分析化學(xué)及實(shí)驗(yàn)課件

色度香氣和口味酒精度、總酸、雙乙酰

緒論IO3-+5I-+6H+→3I2+3H2O

用食醋，KI淀粉試紙檢驗(yàn)(含不含碘)

用儀器分析測定碘的含量

“碘鹽如何？”(含不含I？含多少？)這套新裝修房子能住嗎？(指甲醛)

可用銀鏡反應(yīng)或與新配制Cu(OH)2作用來檢驗(yàn)。

用儀器分析測定甲醛含量?，F(xiàn)代農(nóng)業(yè)(布局、高產(chǎn)、高效)

營養(yǎng)成分分析，有害、有毒物質(zhì)測定。

化妝品的質(zhì)量如何？是否對皮膚有害？第一節(jié)分析化學(xué)的任務(wù)和作用定義任務(wù)作用

是發(fā)展和應(yīng)用各種方法、儀器和策略以獲得有關(guān)物質(zhì)在空間和時(shí)間方面組成和性質(zhì)的一門科學(xué)。定性分析定量分析結(jié)構(gòu)分析：確定化學(xué)組成：確定相對含量：確定化學(xué)結(jié)構(gòu)及對化學(xué)性質(zhì)的影響工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)尖端科學(xué)和國防科技國際貿(mào)易

正如1991年InternationalUnionofPureandAppliedChemistry(IUPAC)國際分析科學(xué)會議主席E.NIKI教授所說，21世紀(jì)是光明還是黑暗,取決于人類在能源與資源科學(xué)、信息科學(xué)、生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)四大領(lǐng)域的進(jìn)步,而取得這些領(lǐng)域進(jìn)步的關(guān)鍵問題的解決主要依賴于分析科學(xué)。發(fā)展歷程：技術(shù)---理論---新技術(shù)---新理論分析技術(shù)---分析化學(xué)---分析科學(xué)AnalyticalChemistry

ChemistryBiochemistryInor.Chem.OrganicChem.PhysicalChem.

PhysicsAstrophysicsAstronomyBiophysicsEngineeringCivilChemicalElectricalMechanicalMedicineClin.Chem.MedicinalChem.PharmacyToxicology

MaterialsScienceMetallurgyPolymersSolidState

SocialSciencesArcheologyAnthropologyForensicsBiologyBotanyGeneticsMolecularBiologyMicrobiologyZoologyGeologyGeophysicsGeochemistryPaleontologyPaleobiologyEnvironmentalSciencesEcologyMeteorologyOceanographyAgricultureAgronomyAnimalScienceCropScienceFoodScienceHorticultureSoilScience分析化學(xué)與化學(xué)的其他分支及其他科學(xué)的關(guān)系引自美DouglasA.Skoog等著

AnalyticalChemistry2000,7thed.現(xiàn)代分析化學(xué)學(xué)科發(fā)展趨勢及特點(diǎn)1）提高靈敏度解決復(fù)雜體系的分離問題及提高分析方法的選擇性3）擴(kuò)展時(shí)空多維信息4）微型化及微環(huán)境的表征與測定5）形態(tài)、狀態(tài)分析及表征6）生物大分子及生物活性物質(zhì)的表征與測定7）非破壞性檢測及遙控8）自動(dòng)化與智能化從方法和技術(shù)的層面上，分析方法發(fā)展的趨勢有：微流控芯片化、在線化、實(shí)時(shí)化、原位化、仿生化、智能化、信息化、高靈敏化、高選擇性化、高通量化、無損化、單原子化和單分子化等。此外還有各種聯(lián)用技術(shù)和各種批量操作技術(shù)，如分析和分離聯(lián)用，分析、分離和合成聯(lián)用，組合化學(xué)等。從研究對象層面上有：1）生命分析化學(xué)；2）材料分析化學(xué)；3）環(huán)境分析化學(xué)；4）礦產(chǎn)資源分析化學(xué)；5）流程工業(yè)中的在線分析和自動(dòng)調(diào)控；6）毒品和安全分析化學(xué)；7）宇宙和星際分析化學(xué)等。

