對(duì)位芳綸產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵新技術(shù)及其機(jī)理的研究

對(duì)位芳綸產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵新技術(shù)及其機(jī)理的研究聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)纖維,在我國(guó)被稱為對(duì)位芳綸,是一種高性能的芳香族聚酰胺纖維。通過(guò)干濕法液晶紡絲成形的對(duì)位芳綸纖維具有極高的比強(qiáng)度和比模量,作為結(jié)構(gòu)材料可以替代鋼鐵及鈦合金等金屬材料。PPTA纖維耐熱性能接近無(wú)機(jī)纖維,在高溫下不熔融,有很強(qiáng)的自熄性和阻燃性,它在高溫下可以保持較高的強(qiáng)度,有較好的尺寸穩(wěn)定性。同時(shí)由于PPTA纖維仍具有普通纖維的柔軟性,不會(huì)因彎曲而折斷,也不會(huì)因受熱而變脆,從而可以紡紗織布。因此在航空航天、國(guó)防、復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。是我國(guó)國(guó)防工業(yè)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展急需的高性能纖維之一。希望通過(guò)本人參與的實(shí)驗(yàn)室和產(chǎn)業(yè)化研發(fā)過(guò)程中,在PPTA聚合工藝、PPTA-H2SO4液晶溶液性質(zhì)、PPTA液晶紡絲工藝以及纖維熱處理工藝的研究工作,為能夠制備出高性能的PPTA纖維及其產(chǎn)業(yè)化作出一點(diǎn)微薄的貢獻(xiàn)。要紡制出高強(qiáng)度、高模量的PPTA纖維,制備出相對(duì)分子質(zhì)量較高PPTA聚合體是關(guān)鍵因素之一。本論文探索在N-甲基吡咯烷酮(NMP)／氯化鈣(CaCl2)和N-乙基吡咯烷酮(NEP)/CaCl2兩種溶劑體系中,單體配比、單體濃度、溶劑體系含水量、反應(yīng)初始溫度、氯化鈣添加量、對(duì)苯二甲酰氯(TPC)單官能度及純度等諸多因素對(duì)低溫溶液縮聚制備PPTA的影響,確定基本工藝條件。在兩種溶劑體系中以及添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)后,縮聚反應(yīng)均為二級(jí)反應(yīng),添加PVP提高了PPTA在聚合溶劑體系中的溶解性能,加快了反應(yīng)速度,不會(huì)改變PPTA的化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能和純度。采用了雙螺桿擠出機(jī)作為主反應(yīng)器進(jìn)行了TPC溶液進(jìn)料連續(xù)化生產(chǎn)工藝的探索。TPC溶液進(jìn)料法較易精確計(jì)量,并可以采用嚙合同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿作為主反應(yīng)器,連續(xù)化制備較高分子量的PPTA。TPC二次投料量、TPC溶液濃度、溶解溫度、放置時(shí)間、預(yù)縮聚反應(yīng)溫度、主反應(yīng)溫度都是影響PPTA聚合體比濃對(duì)數(shù)粘度(ηinh)的關(guān)鍵因素。調(diào)節(jié)螺紋結(jié)構(gòu)組合、螺桿的轉(zhuǎn)速對(duì)停留時(shí)間和剪切速率及混合作用有很大影響。溶液性質(zhì)的研究是確定紡絲工藝的基礎(chǔ)。通過(guò)熱臺(tái)偏光顯微鏡觀察PPTA溶解過(guò)程是先溶脹后溶解。在一定的溶解條件下,PPTA溶液會(huì)出現(xiàn)液晶現(xiàn)象,在剪切作用下液晶現(xiàn)象更加明顯。測(cè)定了不同條件下PPTA液晶溶液的阻塞系數(shù)及其樹脂的降解率。溶解PPTA時(shí)應(yīng)當(dāng)盡量選用濃度為100%的濃硫酸,硫酸濃度較低時(shí),溶解能力下降,阻塞系數(shù)變大。在PPTA的溶解過(guò)程中溶解時(shí)間越長(zhǎng),阻塞系數(shù)(kw)就越小,在18%-19%的濃度范圍內(nèi),濃度對(duì)阻塞系數(shù)的影響不大。適當(dāng)提高PPTA樹脂在濃硫酸中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有利于提高其熱穩(wěn)定性。在溶解過(guò)程中PPTA隨溶解時(shí)間的增長(zhǎng)、溶解溫度的升高,降解率增大。采用雙螺桿溶解有利于溶解溫度的精確控制和防止溶液局部過(guò)熱。雙螺桿的機(jī)械剪切作用會(huì)使PPTA發(fā)生降解,轉(zhuǎn)速越高,降解越快。半定量計(jì)算了溶解過(guò)程對(duì)PPTA樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響。通過(guò)DSC差示掃描量熱儀對(duì)PPTA液晶溶液進(jìn)行的表征發(fā)現(xiàn)采取先升溫再降溫再升溫的過(guò)程得到的各相同性向各相異性轉(zhuǎn)變溫度更為準(zhǔn)確。升溫時(shí)吸熱峰均隨PPTA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和分子量的升高向高溫移動(dòng)。當(dāng)PPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)未達(dá)到19.5%時(shí)其溶液的熔融峰和各相同性向各相異性轉(zhuǎn)變峰完全重合在其熔融過(guò)程中同時(shí)伴隨著相轉(zhuǎn)變；反之,相轉(zhuǎn)變過(guò)程在高于熔融溫度下進(jìn)行。研究了PPTA/H2SO4和PPTA/H2SO4/SWNTs液晶溶液體系的動(dòng)態(tài)流變性質(zhì)。PPTA-H2SO4液晶溶液是典型的切力變稀流體,隨剪切頻率的升高溶液的復(fù)數(shù)黏度迅速降低,損耗模量和損耗角正切tanδ逐漸升高并趨于緩慢增加,儲(chǔ)能模量曲線幾乎不變化。