第5章 伏安分析

第5章伏安分析法Voltammetry5-1安分析法的基本原理一、伏安分析的歷史與發(fā)展

以待測物質(zhì)溶液、工作電極、參比電極構(gòu)成一個電解池，通過測定電解過程中電壓-電流參量的變化來進(jìn)行定量、定性分析的電化學(xué)分析方法稱為伏安法。12/26/20231InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院極譜法：使用滴汞電極或其它表面能夠周期性更新的液體電極為工作電極，稱為極譜法。伏安法：使用表面靜止的液體或固體電極為工作電極，稱為伏安法。1922年捷克科學(xué)家海洛夫斯基J.Heyrovsky

創(chuàng)立極譜法，1959年獲Nobel獎1934年尤考維奇Ilkovic，提出擴散電流理論，從理論上定量解釋了伏安曲線。

12/26/20232InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

20世紀(jì)40年代以來提出了各種特殊的伏安技術(shù)。主要有：交流極譜法（1944年）、方波極譜法（1952年）、脈沖極譜法（1958年）、卷積伏安法（1970年）

20世紀(jì)40年代以來主要采用特殊材料制備的固體電極進(jìn)行伏安分析。包括微電極、超微陣列電極、化學(xué)修飾電極、納米電極、金剛石電極、生物酶電極、旋轉(zhuǎn)圓盤電極等，結(jié)合各種伏安技術(shù)進(jìn)行微量分析、生化物質(zhì)分析、活體分析。12/26/20233InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

當(dāng)外加電壓達(dá)到鎘離子的電解還原電壓時，電解池內(nèi)會發(fā)生如下的氧化還原反應(yīng)。陰極還原反應(yīng):Cd2++2eCd陽極氧化反應(yīng):2OH-

－2eH2O+1/2O2(Cd2+)二、電解池的伏安行為12/26/20234InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院U外

∝iU外-Ud=iRU外代表外加電壓、R代表電路阻抗、Ud代表分解電壓12/26/20235InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院12/26/20236InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院極化電極與去極化電極

如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。12/26/20237InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

三、電極表面的傳質(zhì)過程電極表面存在三種傳質(zhì)過程1.擴散2.電遷移3.對流若電解采用微鉑電極為工作電極、且溶液不充分?jǐn)嚢钑r，會促使耗竭區(qū)提前出現(xiàn)。這種現(xiàn)象稱極化現(xiàn)象。12/26/20238InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

濃差極化：由于電解過程中電極表面離子濃度與溶液本體濃度不同而使電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。電化學(xué)極化：因電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩而造成電極電位偏離可逆平衡電位的現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。12/26/20239InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院注意：由于電解過程中電極表面的濃差極化是不可避免的現(xiàn)象，外加電壓要嚴(yán)格控制工作電極上的電位大小就要求另一支電極為穩(wěn)定電位的參比電極，實際上由于電解池的電流很大，一般不易找到這種參比電極，故只能再加一支輔助電極組成三電極系統(tǒng)來進(jìn)行伏安分析。12/26/202310InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院四、極譜分析過程和極譜波-Pb2+（10-3mol/L）

電壓由0.2V逐漸增加到0.7V左右，繪制電流-電壓曲線。圖中①～②段，僅有微小的電流流過，這時的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當(dāng)外加電壓到達(dá)Pb2+的析出電位時，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)。12/26/202311InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應(yīng)，此時，產(chǎn)生濃度梯度

（厚度約0.05mm的擴散層），電極反應(yīng)受濃度擴散控制。在④處，達(dá)到擴散平衡。12/26/202312InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院五、極限擴散電流id

平衡時，電解電流僅受擴散運動控制，形成：極限擴散電流id。（極譜定量分析的基礎(chǔ)）

圖中③處電流隨電壓變化的比值最大，此點對應(yīng)的電位稱為半波電位。

（極譜定性的依據(jù)）12/26/202313InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院六、極譜曲線形成條件

(1)

待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。

(2)

溶液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴散到達(dá)電極表面。

(3)

電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。

(4)

