌經(jīng)過毒砂氧化〕:氧化反響式:金屬離子Fe2+被氧化成Fe3+,反響式間接氧化構(gòu)成的Fe3+對(duì)毒砂產(chǎn)生的化學(xué)氧化反響:As(III)可以被O2和Fe2(SO4)3氧化成As(V),反響式:細(xì)菌氧化毒砂過程分析①氧化初期階段毒砂的金屬光澤消逝,大范圍面狀氧化,邊部更劇烈。外表氧化呈不均勻的銹色。成分不均勻的毒砂,細(xì)菌腐蝕更快,氧化腐蝕出毒砂環(huán)帶狀構(gòu)造,氧化速度快。②氧化中期階段毒砂外表環(huán)帶狀構(gòu)造消逝,毒砂外表構(gòu)成了氧化膜(層),氧化膜(層)為黃色非晶質(zhì)物質(zhì),晶體邊部氧化加劇。進(jìn)一步氧化后,毒砂外表氧化膜(層)加厚,毒砂外表顯示出非金屬的暗淡光澤。細(xì)菌氧化速度減緩。③氧化后期階段毒砂外表活性下降,細(xì)菌氧化速度減緩。細(xì)菌氧化使毒砂外表產(chǎn)生微裂隙和孔洞,細(xì)菌沿毒砂微裂隙和孔洞進(jìn)展“線狀氧化〞,最終將毒砂晶體瓦解。2.3.3黃銅礦黃銅礦(CuFeS2)有三種同質(zhì)多像變體:高溫等軸晶系變體,在550℃以上穩(wěn)定,Cu、Fe離子在構(gòu)造中無序陳列,呈閃鋅礦型構(gòu)造。當(dāng)溫度在550~213℃時(shí),Cu、Fe離子在構(gòu)造中有序分布,為四方晶系變體。當(dāng)溫度低于213℃時(shí)為斜方晶系變體。(1)化學(xué)組成Cu34.56%、Fe30.52%、S34.92%。通常含有混入物(大多為機(jī)械混入物)Ag、Au、T1、Se、Te;有時(shí)還有Ge、Ga、In、Sn、Ni、Ti、Pt等。黃銅礦中伴生有益元素的含量隨成因類型、成礦溫度及成礦階段的不同而有所不同,但目前研討不夠。(2)晶體構(gòu)造四方晶系,Dl22d-I42d;a0=0.524nm;c0=1.032nm;Z=4。黃銅礦晶體構(gòu)造是閃鋅礦型構(gòu)造的衍生構(gòu)造,并和黝錫礦類似。在閃鋅礦構(gòu)造中,以S為中心,四面體的四個(gè)角頂為Zn離子占據(jù);在黃銅礦構(gòu)造中,這四個(gè)位置上有兩個(gè)為Cu占據(jù),F(xiàn)e和Sn各占據(jù)一個(gè)角頂。由于它們構(gòu)造的類似性,所以在高溫時(shí)可以互溶;而當(dāng)溫度降低時(shí),由于它們的離子半徑相差較大,固溶體發(fā)生離溶。故??稍陂W鋅礦中發(fā)現(xiàn)黃銅礦和黝錫礦的小包裹體。(3)形狀四方偏三角面體晶類,D2d-42m(Li42L22P)。晶體較少見。常見單形:四方四面體p{112}-P{112}、r{332}、d{118},及四方雙錐X{201};少見單形:四方偏三角面體?{756}。雙晶以(112)為雙晶面或以(112)為雙晶軸成簡(jiǎn)單雙晶。由于晶體構(gòu)造的類似性,可見黃銅礦與黝錫礦或閃鋅礦晶體的規(guī)那么連生。黃銅礦主要呈致密塊狀或分散粒狀集合體,有時(shí)呈脈狀。(4)物理性質(zhì)黃銅黃色,外表常有藍(lán)、紫褐色的斑狀青色;綠黑色條痕;金屬光澤;不透明。解理平行{112}和{101}不完全;硬度3~4,性脆,相對(duì)密度4.1~4.3。(5)成因及產(chǎn)狀黃銅礦分布較廣,可在各種條件下構(gòu)成。主要經(jīng)過巖漿作用、接觸交代作用、成礦熱液作用而結(jié)晶構(gòu)成。共生礦物有黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦、斑銅礦、輝鉬礦、磁黃鐵礦、毒砂、輝鈷礦、輝銅礦、銅藍(lán)、硫砷銅礦等。非金屬礦物有方解石、石英、長石。黃銅礦細(xì)菌氧化的總反響可用如下反響式表示:黃銅礦還可以在細(xì)菌作用下,被Fe2(SO4)3和O2氧化,反響:2.3.4輝銅礦輝銅礦(Cu2S)有高溫暖低溫變體。六方晶系的高溫變體稱六方輝銅礦,105℃以上穩(wěn)定;460℃以上穩(wěn)定的等軸變體稱等軸輝銅礦;低溫變體為斜方晶系。

