分析化學(xué)絡(luò)合滴定

習(xí)題課

2014.04.30Chap7

絡(luò)合滴定法第一節(jié)絡(luò)合反應(yīng)1、絡(luò)合反應(yīng)是金屬離子作為中心（具有空的價(jià)電軌道）與絡(luò)合劑（具有孤對(duì)電子）以配位鍵結(jié)合，形

成配位化合物（絡(luò)合物）的一種反應(yīng)。

M+L

M—L

中心離子絡(luò)合劑絡(luò)合物

有空的價(jià)電軌道具有孤對(duì)電子配位鍵結(jié)合

絡(luò)合劑絡(luò)合物

無機(jī)絡(luò)合劑單配位絡(luò)合物

有機(jī)絡(luò)合劑螯合物

2.滴定劑EDTAH6Y2+

H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9H5Y+H++H4Y

Ka,2=2.5×10－2=10-1.6H4Y-

H++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0H3Y-

H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67H2Y2-

H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16HY3-

H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.26第二節(jié)溶液中各級(jí)絡(luò)合物型體的分布

M+YMY1.ML型絡(luò)合物（形成常數(shù)）KMY增大，配合物穩(wěn)定性增高配合反應(yīng)完全

2.MLn型絡(luò)合物(1)逐級(jí)形成常數(shù)KiM+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn●●●●●●●●●(2)累計(jì)形成常數(shù)

i[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2（總形成常數(shù)）[MLn

]=

n[M][L]nY+H+=HYHY+H+=H2YH5Y+H+=H6Y(3)絡(luò)合劑的質(zhì)子化常數(shù)(絡(luò)合劑的酸效應(yīng)）●●●●●●cM：金屬離子的分析濃度[L]：絡(luò)合劑平衡濃度CM=[M]+[ML]+[ML2]+···+[MLn]

=[M]+

1[M][L]+

2[M][L]2+···+

n[M][L]n

=[M](1+

1[L]+

2

[L]2+···+

n[L]n)M離子各型體MLi的平衡濃度[MLi]=δiCM3.溶液中各級(jí)絡(luò)合物型體的分布…4、已知乙酰丙酮（L）與Al3＋絡(luò)合物的累積常數(shù)lgβ1～lgβ3分別為8.6,15.5和21.3，AlL3為主要型體時(shí)的pL范圍是多少？[AlL]與[AlL2]相等時(shí)的pL為多少？pL為10.0時(shí)鋁的主要型體又是什么？解：由由相鄰兩級(jí)絡(luò)合物分布曲線的交點(diǎn)處有pL=lgKi，

AlL3為主要型體時(shí)∴在pL<5.8時(shí)，AlL3為主要型體。時(shí)，

∴Al3+為主要型體。13、將100mL

0.020mol·L-1Cu2+溶液與100mL

0.28mol·L-1氨水相混后，溶液中濃度最大的型體是哪一種？其平衡濃度為多少？解：假設(shè)溶液中Cu2+與NH3形成的配合物主要是以Cu(NH3)42+形式存在。等體積相混合后，Cu2+和NH3的濃度分別為：溶液中游氨的濃度為：查附錄表五知Cu(NH3)42+配離子的：β1=1.4×104

β2=4.3×107β3=3.4×1010β4=4.7×1012根據(jù)

=10-8.70β1[L]=1.4×104×0.14=1.96×104β2[L]2=4.3×107×0.142=8.43×105β3[L]3=3.4×1010×0.143=9.33×107β4[L]4=4.7×1012×0.144=1.81×109故溶液中主要型體為[Cu(NH3)42+]：15、在含有Ni2+-NH3絡(luò)合物的溶液中，若Ni(NH3)42+的濃度10倍于Ni(NH3)32+的濃度，問此體系中游離氨的濃度[NH3]等于多少？

解：Ni(NH3)62+配離子的lgβ1-lgβ6分別為:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。第三節(jié)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)水解絡(luò)合酸效應(yīng)、共存離子效應(yīng)

1、對(duì)滴定劑Y的副反應(yīng)（1）酸效應(yīng)βiH

為累積質(zhì)子化常數(shù)。（2）共存離子效應(yīng)

[Y']=[Y]＋[NY]（3）對(duì)EDTA總的影響2、對(duì)金屬離子M的副反應(yīng)（1）絡(luò)合效應(yīng)(2)水解效應(yīng)(3)對(duì)M的總的影響3、絡(luò)合物MY的條件形成常數(shù)M+Y=MY

（絕對(duì)形成常數(shù)）

由于副反應(yīng)的發(fā)生，沒有生成MY的金屬離子為[M']，EDTA為[Y']。（條件形成常數(shù)）

18、計(jì)算pH=1時(shí)的草酸根的19、今有pH=5.5的某溶液，其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均為1.0×10-2mol/L.對(duì)于EDTA與Cd2+的主反應(yīng)，計(jì)算其αY