使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。12/26/202314InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院七、滴汞電極的特點a.電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；b.汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；c.氫在汞上的超電位較大；d.金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。12/26/202315InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院e.汞容易提純擴散電流產(chǎn)生過程中,電位變化很小,電解電流變化較大,此時電極呈現(xiàn)去極化現(xiàn)象,這是由于被測物質(zhì)的電極反應(yīng)所致。被測物質(zhì)具有去極化性質(zhì)：去極劑。Hg有毒。汞滴面積的變化導(dǎo)致不斷產(chǎn)生充電電流（電容電流）。12/26/202316InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

5-2擴散電流方程式—極譜定量分析基礎(chǔ)一、電極上的濃度擴散行為12/26/202317InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院在汞電極上金屬離子還原后常形成汞齊。Mn++ne-+HgM(Hg)Ede=Eo+lnRTnFCeCa假定滴汞電極上電解過程主要由擴散過程為主時i=K(Ce本體－Ce表面)達(dá)到極限擴散電流時又有：Id=KC本體12/26/202318InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院尤考維奇方程：Ilkovicequation---diffusioncurrentequationK=607nD1/2m2/3t1/6id=607nD1/2m2/3t1/6C滴汞電極上的平均擴散電流(mA)汞液流速(mg.sec-1)電活性分析物質(zhì)濃度(mmol.L-1)

滴汞周期(sec)溶液中分析物的擴散系數(shù)(cm2.sec-1)電子轉(zhuǎn)移數(shù)12/26/202319InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院二、影響擴散電流測定的主要因素1、影響擴散系數(shù)的因素：如離子淌度、離子強度、溶液粘度、介電常數(shù)、溫度等。

將607nD1/2定義為擴散電流常數(shù)，用I

表示。越大，測定越靈敏。2、影響滴汞速度m與滴汞周期t的因素：如汞柱高度、毛細(xì)管粗細(xì)等。將

m2/3

t

1/6定義為毛細(xì)管特性常數(shù)，用K表示。12/26/202320InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院3、溶液中共存物質(zhì)對電解電流的影響：

如氧波、氫波、遷移電流、殘余電流等。

三、極譜法定量分析的主要方法1.直接比較法hs=KCshx=KCx

當(dāng)實驗條件一致時，可得：12/26/202321InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

當(dāng)實驗條件一致時，可得：*必須保證底液組成、溫度、毛細(xì)管、汞柱高度完全一致。12/26/202322InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

2.校正曲線法(標(biāo)準(zhǔn)曲線法)

先配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別作極譜圖，得到極限擴散電流值h，作h~C圖，或線性回歸方程，由hx得到Cx。分析大量同一類的試樣時，采用校正曲線法較為方便。當(dāng)須準(zhǔn)確分析個別試樣時，常采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。12/26/202323InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

3.標(biāo)準(zhǔn)加入法當(dāng)須準(zhǔn)確分析個別試樣時，常采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。合并消去K，可得：12/26/202324InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

5-3半波電位—極譜定性分析原理一、滴汞電極上的電極電位公式A+ne-B若電極上發(fā)生以下半反應(yīng),根據(jù)能斯特方程就有公式:Ede=Eo+0.059gACAe

n

gBCBelg而根據(jù)擴散-id=kACA

（規(guī)定陰極電流為-）電流公式：-i=kA(CA-CAe)12/26/202325InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院所以：CAe=-id+i

kA又因為滴汞電極上金屬離子還原生成的金屬單質(zhì)常以汞齊的形式存在，汞界面上金屬單質(zhì)的汞齊濃度與電解電流成正比，即有公式：CBe∝-iCBe=-Ki假設(shè)K=1/kB-ikB12/26/202326InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院Ede=Eo+

0.059gAkB

id-i

n

gBkA

ilg?