流程工業(yè)（ProcessIndustry）即化學(xué)合成和分離工業(yè)，包括石油工業(yè)、化工原料、精細(xì)化工和新醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)、化學(xué)纖維、合成塑料、合成橡膠等高分子產(chǎn)業(yè)、黑色和有色冶金、污水處理、廢氣凈化、氣體分離、海水淡化等多個(gè)行業(yè)。

—摘自徐光憲《從外行人的眼里遠(yuǎn)看“21世紀(jì)的分析化學(xué)”》分析科學(xué)的一些未來發(fā)展途徑自動(dòng)化和機(jī)器人儀器網(wǎng)絡(luò)真正智能儀器更復(fù)雜的數(shù)據(jù)壓縮在線傳感器和微型化系統(tǒng)高級遙感

－摘自《分析化學(xué)》，R．Kellner等編，李克安金欽漢等譯，北京大學(xué)出版社，2001，8分析化學(xué)的未來需求更高的靈敏度或選擇性更具創(chuàng)新性的分析方法聯(lián)用高級三維微量、納米和亞表面分析對測量科學(xué)的更深入的理解在更苛刻的原位條件下進(jìn)行分析的能力直接探測分子、過渡態(tài)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的能量分布用專家系統(tǒng)解釋原始分析數(shù)據(jù)－摘自《分析化學(xué)》，R．Kellner等編，李克安金欽漢等譯，北京大學(xué)出版社，2001，8China生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、后基因組時(shí)代及生物信息學(xué)的發(fā)展，對分析化學(xué)提出了更高的要求，也為分析化學(xué)的發(fā)展提供了機(jī)遇。分析化學(xué)的研究范圍非常廣泛，它涵蓋無機(jī)分析、有機(jī)分析、生化分析、環(huán)境分析、過程分析、藥物分析、細(xì)胞分析、免疫分析、食品分析、臨床分析、中草藥分析、波譜學(xué)分析、材料表證及分析、納米分析化學(xué)和芯片分析化學(xué)，還涉及化學(xué)信息學(xué)、生物信息學(xué)、儀器研制、質(zhì)量控制及表面與界面分析等，凡是與這些領(lǐng)域相關(guān)聯(lián)的新原理、新方法、新技術(shù)、新儀器及關(guān)鍵器件的研究工作都是分析化學(xué)學(xué)科的資助范圍。

分析化學(xué)學(xué)科2006國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目申報(bào)指南分析化學(xué)學(xué)科發(fā)展趨勢近年來，分析化學(xué)學(xué)科基金資助的數(shù)量、資助強(qiáng)度每年都有大幅增加。根據(jù)近幾年來基金申請及資助分布情況來看，學(xué)科發(fā)展有如下趨勢：（1）突出方法學(xué)的研究，注重方法的集成，解決深層次的問題；（2）加強(qiáng)與國家安全、國家需求及經(jīng)濟(jì)發(fā)展間的密切結(jié)合；（3）加強(qiáng)和注重與人類健康相關(guān)的檢測與診斷新技術(shù)、新方法的研究；（4）加強(qiáng)和注重儀器研制工作。儀器研制工作不光是指成型儀器的研制，也包括儀器的改進(jìn)、性能的提高、儀器配件及元件的研發(fā)；（5）重視有關(guān)物質(zhì)相互作用、信號轉(zhuǎn)換及作用機(jī)理的研究；（6）發(fā)揮分析化學(xué)在各類生物組學(xué)及系統(tǒng)生物學(xué)研究中的重要作用；（7）重視樣品前處理技術(shù)的發(fā)展。

基因組學(xué)、蛋白質(zhì)組學(xué)、代謝組學(xué)和金屬組學(xué)中的分析新技術(shù)、新方法；生物單分子、單細(xì)胞分析及實(shí)時(shí)、定量生命信息表達(dá)；樣品前處理技術(shù)；生物分子相互作用研究；中草藥分析及活性成分篩選；食品分析與食品安全；各類探針和傳感技術(shù)研究；疾病預(yù)警與診斷新技術(shù)、新方法；波譜、質(zhì)譜分析；表面、微區(qū)和形態(tài)分析；原位成像分析；過程分析化學(xué)；環(huán)境分析化學(xué)；納米分析化學(xué)；芯片分析化學(xué)；化學(xué)信息學(xué)；儀器研制（包括器件和微型化）；航空航天探測分析技術(shù)與方法；涉及國家信譽(yù)與利益的分析方法與技術(shù)；涉及國家安全與突發(fā)性事件的分析新技術(shù)、新方法。

