多組分系統(tǒng)熱力學(xué)和相平衡

多組分系統(tǒng)熱力學(xué)和相平衡問(wèn)題的提出簡(jiǎn)單體系求熱力學(xué)函數(shù)變化的方法？（1）整體求算，依賴熱容，需要狀態(tài)方程；（2）利用加和性，根據(jù)摩爾量求算；（3）利用狀態(tài)函數(shù)的定義式相互計(jì)算。多組分體系熱力學(xué)函數(shù)變化的方法？偏摩爾量2重要概念及相關(guān)公式（理想液態(tài)）混合物（理想?。┤芤航M成表示偏摩爾量化學(xué)勢(shì)化學(xué)式計(jì)算式稀溶液的依數(shù)性各組分標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、化學(xué)式表示相同分溶劑和溶質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、化學(xué)式表示不同(?X/?nB)T,p,ncDmixV=0，DmixH=0，DmixS=-nRSxBlnxB，

DmixG=DmixH-TDmixS3

在300K時(shí)，液體A與B部分互溶形成a

和b

兩個(gè)平衡相，在a

相中A的物質(zhì)的量0.85，純A的飽和蒸氣壓是22kPa，在b

相中B的物質(zhì)的量為0.89，將兩層液相視為稀溶液，則A的亨利常數(shù)為

kPa。解析：由Raoult定律：在a相中A為溶劑則PA=PA＊XA

由Henry定律：在b相中A為溶質(zhì)PA=kx,A(1-XB)典型例題4典型例題例1：已知甲苯的摩爾質(zhì)量為92g·mol-1，沸點(diǎn)為383.15K，平均摩爾氣化焓為33.84kJ·mol-1；苯的摩爾質(zhì)量為78g·mol-1，沸點(diǎn)為353.15K，平均摩爾氣化焓為30.03kJ·mol-1。有一含苯100g和甲苯200g的理想液態(tài)混合物，在373.15K，101.325kPa下達(dá)氣液平衡。求（1）373.15K時(shí)苯和甲苯的飽和蒸氣壓；（2）平衡時(shí)液相和氣相的組成；（3）由兩組分物質(zhì)形成該理想液態(tài)混合物時(shí)的混合焓和混合熵。解:(1)求p*(苯)和p*(甲苯)，可由克-克方程：

p*(苯)=175.30kPap*(甲苯)=76.20kPa5典型例題例1：已知甲苯的摩爾質(zhì)量為92g·mol-1，沸點(diǎn)為383.15K，平均摩爾氣化焓為33.84kJ·mol-1；苯的摩爾質(zhì)量為78g·mol-1，沸點(diǎn)為353.15K，平均摩爾氣化焓為30.03kJ·mol-1。有一含苯100g和甲苯200g的理想液態(tài)混合物，在373.15K，101.325kPa下達(dá)氣液平衡。求（2）平衡時(shí)液相和氣相的組成；液相組成及氣相組成可由拉烏爾定律求得：p(總)=p*(苯)x(苯)+p*(甲苯)[1-x(苯)]x(苯)=[p(總)-p*(甲苯)]/[p*(苯)-p*(甲苯)]=(101.325-76.20)kPa/(175.30-76.20)kPa=0.2535x(甲苯)=1-x(苯)=1-0.2535=0.7465y(苯)=p*(苯)x(苯)/p(總)=175.30kPa×0.2535/101.325kPa=0.4386y(甲苯)=1-y(苯)=1-0.4386=0.56146典型例題例1：已知甲苯的摩爾質(zhì)量為92g·mol-1，沸點(diǎn)為383.15K，平均摩爾氣化焓為33.84kJ·mol-1；苯的摩爾質(zhì)量為78g·mol-1，沸點(diǎn)為353.15K，平均摩爾氣化焓為30.03kJ·mol-1。有一含苯100g和甲苯200g的理想液態(tài)混合物，在373.15K，101.325kPa下達(dá)氣液平衡。求（3）由兩組分物質(zhì)形成該理想液態(tài)混合物時(shí)的混合焓和混合熵。△mixH