=Eo+0.059gAkB

n

gBkAlg0.059id-i

n

ilg+E’=Eo+

0.059gAkB

n

gBkAlg令：12/26/202327InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

Ede=E’+

0.059id-i

n

ilg(*)當(dāng)i=?id

時,對數(shù)項中的分?jǐn)?shù)值為1，所以電極電位等于帶星號方程的常數(shù)項E’，它的數(shù)值僅與還原物質(zhì)的種類有關(guān)，而與它的濃度無關(guān)，此參數(shù)可以用于定性分析，常定義此電位值為：半波電位（

halfwavepotentialE1/2）12/26/202328InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院現(xiàn)在更一般地來討論電極過程，若電極上還原態(tài)不生成汞齊時，電位與電流的關(guān)系可以用相似的辦法得到：

綜合波方程12/26/202329InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院Forareductionwave

Ede=E1/2+

0.059(id)c-ic

n

iclg

Ede=E1/2-

0.059(id)a-ia

n

ialgForanoxidationwave

Ede=E1/2+

0.059(id)c-i

n

i–(id)algForacomplexwave注意：1、對可逆電極反應(yīng)，三個方程中的E1/2值完全相等。2、有機物和配合物電極反應(yīng)的綜合波方程完全不同，請參考相關(guān)專著。12/26/202330InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院◆◆E1/212/26/202331InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院i(mA)Ede(vs.SCE)VPolarographicwavesofdifferentconcentrationsofCd2+[Cd2+]：in1MKClsolution12/26/202332InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

5-4干擾電流及其消除辦法

干擾電流：與被測物的濃度無關(guān)的其它原因所引起的電流統(tǒng)稱為干擾電流。常見的干擾電流有遷移電流、殘余電流、極大現(xiàn)象和氧波等。1.殘余電流(residualcurrent)的消除產(chǎn)生殘余電流的原因：

①溶液中存在可在滴汞電極上還原的微量雜質(zhì)，在未達(dá)到分解物的分解壓前就已被還原，從而產(chǎn)生很小的電流；12/26/202333InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院消除方法：可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等；

②電解過程中產(chǎn)生充電電流或電容電流，它是殘余電流的主要部分。充電電流約為10-7A的數(shù)量級，相當(dāng)于10-5～10-6mol/L的被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴散電流。消除方法：采用切線作圖法扣除。12/26/202334InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

2、遷移電流（migrationcurrent）

極譜分析電解過程中，由靜電引力而產(chǎn)生的電流即遷移電流。它與被測物質(zhì)的濃度無關(guān)，應(yīng)設(shè)法消除。消除方法：加入大量支持電解質(zhì)加強電解質(zhì)后，被測離子所受到的電場力減小。12/26/202335InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院3、極譜極大(polarographicmaximum)

極譜極大：當(dāng)電解剛開始時，電流隨著滴汞電極電位的降低迅速增大到一個極大值，然后又下降到正常的擴散電流，這種現(xiàn)象稱為極譜極大或稱畸峰。按畸峰形狀和在極譜波中出現(xiàn)的位置不同，可分為兩類：第一類和第二類極大。產(chǎn)生的原因：滴汞上、下部電荷分布不均勻，引起汞滴表面張力的不均勻，表面張力小的部分要向大的部分運動，而攪動汞滴溶液。12/26/202336InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

第一類極大（銳峰）：這類極大出現(xiàn)在還原或氧化）波以前，通常是尖銳的峰狀。由于滴汞電極表面電荷密度不均勻引起，可加入極少量的表面活性劑（極大抑制劑骨膠、聚乙烯醇）進(jìn)行抑制；第二類極大（半圓形）：它出現(xiàn)在極限擴散電流線段中部。由于汞滴流速過大引起，可加入表面活性物質(zhì)或降低儲汞瓶的高度。12/26/202337InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

4、氧波

溶液中的溶解氧易在電極上還原，還原分兩步，產(chǎn)生兩個極譜波。第一個波為：O2＋2H+

+

2e-→H2O2

（酸性溶液）O2+2H2O+2e-→H2O2+OH-（中性或堿溶液）E1/2=-0.05V(vs.SCE)第二個波為：H2O2+2H++2e-→2H2O（酸性溶液）H2O2+2e-→2OH-（中性或堿性溶液）E1/2=-0.94V(vs.SCE)12/26/202338InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