復(fù)數(shù)黏度、儲(chǔ)能模量、損耗模量、損耗角正切隨著溶液中聚合體質(zhì)量分?jǐn)?shù)和分子量的增加曲線上移,隨著溫度的提高而下移。PPTA-H2SO4液晶溶液滿足Cross-Williamson方程,通過(guò)擬合得到零切黏度和松弛時(shí)間都隨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高、溫度的降低、PPTA分子量增加而上升。PPTA-H2SO4液晶溶液有很高的粘流活化能(ΔEη),ΔEη隨著溶液中PPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)和分子量的增大而略有增大。純化后的單壁碳納米管(SWNTs)羧酸含量明顯增加,-CH不對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰,-CH2-對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,-CH2-不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰均消失。PPTA/SWNT/H2SO4溶液體系存在明顯向列型液晶現(xiàn)象。單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)與復(fù)數(shù)粘度的非單調(diào)性變化,復(fù)數(shù)粘度隨單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加,當(dāng)單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1wt%復(fù)數(shù)粘度迅速下降,超過(guò)0.2wt%時(shí)又再次上升。PPTA/SWNT/H2SO4溶液復(fù)數(shù)粘度在整個(gè)掃描頻率范圍內(nèi)和不同溫度下存在典型的切力變稀現(xiàn)象。溶液的復(fù)數(shù)黏度隨剪切頻率的升高迅速下降。在不同溫度和不同單壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液中,在對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中復(fù)數(shù)粘度和剪切頻率之間的斜率基本相同為-0.91。DSC掃描發(fā)現(xiàn)在75℃到85℃之間PPTA/SWNT/H2SO4溶液體系存在固態(tài)向液態(tài)的轉(zhuǎn)變和各向同性向向列相的多重轉(zhuǎn)變。PPTA/SWNT/H2SO4液晶溶液滿足Cross-Williamson方程,通過(guò)擬合得到零切黏度和松弛時(shí)間都隨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高、溫度的降低而上升。PPTA/SWNT/H2SO4液晶溶液有很高的粘流活化能,ΔEη隨著溶液中PPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)和分子量的增大而略有增大。通過(guò)使用雙螺桿進(jìn)行快速溶解,得到PPTA液晶紡絲原液,采用干噴濕紡的方法制備出高強(qiáng)度、高模量、品質(zhì)均勻穩(wěn)定的PPTA纖維。分別將均勻設(shè)計(jì)法應(yīng)用于PPTA紡絲和熱處理工藝中,將斷裂強(qiáng)度作為質(zhì)量指標(biāo),考察了噴出速度、拉伸倍數(shù)和紡絲速度對(duì)其影響；將初始模量作為質(zhì)量指標(biāo),考察了張力、熱處理溫度和停留時(shí)間對(duì)其影響。計(jì)算得到的回歸方程經(jīng)過(guò)殘差分析可知該方程可靠性較高。利用SUMT外點(diǎn)法尋優(yōu),計(jì)算得到PPTA紡絲最佳工藝條件為：x1=26.68m/min;x2=7.76;x3=208.34m/min;y1=35.67cN/dtex;PPTA纖維熱處理最佳工藝條件為：x1=20g/dtex;x2=300℃;x3=78.5s;y2=1548.6cN/dtex。通過(guò)對(duì)PPTA纖維的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能進(jìn)行了分析發(fā)現(xiàn)PPTA纖維存在兩個(gè)次級(jí)轉(zhuǎn)變和一個(gè)主轉(zhuǎn)變。由于PPTA大分子鏈上與主鏈連接的小基團(tuán)較少,因此γ轉(zhuǎn)變并不明顯；在226.8℃由于主鏈上-CO-NH-鍵的局部運(yùn)動(dòng),發(fā)生冷結(jié)晶,有明顯的β轉(zhuǎn)變；在392.4℃有明顯的玻璃化主轉(zhuǎn)變。本論文研究主要有以下創(chuàng)新點(diǎn)：(1)在NEP/CaCl2溶劑體系成功制備出高相對(duì)分子質(zhì)量的PPTA樹脂。(2)探索了溶劑體系含水量、TPC單官能度及純度對(duì)低溫溶液縮聚制備PPTA的影響。(3)通過(guò)添加無(wú)毒的PVP增加溶劑體系的溶解能力,提高聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量。(4)采用了雙螺桿擠出機(jī)作為主反應(yīng)器進(jìn)行了TPC溶液進(jìn)料連續(xù)化生產(chǎn),制備出了高相對(duì)分子質(zhì)量的PPTA樹脂,為產(chǎn)業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。(5)采用動(dòng)態(tài)流變儀對(duì)PPTA/H2SO4和PPTA/H2SO4/SWNTs液晶溶液體系的流變性質(zhì)進(jìn)行了研究。并采用Cross-Williamson方程對(duì)流變數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合計(jì)算。(6)通過(guò)使用雙螺桿進(jìn)行快速溶解,得到PPTA液晶紡絲原液,采用干