鼓勵(lì)研究領(lǐng)域第二節(jié)分析方法的分類按任務(wù)分按研究對象分按測定原理分按試樣用量和操作規(guī)模分例行分析和仲裁分析按任務(wù)分

定性分析定量分析結(jié)構(gòu)分析：鑒定組成：測定含量：研究結(jié)構(gòu)按對象分

無機(jī)分析 有機(jī)分析：鑒定組成和測定含量：官能團(tuán)的分析和結(jié)構(gòu)鑒定按測定原理分

化學(xué)分析儀器分析：重量分析，滴定分析：光學(xué)分析，電分析，色譜分析

NMR，MS，電子顯微鏡，x-射線分析按任務(wù)分

定性分析定量分析結(jié)構(gòu)分析：鑒定組成：測定含量：研究結(jié)構(gòu)按對象分

無機(jī)分析

有機(jī)分析：鑒定組成和測定含量：官能團(tuán)的分析和結(jié)構(gòu)鑒定按測定原理分

化學(xué)分析

儀器分析：：光學(xué)分析，電分析，色譜分析

NMR，MS，電子顯微鏡，x-射線分析滴定分析，重量分析按試樣用量和操作規(guī)模分

常量分析半微量分析微量分析痕量分析S>0.1g,V>10mLS0.01~0.1g,V1~10ｍLS0.1~10mg,V0.01~1mLS<0.1mg,V<0.01mL按被分析組分含量高低分

常量組分分析>1％

微量組分分析0.01％~1％痕量組分分析

<0.01％例行分析和仲裁分析

例行分析：指一般化驗(yàn)室日常生產(chǎn)中的分析仲裁分析：指不同單位對分析結(jié)果有爭議時(shí)請權(quán)威單位進(jìn)行裁判的分析

分析化學(xué)是研究分析方法的科學(xué)，每一個(gè)完整的、具體的分析方法都包括兩個(gè)部分：測定對象和測定方法。任何具體的分析手段都是為對象服務(wù)的，沒有對象就談不到方法；沒有方法，對象的含量也不可知，失去使用的價(jià)值，對象與方法共存于分析工作的每個(gè)方面。分析化學(xué)是研究分析方法的科學(xué)分析化學(xué)研究的特殊矛盾就是

對象與方法的矛盾生產(chǎn)部門的化驗(yàn)室有兩個(gè)部門：一個(gè)以對象為主，一個(gè)以方法為主每年舉行的國內(nèi)外分析會議也有兩種：一種以對象為主，一種以方法為主美國《AnalyticalChemistry》每年出版一期綜述：逢單年以對象為主，逢雙年以方法為主分析化學(xué)的文獻(xiàn)及書籍分為兩類：以對象為主和以方法為主基本原理基本理論基本知識基本概念基本操作基本技能注重培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度培養(yǎng)獨(dú)立分析和解決實(shí)際問題的能力強(qiáng)化并樹立準(zhǔn)確“量”的觀念掌握6個(gè)基本點(diǎn)注重2個(gè)培養(yǎng)樹立1個(gè)“量”概念分析化學(xué)課程的學(xué)習(xí)目標(biāo)

教學(xué)參考書1.分析化學(xué)，R．Kellner等編，李克安金欽漢等譯，北京大學(xué)出版社，2001，82.分析化學(xué)（第四版），武漢大學(xué)等，高等教育出版社，2000，33.21世紀(jì)的分析化學(xué)，汪爾康主編，科學(xué)出版社，19994.分析化學(xué)前沿，高鴻主編，科學(xué)出版社，19915.Chemicalequilibriumandanalysis，Ramette,RichardW.,Addison-WesleyPub.Co.,19816.Quantitativechemicalanalysis（5thed），DanielC.Harris，NewYork:W.H.Freeman,c1999.