消除方法：加入不干擾測定的化學(xué)除氧劑。

①在溶液中通入氮氣、氫氣、二氧化碳等，將氧帶出；②

在堿性溶液中加入Na2SO3,在微酸性溶液中通入抗壞血酸去還原氧；③

在強酸性溶液中加入Na2CO3

、Fe粉去還原氧。12/26/202339InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

5、氫波

溶液中的氫離子（它的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0伏），極易在貴金屬電極上還原為氫氣而干擾測定。但它在汞電極上卻有極大的超電勢，以保證酸性溶液中在-1.2~-1.4V電位區(qū)間內(nèi)不發(fā)生氫還原反應(yīng)，在中性溶液和堿性溶液中超電勢甚至還可以達(dá)到-2.1V，所以在用伏安法測定樣品時一定要根據(jù)使用的電極材料嚴(yán)格控制溶液的pH值以消除氫波的干擾。12/26/202340InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

5-5極譜分析的特點●優(yōu)點（advantages）?靈敏度高:最適宜測定濃度范圍為10-2~10-4mol.L-1?

相對誤差小:一般為±2%?在適當(dāng)?shù)臈l件下，無須分離同時測定4~5個微量組分?

要求的試樣量少?

分析速度相對較快，重現(xiàn)性好?

分析時通過的電流小，溶液成分基本不改變。?凡在汞滴電極上可起氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)，都可用極譜法測定。應(yīng)用范圍寬廣12/26/202341InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院●缺點（Disadvantages）?抗共存物質(zhì)前波干擾的能力差?無法消除電容電流的影響?電位分辨能力差,ΔE1/2≥100mV

12/26/202342InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院極譜分析存在的問題1、靈敏度受到限制，主要是由于電容電流的存在而造成。2、溶液中存在大量的組分較微量組分更易還原時，應(yīng)用一般極譜會遇到困難。3、經(jīng)典極譜的分辨力低，一般要求兩種被測物的半波電位相差點100mV以上。12/26/202343InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

12/26/202344InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院5-6極譜催化波催化譜是在電化學(xué)和化學(xué)動力學(xué)的理論相結(jié)合來提高極譜分析靈敏度和選擇性的一種方法。最低可檢測至10-9-10-11mol/L。共存元素干擾少，有較好的選擇性。

12/26/202345InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院極譜電流按其電極過程可分為：（1）受擴散控制的極譜電流——擴散電流，可逆波；（2）受電極反應(yīng)速率控制的極譜電流——擴散電流，不可逆波；（3）受吸附作用控制的極譜電流——吸附電流；（4）受化學(xué)反應(yīng)速率控制的極譜電流——動力波、催化波。12/26/202346InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院極譜動力波可分三類：第一類是化學(xué)反超前于電極反應(yīng)；

第二類是化學(xué)反滯后于電極反應(yīng)；12/26/202347InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院第三類是化學(xué)與電極反應(yīng)平行催化電流除受A、B、X的擴散速率所控制外，還受k1所控制。k1愈大，反應(yīng)速率愈快，催化電流也就愈大。12/26/202348InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院如：12/26/202349InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院12/26/202350InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院電極上的催化極譜電流公式為：催化電流還取決于化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k值。另外，m與汞柱高h(yuǎn)成正比，t與汞柱高h(yuǎn)成反比，所以催化電流與汞柱高度無關(guān)，擴散電流與與汞柱高度的平方根成正比。12/26/202351InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院5-7單掃描極譜分析法singlesweeppolarography1.原理與裝置

單掃描極譜法（也稱為直流示波極譜法）：根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示。示波器顯示電壓和電流信號大小。12/26/202352InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

掃描電壓：在直流可調(diào)電壓上疊加周期性的鋸齒型電壓（極化電壓）

示波器X軸坐標(biāo)：顯示掃描電壓；Y軸坐標(biāo)：擴散電流（R一定，將電壓轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘枺?2/26/202353InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院2.直流示波極譜分析過程

掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描，電壓和電流變化曲線如圖所示：

ip

峰電流；Ep

峰電流位。

ip

c定量依據(jù)12/26/202354InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院（1）快速掃描時，汞滴附近的待測物質(zhì)瞬間被還原，產(chǎn)生較大的電流，圖中b~c段；（2）來不及形成擴散平衡，電流下降，圖中

c~d段；（3）形成擴散平衡,電流穩(wěn)定,擴散控制,圖中

d~e段；為了獲得良好的i~E曲線,需要滿足一定的條件。12/26/202355InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院3.形成i~E曲線的條件(1)汞滴面積必須恒定