=0n(苯)=100g/(78g·mol-1)=1.282moln(甲苯)=200g/(92g·mol-1)=2.174mol△mixS

=-R[n(苯)lnx(苯)+n(甲苯)ln

x(甲苯)]=-8.3145J·mol-1·K-1×(1.282×ln0.2535+2.174×ln0.7465)mol=19.91J·K-17典型例題例2：1kg純水中，溶解不揮發(fā)性溶質(zhì)B2.22g，B在水中不電離，假設(shè)此溶液具有稀溶液的性質(zhì)。已知B的摩爾質(zhì)量為111.0g·mol-1,水的kb=0.52K·mol-1·kg，DvapHmq=40.67kJ·mol-1

為常數(shù)，該溶液的密度近似為1kg·dm-3。已知純水100℃的飽和蒸氣壓為101325Pa。試求：(1)此溶液的沸點(diǎn)升高值。(2)此溶液在25℃時(shí)的滲透壓P。(3)純水和此溶液25℃時(shí)的飽和蒸氣壓。解：(1)mB=(2.22g/111.0g·mol-1)/1kg=0.02mol·kg-1

DTb=kbmB=0.52K·mol-1·kg×0.02mol·kg-1=0.01K(2)cB≈mB

r≈0.02mol·kg-1×1kg·dm-3=0.02mol·dm-3

P=

cBRT=0.02×1000mol·m-3×8.315J·K-1·mol-1×298.15K=49.58kPa8典型例題例2：1kg純水中，溶解不揮發(fā)性溶質(zhì)B2.22g，B在水中不電離，假設(shè)此溶液具有稀溶液的性質(zhì)。已知B的摩爾質(zhì)量為111.0g·mol-1,水的kb=0.52K·mol-1·kg，DvapHmq=40.67kJ·mol-1

為常數(shù)，該溶液的密度近似為1kg·dm-3。已知純水100℃的飽和蒸氣壓為101325Pa。試求：(3)純水和此溶液25℃時(shí)的飽和蒸氣壓。解：利用克－克方程求T2=298.15K時(shí)純水的飽和蒸氣壓p2：

ln(p2/p1)=－DvapHmq(1/T2－1/T1)/Rln(p2/101325Pa)=－40670J·mol-1×(1/298.15K－1/373.15K)/8.315J·K-1·mol-1

p2=3747Pa

xA=

nA/(nA+

nB)=(1000/18)mol/[(1000/18)+(2.22/111)]mol=0.9996

此溶液的飽和蒸氣壓pA=p2xA=3747Pa×0.9996＝3745Pa9重要概念及相關(guān)公式獨(dú)立組分?jǐn)?shù)自由度相圖相點(diǎn)物系點(diǎn)露點(diǎn)泡點(diǎn)杠桿規(guī)則相態(tài)與T，p，x的關(guān)系圖，通常將有關(guān)的相變點(diǎn)聯(lián)結(jié)而成。AB定壓10重要概念及相關(guān)公式三相線、共熔點(diǎn)、轉(zhuǎn)熔溫度、低共熔混合物(固相完全不互溶)步冷曲線11典型例題例1：(NH4)2SO4－H2O所組成的二組分系統(tǒng)，在－19.1℃時(shí)有一個(gè)低共熔點(diǎn)，此時(shí)冰、(NH4)2SO4(s)和濃度為38.4％(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的(NH4)2SO4水溶液平衡共存。在108.9℃時(shí)(NH4)2SO4飽和溶液(濃度為51.8％)沸騰。

（1）試?yán)L出相圖示意圖。（2）分析各組分存在的相平衡。（3）含30％的(NH4)2SO4水溶液冷卻能否得到純固體(NH4)2SO4

？若不能，如何得到純固體(NH4)2SO4

？（4）1kg含51.8％的(NH4)2SO4

水溶液在何溫度下能得到最多的純固體(NH4)2SO4

，計(jì)算出最多能得到的(NH4)2SO4

的量。

給出一些相變點(diǎn)畫(huà)相圖，用相律分析相圖，用杠桿原理分析組成，畫(huà)冷卻曲線。12典型例題例1：(NH4)2SO4－H2O所組成的二組分系統(tǒng)，在－19.1℃時(shí)有一個(gè)低共熔點(diǎn)，此時(shí)冰、(NH4)2SO4(s)和濃度為38.4％(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的(NH4)2SO4水溶液平衡共存。在108.9℃時(shí)(NH4)2SO4飽和溶液(濃度為51.8％)沸騰。13典型例題例1：（3）含30％的(NH4)2SO4水溶液冷卻能否得到純固體(NH4)2SO4