沉淀滴定法

第一節(jié)概述一、沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法二、沉淀滴定法的條件：（1）沉淀的溶解度必須很小（2）反應(yīng)迅速、定量（3）有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點(diǎn)的方法（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點(diǎn)的確定

本章重點(diǎn)——難溶性銀鹽的沉淀滴定分析第二節(jié)銀量法一、銀量法的原理及滴定分析曲線1．原理2．滴定曲線3．影響沉淀滴定突躍的因素二、指示終點(diǎn)的方法（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法）（三）吸附指示劑法（Fayans法）一、銀量法的原理及滴定分析曲線1.原理2.滴定曲線

Ag++X-AgX↓3.影響沉淀滴定突躍的因素（比較）二、指示終點(diǎn)的方法鉻酸鉀指示劑法鐵銨釩指示劑法吸附指示劑法莫爾（Mohr）法－測定Cl-和Br-指示劑：K2CrO4實(shí)驗(yàn)確定(5%K2CrO41mL)滴定劑：AgNO3(0.1mol/L)酸度：pH6.5~10.5；有NH3存在：pH6.5~7.2.2H++2CrO42-

Cr2O72-+

H2O(K=4.3×1014)

優(yōu)點(diǎn)：測Cl-、Br-直接、簡單、準(zhǔn)確?？蓽yAg+（？）

缺點(diǎn)：干擾大(生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、

M

(OH)n等）;不可測I-、SCN-

；

直接法:NH4SCN

(滴定劑)

Fe3+

Ag+(被測物)佛爾哈德（Volhard）法Ag++SCN-

=AgSCN(白

)

Fe3+

（K=208）

FeSCN2+

（紅色）當(dāng)[FeSCN2+]=6×10-6

mol/L即顯紅色強(qiáng)酸性（HNO3）條件下滴定指示劑：鐵銨礬

NH4Fe

(SO4)240%鐵銨礬1mL

標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3、NH4SCN

被測物：X-

(Cl-、Br-、I-、SCN-)

Volhard返滴定指示劑：鐵銨礬NH4Fe(SO4)2FeSCN2+X-

+Ag+(過量)=AgX

+Ag+(剩余)SCN-AgSCN

過濾除去AgCl

(煮沸,凝聚,濾,洗)

加硝基苯(有毒)，包住AgCl

滴定Cl-時(shí)，到達(dá)終點(diǎn)，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(2.0×10-12)(3.2×10-10)SCN-

+Fe3+AgSCN

AgClAg++Cl-+FeSCN2+

Volhard返滴定法測Cl-時(shí)應(yīng)采取的措施法揚(yáng)司（Fajans）法—吸附指示劑法sp后:AgClAg+Fl-,優(yōu)先吸附Ag+,Fl-作為抗衡離子被吸附，吸附后結(jié)構(gòu)變形而表現(xiàn)為粉紅色。熒光黃(fluorescein)以Ag+滴定Cl-為例指示劑:sp前:AgClCl-,不吸附Fl-，溶液為指示劑本身的顏色(黃綠色).滴定條件及注意事項(xiàng)

a）控制溶液酸度，保證HFL充分解離：pH＞pKa

例：熒光黃pKa7.0——選pH7~10

曙紅pKa2.0——選pH＞2

二氯熒光黃pKa4.0——選pH4~10

b）鹵化銀膠體對指示劑的吸附能力<對被測離子的吸附能力(反之終點(diǎn)提前，差別過大終點(diǎn)拖后)

吸附順序：I-＞SCN-＞Br-＞曙紅＞CL-＞熒光黃例：測CL－→熒光黃測Br－→曙紅

c）防止沉淀凝聚措施——加入糊精，保護(hù)膠體d）避免陽光直射e）被測物濃度應(yīng)足夠大f）被測陰離子→陽離子指示劑被測陽離子→陰離子指示劑適用范圍：

可直接測定CL-，Br-，I-，SCN-和Ag+標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定AgNO3:（棕色瓶中保存）純品直接配制(價(jià)格貴！要特別注意節(jié)約）粗配后用NaCl標(biāo)液標(biāo)定其濃度NH4SCN:以AgNO3標(biāo)液,Volhard法標(biāo)定NaCl:優(yōu)級純，直接配制在高溫電爐中于550oC干燥2h，或置于瓷坩堝中，在石棉網(wǎng)上加熱。