At=8.4910-3m2/3t2/3

dA/dt=5.710-3m2/3t-1/3t越大，電極面積的變化率越小，汞滴增長的后期，視為不變。定時滴落。12/26/202356InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院(2)極化電極電位必須是時間的線形函數(shù)施加鋸齒波電壓。電壓補償。補償過程如圖所示。(3)電容電流的補償

掃描電壓和電極面積變化，導(dǎo)致產(chǎn)生電容電流（10-7A，相當(dāng)于10-5mol的物質(zhì)產(chǎn)生的電流）。12/26/202357InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院4.峰電流與峰電位

峰電流不是擴散電流，不符合擴散電流方程。也不同于極譜極大。

在tp時刻的峰電流:Ip=2.69

105n

3/2

D

1/2

V

1/2

m

2/3tp

2/3c=Kc

峰電位:12/26/202358InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院25

C

峰電位與電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有關(guān)。對于還原波Ep比相應(yīng)的E1/2要負(fù)28/nmV,對于氧化波Ep比相應(yīng)的E1/2要正28/nmV。12/26/202359InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院5.直流示波極譜的特點

與經(jīng)典極譜方法相比：（1）速度快一滴汞上即能形成一條曲線,經(jīng)典極譜需40~80滴汞；（2）檢測靈敏度高峰電流比極限擴散電流大。

n=1時,大2倍;n=2時,大5倍。一般可達(dá)10-7-5×10-8mol/L。12/26/202360InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院（3）分辨率高相鄰峰電位差40mV可分辨；經(jīng)典極譜法中

E1/2>100mV才能分辨。（5）前還原物質(zhì)的干擾小這是由于在電壓掃描前5s的靜止期，相當(dāng)于電極表面附近進(jìn)行了電解分離；故數(shù)百倍甚至近千倍的前還原物質(zhì)存在不干擾測定。（6）由于氧波為不可逆波，其干擾作用也在為降低

12/26/202361InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

若以待腰三角形脈沖電壓代替前述鋸齒波施加于電解池兩電極上可進(jìn)行另一有用的伏安法——循環(huán)伏安法（cyclicvoltammetry）。對循環(huán)伏安圖，若電極是可逆的，則曲線上下部基本是對稱的。根據(jù)單掃描極譜的擴散電流方程式可得：12/26/202362InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

式中a,c分別表示陽極波，陰極波。陽極峰電位和陰極譜電位之差為：對于不可逆體系，則ΔEp>56.5/n(mV),。兩峰電位相距越遠(yuǎn)，陽、陰峰電流比值越小，則該電極體系越不可逆。12/26/202363InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院12/26/202364InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院5-8方波極譜

square-wavepolarography

方波極譜是交流極譜方法的一種。這類極譜是向電解池均勻而緩慢加入直流電壓的同時，再疊加一個每秒225周的振幅很?。ā?0mV)的交流方形波電壓。這樣通過測量不同外加直流電壓時交變電流的大小，得到交變電流—直流電壓曲線，以進(jìn)行定量分析。

12/26/202365InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院方波極譜中的方波電壓通過電解池產(chǎn)生的電容電流是隨時間而衰減的，其衰減按下式指數(shù)規(guī)律進(jìn)行：式中Us為方波電壓，R為電阻，C為電容。當(dāng)t=RC時，ic為開始的36.8%；當(dāng)t=5RC時，ic只有原來的0.67%。故電容的影響可以忽略。12/26/202366InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高。將疊加的交流正弦波改為方波，使用特殊的時間開關(guān)，利用充電電流隨時間很快衰減的特性，在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號。12/26/202367InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院2.特點(1)靈敏度高：10-7-10-8

mol/L；比交流極譜高2個數(shù)量級。靈敏度提高的兩個因素是：一方面能比較徹底消除電容電流的干擾。另一方面瞬時變化的方波電壓是電解峰電流極大增強的主要原因。(2)分辨能力強：E1/2相差40mV即可分開；對可逆性良好的金屬離子可不加分離直接測定。(3)前波影響小。一般要在高濃度的支持電解質(zhì)條件下進(jìn)行測定。12/26/202368InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院(4)待測物質(zhì)電極反應(yīng)的可逆程度決定了方波極譜法的應(yīng)用范圍。不能測定電極反應(yīng)可逆性比較差的物質(zhì)。(5)方波極譜法不需要加入表面活性劑來消除極大現(xiàn)象，表面活性劑的存在能增加池電容值和阻滯電極反應(yīng)，不利于分析。(6)