(1)化學(xué)組成Cu79.86%、S20.14%。常含Ag的混入物,有時(shí)含有Fe、Co、Ni、As、Au等,其中有的是機(jī)械混入物。Cu+可被Cu2+替代,使構(gòu)造出現(xiàn)“缺席構(gòu)造〞,成為Cu2-xS,x=0.1~0.2此稱藍(lán)輝銅礦,具反螢石型構(gòu)造。(2)晶體構(gòu)造斜方晶系,Cl52v-Abm2;a0=1.192nm,b0=2.733nm,c0=1.344nm,Z=96。(3)形狀晶體極少見。柱狀或厚板狀。通常呈致密塊狀、粉末狀(煙灰狀)。

(4)物理性質(zhì)新穎面鉛灰色,風(fēng)化外表黑色,常帶錆色;條痕暗灰色;金屬光澤;不透明。解理平行{110}不完全;硬度2.5~3。相對(duì)密度5.5~5.8。略具延展性。

(5)成因及產(chǎn)狀輝銅礦在銅礦床中很常見,其成因可分為內(nèi)生和表生兩種。內(nèi)生輝銅礦產(chǎn)于富銅貧硫的晚期熱液礦床中,常與斑銅礦共生。表生成因的主要產(chǎn)于銅的硫化礦床的次生富集帶,系銅礦床氧化帶滲濾下去的硫酸銅溶液與原生硫化物(黃鐵礦、斑銅礦、黃銅礦等)進(jìn)展交代作用的產(chǎn)物。輝銅礦在氧化帶不穩(wěn)定,易分解為赤銅礦、孔雀石和藍(lán)銅礦;當(dāng)氧化不完全時(shí),往往與自然銅構(gòu)成。輝銅礦的細(xì)菌浸出多數(shù)學(xué)者以為是間接氧化為主。輝銅礦在酸性及Fe3+存在的條件下,可以被氧化成FeSO4和S,反響如下:所生成的FeSO4和S再由細(xì)菌氧化為Fe2(SO4)3和H2SO4,如此反復(fù)進(jìn)展。另外一方面,在細(xì)菌的作用下,礦也可以被氧氣氧化溶解,反響如下:

此反響實(shí)踐上是由以下兩步完成的:2.3.5銅藍(lán)(1)化學(xué)成分銅藍(lán)(CuS或Cu2CuS2S)含Cu66.48%、S33.25%。混入物有Fe及少量Se、Ag和Pb等。它是成分簡(jiǎn)單、構(gòu)造復(fù)雜的礦物。

(2)晶體構(gòu)造六方晶系,D46h-P63/mmc;a0=0.03796nm;c0=1.636nm;Z=2。具有復(fù)雜的層狀構(gòu)造。具有兩種類型的S-S2-和[s2]2-以及兩種價(jià)態(tài)的Cu-Cu+和Cu2+。(3)形狀復(fù)六方雙錐晶類,D6h-6/mmm(L66L27PC)。晶體少見,呈平行{0001}的板狀、片狀。通常呈粉末狀、被膜狀或煤灰狀附于其他硫化物之上。

(4)物理性質(zhì)靛藍(lán)色;條痕灰黑色;暗淡至金屬光澤;不透明,極薄的薄片透綠光。解理平行{0001}完全,薄片可彎曲;性脆;硬度1.5~2。相對(duì)密度4.59~4.67。(5)成因及產(chǎn)狀主要構(gòu)成于外生成礦作用,常見于含銅硫化物礦床次生富集帶,是該帶最富有特征的外生礦物之一,與輝銅礦共生。此外,也曾發(fā)現(xiàn)有熱液型及火山型的銅藍(lán),但極稀少。在氧化條件下,銅藍(lán)極易分解,構(gòu)成各種表生銅礦物,其中孔雀石最為常見。在次生富集帶,復(fù)原作用加強(qiáng),銅藍(lán)也可被輝銅礦交代。銅藍(lán)是銅礦石中常見的含銅礦物,它的細(xì)菌氧化作用早就引起學(xué)者的關(guān)注。多數(shù)學(xué)者以為銅藍(lán)細(xì)菌浸出是遭到細(xì)菌直接作用機(jī)制控制的。銅藍(lán)的細(xì)菌氧化反響如下:

