多孔鋯基氧化物材料的制備及性能研究

多孔鋯基氧化物材料的制備及性能研究根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會對孔材料的定義,多孔材料可按其孔徑的大小劃分成微孔材料（孔徑<2nm）、中孔或介孔材料（2nm<孔徑<50nm）以及大孔材料（孔徑>50nm）三類。美國學(xué)者Dubinin又提出了一種孔徑介于1-2nm之間的超微孔材料。這種材料的孔徑尺寸彌補(bǔ)了在該區(qū)間對分子擇形有特殊需求的反應(yīng),在微孔和介孔材料之間架起了承上啟下的橋梁,具有廣闊的應(yīng)用前景。金屬氧化物氧化鋯作為一種多功能兼具酸性和堿性的催化劑載體,常通過硫酸化、磷酸化或鎢酸化成為一種強(qiáng)的固體酸。硫化氧化鋯雖然酸性較強(qiáng),但比表面較小。通常借助具有高比表面的硅基有序中孔材料負(fù)載氧化鋯應(yīng)用于催化裂解、烷烴異構(gòu)化等反應(yīng),但是中孔材料的表面性能不利于四方相氧化鋯的生成,而四方相氧化鋯（t-ZrO₂）是SO42-/ZrO₂的基礎(chǔ)。因此,通過新的技術(shù)路線或已有制備工藝的改進(jìn),合成具有高熱穩(wěn)定性和高比表面的中孔-微孔多晶體結(jié)構(gòu)的四方相氧化鋯基材料,具有極大的挑戰(zhàn)性和十分重要的意義。國內(nèi)外學(xué)者對于孔材料的合成已提出了諸多成功的制備方案,并且有些技術(shù)可以達(dá)到根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需求而定向、精準(zhǔn)合成所需類型的多孔材料。其中應(yīng)用最多的是軟模板法制備孔材料,該方法又稱模板劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑方法,其特點(diǎn)是充分利用模板劑在合成過程中所特有的模板劑效應(yīng),去制備、調(diào)控材料的孔結(jié)構(gòu)。通常認(rèn)為,模板劑在所合成的液相體系中所形成的膠束的尺寸大小決定所合成材料孔徑的尺寸范圍,模板劑的種類和制備條件影響著分子篩的水熱穩(wěn)定性和多級孔材料孔徑的大小及其分布。因此,篩選性能優(yōu)越、環(huán)境友好、價廉易得的模板劑,并進(jìn)一步優(yōu)化合成工藝和創(chuàng)新合成路線已成為廣大科研人員積極探索的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。本課題采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法,以雙鏈季銨鹽陽離子表面活性劑作為軟模板（結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑）,通過改變表面活性劑中碳鏈的長度（雙八烷基二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨）制備得到了孔結(jié)構(gòu)可控的氧化鋯材料,且合成過程中無需額外添加酸堿等助劑,而是通過前驅(qū)體的自身水解產(chǎn)生的酸堿性達(dá)到自我調(diào)節(jié)從而獲得相應(yīng)結(jié)構(gòu)的多孔材料。以溴化十六烷基吡啶為模板劑,氧氯化鋯或丙醇鋯為鋯源前驅(qū)體,通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法和固液技術(shù)相結(jié)合的新策略制備出具有高比表面積的中微孔級納米晶體氧化鋯材料。孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示,400℃焙燒脫模板后,其具有高的比表面積414m2/g;即使在700℃熱處理后,仍然具有較高的比表面積223m2/g。而通過單一溶劑揮發(fā)法合成的氧化鋯材料經(jīng)相應(yīng)溫度熱處理后,孔結(jié)構(gòu)基本坍塌,比表面積小于50m2/g。在成功制備出微孔氧化鋯的基礎(chǔ)上,且不額外添加任何酸、堿等助劑的情況下將金屬鋁鹽引入,得到了具有超微孔結(jié)構(gòu)、高熱穩(wěn)定性以及高水熱穩(wěn)定性的氧化鋁-氧化鋯復(fù)合材料。合成得到的Al₂O₃-ZrO₂復(fù)合材料具有蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu),Al的含量能夠在較大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié),且該材料具有較高的比表面積和均一的孔徑分布。Al元素的引入使得該微孔材料具有穩(wěn)定的四方相結(jié)構(gòu),致使含有微孔結(jié)構(gòu)的此復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于相應(yīng)氧化鋯材料。當(dāng)Al/Zr摩爾比為1.0時,該復(fù)合材料在800℃熱處理后仍具有微孔結(jié)構(gòu),且比表面積高達(dá)216m2/g,顯示出高的熱穩(wěn)定性。以制備的Al₂O₃-ZrO₂復(fù)合材料為載體,采用浸漬法制備含鈷催化劑并將其應(yīng)用于二氧化碳?xì)夥障卵趸冶矫摎浞磻?yīng)。研究發(fā)現(xiàn)催化劑用量為300mg,CO₂氣體流量為20mL/min,乙苯流量為0.3mL/h,550℃下連續(xù)反應(yīng)10h時,隨著Al/Zr摩爾比的不斷增加,其乙苯轉(zhuǎn)化率不斷增加;當(dāng)Al/Zr摩爾比為0.7時,轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值58.71%,其催化活性達(dá)到最大,且苯乙烯選擇性不低于96%;繼續(xù)增加Al/Zr摩爾比到1.0,乙苯轉(zhuǎn)化率為57.73%,苯乙烯選擇性不低于96%,催化活性基本維持不變。作為對比,在相同的反應(yīng)條件下,對采用相同制備方案得到的Co/Al₂O₃和Co/ZrO₂催化劑進(jìn)行同樣的催化性能測試,結(jié)果顯示活性鈷原子負(fù)載于Al₂O₃-ZrO₂復(fù)合材料所表現(xiàn)出的催化活性遠(yuǎn)高于單一氧化鋯或氧化鋁孔材料為載體的相應(yīng)催化劑。并且在N2氣氛下,其Al₂O₃-ZrO₂復(fù)合材料仍然顯示了較好的催化活性,是目前鋯基催化劑相關(guān)研究中鮮有報道的。鑒于此,運(yùn)用此制備方案又成功制備了氧化鎂-氧化鋯復(fù)合材料。孔結(jié)構(gòu)表征顯示該產(chǎn)物具有較大的比表面積以及集中的孔分布,600℃熱處理后仍然為純四方相。在豆油和甲醇的酯交換催化反應(yīng)中,以所制備的鎂鋯復(fù)合材料為催化劑進(jìn)行系統(tǒng)考察,結(jié)果表明當(dāng)Mg/Zr摩爾比為0.5時,經(jīng)過150℃反應(yīng)6h后,催化劑對豆油的轉(zhuǎn)化