毛細(xì)管噪音是交流極譜法的常見干擾，所以滴汞電極的性能對芳波極譜法的影響較大。12/26/202369InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

應(yīng)用方波極譜時應(yīng)注意的問題

（1）方波極譜法不需借加入表面活性物質(zhì)來抑制極譜極大。相反，由于電極上吸附表面活性物質(zhì)會使電極反應(yīng)速度受到阻礙滯，經(jīng)及改變電極和溶液表面的雙電層電容，從而影響測定。（2）電極反應(yīng)的可逆性對測定的靈敏度有很大影響。主要是因為疊加的頻率較高。12/26/202370InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

（3）為了有效地消除電容電流，應(yīng)使電解池回路的RC值遠(yuǎn)小于方波半周期的數(shù)值。對于225Hz的方波頻率，半周期為0.002s，一般要求R值不大于50歐。（4）毛細(xì)管噪聲。由毛細(xì)管引起的噪聲稱為毛細(xì)管噪聲。這種噪聲比整個儀器噪聲高幾倍，因而影響靈敏度的提高。12/26/202371InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院5-9脈沖極譜pulsepolarography原理：

方波極譜基本消除了充電電流，靈敏度的進(jìn)一步提高受毛細(xì)管噪聲的影響。脈沖極譜是采用減低方波頻率以及改變疊加電壓的方式。12/26/202372InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

在每滴汞增長到一定時間時，疊加10-100mV的脈沖電壓，持續(xù)時間4-80ms，當(dāng)直流掃描電壓到達(dá)有關(guān)活性物質(zhì)的還原電壓時，所加的脈電壓就使電極產(chǎn)生脈沖電解電流和電容電流。與方波極譜一樣，由于電容電流以e-t/RC的關(guān)系衰減，電解電流則以t-1/2關(guān)系衰減，因此經(jīng)適當(dāng)延時（如60ms）后，電容光煥發(fā)電流便衰減為0，而電解電流仍是顯著的。12/26/202373InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院如果在脈沖電壓疊加前的20ms先取一次電流試樣，在脈沖疊加后并經(jīng)適當(dāng)延時20ms再取一次電流試樣，測量脈沖前后電解電流的差

i。消除背景（電容）電流，另外毛細(xì)管噪聲也是隨時間衰減，其衰減速度雙電解電流隨時間的衰減快，這樣就進(jìn)一步提高靈敏度：10-8

～10-9mol/L。12/26/202374InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院5-10溶出伏安法

stripingvoltammetry

溶出伏安法是恒電位電解富集與伏安分析相結(jié)合的一種極譜分析技術(shù)。故也稱為反向溶出極譜法。12/26/202375InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院1.過程（1）被測物質(zhì)在適當(dāng)電壓下恒電位電解,還原沉積在陰極上;（2）施加反向電壓,使還原沉積在陰極(此時變陽極)上的金屬離子氧化溶解，形成較大的峰電流;（3）峰電流與被測物質(zhì)濃度成正比,定量依據(jù);（4）靈敏度一般可達(dá)10-8

～10-9

mol/L；（5）電流信號呈峰型，便于測量,可同時測量多種金屬離子。12/26/202376InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院2.Cu,Pb,Cd

的溶出伏安圖

溶出曲線的峰高與溶液中金屬離子的濃度，電解富集時間，電解時溶液的攪拌速度，懸汞電極的大小及溶出時的電位變化速度等因素有關(guān)。12/26/202377InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院二、影響溶出峰電流的因素