有人用磨光的人造銅藍(lán)進(jìn)展實(shí)驗(yàn),以為銅藍(lán)細(xì)菌浸出是電化學(xué)過程。電化學(xué)反響如下:陽極反響陰極反響靜電位丈量顯示出細(xì)菌在陰極外表的去離子化作用,細(xì)菌直接氧化了礦物晶格中的硫,所以在浸出中沒有產(chǎn)生元素硫。細(xì)菌代謝過程中產(chǎn)生的氧化型酶催化了礦物外表的陰極反響,因此促進(jìn)了總的反響過程。2.3.6方鉛礦(1)化學(xué)成分方鉛礦(PbS)含Pb86.6%、S13.40%。混入物中以Ag為最常見,其次為Cu、Zn,有時(shí)有Fe、As、Sb、Bi、Cd、Tl、In、Se等。350℃以上硫鉍銀礦AgBiS2與方鉛礦成固溶體。當(dāng)溫度低于210℃時(shí),硫鉍銀礦轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈阶凅w而出溶,在方鉛礦中呈包裹體形狀存在。Se替代S可以構(gòu)成(PbS)—硒鉛礦(PbSe)的完美類質(zhì)同像系列。(2)晶體構(gòu)造等軸晶系,OSh-Fm3m;a0=0.0594nm;Z=4。NaCl型構(gòu)造。立方面心格子。硫離子呈立方最嚴(yán)密堆積,鉛離子充填在一切的八面體空隙中。陰陽離子的配位數(shù)均為6?;瘜W(xué)鍵為離子鍵到金屬鍵的過渡類型。(3)形狀六八面體晶類,Oh-m3m(3L44L36L29PC);晶體常呈立方體、八面體狀。主要單形有:立方體a{100},菱形十二面體d{110},八面體o{111},三角三八面體P{212}。當(dāng)含Ag高時(shí)晶面往往彎曲。有時(shí)可見骸晶。常依(111)呈接觸雙晶,或依(441)呈聚片雙晶。集合體常呈粒狀或致密塊狀。方鉛礦的晶體形狀具標(biāo)型意義。普通高溫?zé)嵋弘A段發(fā)育立方體或立方體和八面體聚形;低溫?zé)嵋弘A段那么以八面體為主。

(4)物理性質(zhì)鉛灰色;條痕黑色;金屬光澤。有平行{100}三組完全解理,解理面相互垂直;當(dāng)成分中含Bi時(shí)常有平行{111}的裂開;硬度2~3。相對(duì)密度7.4~7.6。具弱導(dǎo)電性和良檢波性。因硫鉍銀礦與方鉛礦沿{111}有一樣面網(wǎng),故其包裹體沿{111}陳列。·(5)成因及產(chǎn)狀主要為巖漿期后作用的產(chǎn)物,經(jīng)過接觸交代作用、熱液作用結(jié)晶而成。方鉛礦常與閃鋅礦、磁鐵礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦等共生。也與石英、方解石、重晶石等非金屬礦物共生。方鉛體脈往往與銀礦物共生,方鉛礦礦脈常因含銀礦物而成為重要的銀礦體。方鉛礦在氧化條件下不穩(wěn)定,易轉(zhuǎn)變?yōu)殂U礬、白鉛礦或磷酸氯鉛礦、釩鉛礦等次生礦物。方鉛礦是較常見的金屬硫化物,在細(xì)菌氧化作用中比較易于氧化,方鉛礦的細(xì)菌氧化反響式為:

2.3.7閃鋅礦(1)化學(xué)組成閃鋅礦ZnS(或β-ZnS)含Zn67.10%、S32.90%。成分中常有Fe、Mn、Cd、Ga、In、Ge、Tl等類質(zhì)同像混入物及Cu、Sn、Sb、Bi等機(jī)械混入物。在閃鋅礦中Fe替代Zn普遍,F(xiàn)e的含量最高可達(dá)26.2%。閃鋅礦富Cd和Fe的變種分別稱鎘閃鋅礦和鐵閃鋅礦。當(dāng)鐵過量時(shí),出現(xiàn)閃鋅礦與磁黃鐵礦的組合。

(2)晶體構(gòu)造等軸晶系,Td-43m。Zn2+分布于晶胞的角頂和面心。將晶胞分成八個(gè)小立方體,S2-位于一樣的四個(gè)小立方體的中心(圖2·25)。閃鋅礦構(gòu)造也可視為S離子作立方最嚴(yán)密堆積,Zn2+充填了它半數(shù)四面體空隙。面網(wǎng){110}為Zn2+和S2-的電性中和面,完全解理沿此方向產(chǎn)生。(3)形狀六四面體晶類,Td-43m(3Li44L36P)。粒狀晶型。主要單形:四面體o{111}和{111},立方體a{100},菱形十二面體n{110]等。

閃鋅礦的晶體形狀具標(biāo)型意義。普通高溫構(gòu)成的閃鋅礦,主要單形為正、負(fù)四面體并可有立方體發(fā)育;中低溫構(gòu)成的閃鋅礦,主要單形為菱形十二面體,還可以見有

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