？若不能，如何得到純固體(NH4)2SO4

？（4）1kg含51.8％的(NH4)2SO4

水溶液在何溫度下能得到最多的純固體(NH4)2SO4

，計(jì)算出最多能得到的(NH4)2SO4

的量。

冷卻到接近-19.1℃時(shí)能得到最多的純固體。設(shè)固體量為Ws，利用杠桿規(guī)則則有，

(51.8-38.4)(1kg-Ws)=(100-51.8)Ws

Ws=0.218kg14典型例題例2：對(duì)MnO-FeO二組分系統(tǒng)，已知MnO和FeO的熔點(diǎn)分別為1785℃和1370℃；在1430℃時(shí)，含有40％和70％FeO(質(zhì)量％)兩固溶體間發(fā)生轉(zhuǎn)熔變化，與其平衡的液相組成為85％FeO；在1200℃，兩個(gè)固溶體的組成為36％FeO和74％FeO。試?yán)L制出該系統(tǒng)的相圖；指出個(gè)區(qū)域和三相線對(duì)應(yīng)的相態(tài)和自由度；當(dāng)一含74％FeO的二相組分系統(tǒng)，由1650℃緩慢冷至1100℃時(shí)，作出冷卻曲線，簡(jiǎn)述其相態(tài)的變化。當(dāng)一含74％FeO的二相組分系統(tǒng)，由1650℃緩慢冷至無(wú)限接近1430℃，試分析此時(shí)各相的組成和質(zhì)量。假設(shè)系統(tǒng)的總質(zhì)量為1kg。

15典型例題例2：對(duì)MnO-FeO二組分系統(tǒng)，已知MnO和FeO的熔點(diǎn)分別為1785℃和1370℃；在1430℃時(shí)，含有40％和70％FeO(質(zhì)量％)兩固溶體間發(fā)生轉(zhuǎn)熔變化，與其平衡的液相組成為85％FeO；在1200℃，兩個(gè)固溶體的組成為36％FeO和74％FeO。試?yán)L制出該系統(tǒng)的相圖；指出個(gè)區(qū)域和三相線對(duì)應(yīng)的相態(tài)和自由度；I：固溶體aII：固溶體a+固溶體bIII：固溶體b

IV：熔液+固溶體aV：熔液+固溶體b

VI：熔液三相線ABD：固溶體a+固溶體b+熔液自由度f(wàn)=C+1-f=3-f：?jiǎn)蜗鄥^(qū)f=1，f=2；兩相區(qū)f=2，f=1；三相線f=3，f=016典型例題例2：當(dāng)一含74％FeO的二相組分系統(tǒng)，由1650℃緩慢冷至1100℃時(shí)，作出冷卻曲線，簡(jiǎn)述其相態(tài)的變化。1650℃(溶液)→1508℃(溶液+固溶體a)→1430℃(固溶體a+溶液+固溶體b)→1410℃(溶液+固溶體b)→1290℃(固溶體a）→1100℃(固溶體a+固溶體b)時(shí)間17典型例題例2：當(dāng)一含74％FeO的二相組分系統(tǒng)，由1650℃緩慢冷至無(wú)限接近1430℃，試分析此時(shí)各相的組成和質(zhì)量。假設(shè)系統(tǒng)的總質(zhì)量為1kg。解：當(dāng)一含74%FeO的二組分系統(tǒng)，由1650℃緩慢冷至無(wú)限接近1430℃,存在固溶體a

和溶液兩相，其組成分別接近40%和85%FeO，設(shè)其質(zhì)量分別為M