化學(xué)計量:被測物完全電積在陰極上。精確性好，時間長；非化學(xué)計量(常用方法):約2%～3%電積在陰極上；在攪拌下，電解富集一定時間。

2.溶出過程掃描電壓變化速率保持恒定。1.富集過程12/26/202378InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院三、操作條件的選擇1.底液:一定濃度的電解質(zhì)溶液（鹽濃度增加，峰電流降低）；2.預(yù)電解電位:比半波電位負(fù)0.2～0.5伏；或?qū)嶒灤_定；3.預(yù)電解時間:預(yù)電解時間長可增加靈敏度,但線性關(guān)系差；4.除氧:

通N2或加入Na2SO3

。12/26/202379InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院四、懸汞電極的缺點及改進(jìn)1.缺點首先，在富集階段和溶出階段之間必須有一個靜置階段，一般約為30s，以便汞滴中欲富集物質(zhì)的濃度均勻，并使溶液中對流作用減緩；其次，由于沉積金屬在汞中的擴散，降低了富集在表面的金屬濃度，降低了懸汞電極的靈敏度。12/26/202380InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院2.改進(jìn)應(yīng)用鍍汞膜的玻璃態(tài)石墨電極，對溶出法的靈敏度有很大的提高。此電極表面大，汞膜很薄，這樣在陽極溶出時由于電極表面沉積金屬的濃度很高，而金屬從內(nèi)部到膜表面擴散和速度又非?？?，因而汞膜電極的靈敏度比懸殊汞電極高1-2個數(shù)量級。12/26/202381InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

5-11單指示電極安培滴定（極譜滴定）

polarographictitration伏安滴定法：是應(yīng)用伏安曲線的原理來確定終點的容量分析法。如果在滴定時保持兩電極間的電位恒定，可通過觀察電流的變化來確定終點，這種滴定法就稱為安培滴定。若觀察電位的變化來確定終點，這種滴定法就稱為電位滴定（恒電流）。安培滴定根據(jù)電極的性質(zhì)可分為兩類：單指示電極法及雙指示電極法。12/26/202382InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

單指示電極安培滴定是應(yīng)用極譜分析原理進(jìn)行滴定的一種分析方法，又稱為極譜滴定。只要被測物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液二者之一是電活性物質(zhì)，便可用本法測定。如絡(luò)合滴定。有時兩者均勻非電極活性，也可設(shè)法進(jìn)行極譜滴定。如用氟化物溶液滴定Al3+或Th4+時，可加入Fe3+，作為“指示劑”來指示終點的到達(dá)。

12/26/202383InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院ExampleTh4+Al3+Fe3+(added)TitratedbyF-ThF62-AlF6-Fe3+(added)TitrationcontinuedThF62-AlF6-FeF63-12/26/202384InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院1.原理

調(diào)節(jié)外加電壓，使被滴定物質(zhì)或滴定劑產(chǎn)生極限擴散電流，以滴定體積對極限擴散電流作圖，找出滴定終點。右圖為硫酸鹽滴定二價鉛離子的極譜滴定曲線12/26/202385InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院2.極譜滴定曲線與電位選擇

滴定終點前后擴散電流變化分別由試樣和滴定劑提供，故選擇不同的電壓掃描范圍，可獲得不同形狀的滴定曲線，如下圖所示。12/26/202386InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院

圖(b)中，選擇電壓在A點，滴定終點后，過量的滴定劑不產(chǎn)生擴散電流，故滴定曲線變平，而圖(c)中則在滴定終點后，隨滴定劑的加入，擴散電流增加。12/26/202387InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院3.極譜滴定曲線類型電位變化范圍A-B（1）測定物質(zhì)X發(fā)生電極反應(yīng)，滴定劑T不發(fā)生電極反應(yīng)，圖（a）（2）測定物質(zhì)X與滴定劑T都發(fā)生電極反應(yīng)，圖（b）（3）滴定劑T發(fā)生電極反應(yīng)，測定物質(zhì)X不發(fā)生電極反應(yīng)，圖（c）（4）測定物質(zhì)X不發(fā)生電極反應(yīng)，滴定劑T發(fā)生氧化反應(yīng)，圖（d）12/26/202388InstrumentAnalysis化學(xué)化工學(xué)院與極譜分析比較，本法的優(yōu)點是：

A、使用固體電極，如鉑電極，應(yīng)用非常方便。

B、測定濃度范圍寬。一般在0