值第四節(jié)EDTA滴定曲線1、滴定曲線的繪制用EDTA滴定Zn2+

（CY=CZn)(1).滴定前pZn’取決于溶液中鋅的分析濃度。(2).0.00<V<20.00mL，忽略ZnY的離解。(3).V=20.00mL

在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)上。(4).V>20.00mL，EDTA過量了。2、影響滴定突躍的主要因素(1).條件形成常數(shù)的影響金屬離子濃度一定時(shí),K'MY越大，突躍越大。（2）.金屬離子濃度的影響K'MY一定時(shí)，CM越大，突躍越大。20、以NH3-NH4+

緩沖劑控制鋅溶液的pH=10.0，對(duì)于EDTA滴定Zn2+的主反應(yīng)，（1）計(jì)算[NH3]=0.10mol/L,[CN-]=1.0×10-3mol/L時(shí)的αZn和logK'ZnY值。（2）若cY=cZn=0.02000mol/L,求計(jì)量點(diǎn)時(shí)游離Zn2+的濃度[Zn2+]等于多少？（2）計(jì)量點(diǎn)時(shí)cZn,Sp=cZn/2=0.01000mol/L

pZn'sp=0.5(pcZn,sp+lgK'ZnY)

=0.5(2.00+10.80)=6.40由所以則[Zn2+]=[M']/αM(L)=cZn,sp/αM(L)=0.01000/105.25=10-11.65=2.2×10-12mol?L-1第六節(jié)終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定的條件1、終點(diǎn)誤差終點(diǎn)時(shí)：所以，令：同理，計(jì)量點(diǎn)時(shí)，因?yàn)榻K點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)十分接近，則并且計(jì)量點(diǎn)時(shí)K′MY與終點(diǎn)時(shí)K′MY近似相等，即[MY]sp≈[MY]ep（林邦誤差公式）

2、直接準(zhǔn)確滴定金屬離子的條件即使是指示劑的變色點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)完全一致，目測(cè)終點(diǎn)的變化也需要有一個(gè)ΔpM的變化，ΔpM一般為0.2~0.5。若是終點(diǎn)誤差≤0.1%的話，根據(jù)林邦誤差公式：直接準(zhǔn)確滴定可行性判據(jù)24．在pH=2.0時(shí)，用20.00mL0.02000mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL2.0×10-2mol/LFe3+。問當(dāng)EDTA加入19.98mL,20.00mL和40.00mL

時(shí)，溶液中pFe(Ⅲ)如何變化？解：1）加入19.98mLEDTA時(shí)，溶液游離Fe3+的濃度為：

pFe=5.002）加入20.00mLEDTA時(shí)，到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，F(xiàn)e3+與加入的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液幾乎全部配位成FeY配合物。于是：溶液中游離Fe3+和CY的濃度相等，故

故

pFe=6.803）加入20.02mLEDTA時(shí)，此時(shí)EDTA過量，其濃度為：故pFe=8.594）加入40.00mLEDTA時(shí)，此時(shí)EDTA過量，其濃度為：故

pFe=11.4125.在一定的條件下，用0.01000mol·L-1EDTA滴定20.00mL

1.0×10-2mol·L-1金屬離子M。已知此時(shí)反應(yīng)是完全的，在加入19.98~20.02mL時(shí)的pM值改變1個(gè)單位，計(jì)算MY絡(luò)和物的K'MY。解：28．在pH=5.0時(shí)，用0.002000mol·L-1EDTA滴定0.0020mol·L-1Pb2+溶液時(shí)，采用（1）HAc-NaAc緩沖劑，終點(diǎn)時(shí)CHAc+CAc=0.31mol·L-1；(2)總濃度與上相同的六亞甲基四胺-HCI緩沖劑（不與Pb2+絡(luò)和）分別控制溶液的酸度，選用二甲酚橙為指示劑，計(jì)算兩種情況時(shí)的終點(diǎn)誤差，并討論為什么終點(diǎn)誤差不同。已知Pb2+-Ac-絡(luò)和物的累積形成常數(shù)lgβ1=1.9,lgβ2=3.3；pH=5.0時(shí)，lgK'Pb-XO=7.0。28解.（1）∵由于Pb2+會(huì)與Ac-發(fā)生副反應(yīng),pH=5.0時(shí)，CPb,sp=10-3.00mol?L-1因?yàn)镻b2+此時(shí)有副反應(yīng)故(2)pH=5.0時(shí)，31.濃度均為2.0×10-2mol·L-1的Th4+、La3+混合溶液，欲用0.002000mol·L-1EDTA分別滴定，試問：（1）有無可能分布滴定？（2）若在PH=3.0時(shí)滴定Th4+，能否直接準(zhǔn)確滴定？（3）滴定后Th4+，是否有可能滴定La3+？討論滴La3+定適宜的酸度范圍，已知La(OH)3的Ksp=10-18.8。（4）滴定La3+時(shí)選擇何種指示劑較為適宜?為什么？已知PH≤3.0時(shí)，La3+不與二甲酚橙顯色。解：（1）查表有，，。故可以分步滴定。（2）pH=3.0時(shí)，由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，所以滴定Th4+時(shí)，[La3+]≈10-2.00mol?L-1故可