第九章重量分析法第一節(jié)概述

一、重量分析法：通過稱量被測組分的質(zhì)量來確定被測組分百分含量的分析方法二、分類：揮發(fā)法萃取法沉淀法

——利用物質(zhì)的揮發(fā)性

——利用物質(zhì)在兩相中溶解度不同

——利用沉淀反應(yīng)三、特點(diǎn)：準(zhǔn)確度高，費(fèi)時(shí)，繁瑣，不適合微量組分(S，Si的仲裁分析仍用重量法）第二節(jié)沉淀重量法一、幾個(gè)概念二、沉淀重量法的分析過程和要求三、溶解度及其影響因素四、沉淀的類型和形成五、影響沉淀純凈的因素六、沉淀?xiàng)l件的選擇七、沉淀的過濾、洗滌及烘干、灼燒八、結(jié)果的計(jì)算一、基本概念1.沉淀重量法：利用沉淀反應(yīng)將待測組分以難溶化合物形式沉淀下來，經(jīng)過濾、洗滌、烘干、灼燒后，轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱量形式，稱量并計(jì)算被測組分含量的分析方法。2.沉淀形式：沉淀的化學(xué)組成稱～3.稱量形式：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱量的化學(xué)組成稱～二、沉淀重量法的分析過程和要求（一）分析過程待測離子沉淀劑沉淀形式處理過程稱量形式

過濾8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗滌灼燒

過濾烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4?2H2O↓CaO

洗滌灼燒

過濾烘干試樣溶液+沉淀劑沉淀形式↓稱量形式

洗滌灼燒注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同對沉淀形式的要求1.沉淀溶解度?。ㄈ芙鈸p失應(yīng)<0.2mg）

(該沉淀的定量沉淀)2.力求純凈(不該沉淀的不沉淀,雜質(zhì)少)3.易于過濾和清洗(晶形好，顆粒大)1.組成恒定(定量的基礎(chǔ))2.性質(zhì)穩(wěn)定(稱量準(zhǔn)確)3.摩爾質(zhì)量大(稱量誤差小)

對稱量形式的要求為便于操作,晶形沉淀<0.5g,膠狀沉淀約0.2g三、溶解度及其影響因素（一）溶解度與溶度積（二）影響沉淀溶解度的因素（一）溶解度與溶度積1.固有溶解度和溶解度2.活度積和溶度積3.溶解度與溶度積關(guān)系4.條件溶度積1.固有溶解度和溶解度固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度稱為～溶解度S：難溶化合物在水溶液中的濃度，為水中分子濃度和離子濃度之和MA（固）MA（水）M++A-

沉淀平衡以分子形式溶解進(jìn)一步解離2.活度積和溶度積3．溶解度與溶度積關(guān)系4.條件溶度積（二）影響沉淀溶解度的因素1.同離子效應(yīng)2.鹽效應(yīng)3.酸效應(yīng)4.配位效應(yīng)5.其他因素1.同離子效應(yīng)：當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入

組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降

低的現(xiàn)象構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子討論：過量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失過多加入沉淀劑會增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng),

而使溶解度增大沉淀劑用量：一般——過量50%～100%為宜非揮發(fā)性——過量20%～30%例：用BaSO4重量法測定SO42-含量時(shí)，以BaCL2為沉淀劑，計(jì)算等量和過量0.01mol/L加入Ba2+時(shí)，在

200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解損失解：2.鹽效應(yīng)：溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度

增大的現(xiàn)象討論：注：沉淀溶解度很小時(shí)，常忽略鹽效應(yīng)沉淀溶解度很大，且溶液離子強(qiáng)度很高時(shí)，要考慮鹽效應(yīng)的影響練習(xí)例：分別計(jì)算BaSO4在純水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：例：討論：3.酸效應(yīng)：溶液酸度對沉淀溶解度的影響稱為～討論：酸度對強(qiáng)酸型沉淀物的溶解度影響不大，但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大

pH↓，[H+]↑，S↑注：

因?yàn)樗岫茸兓?，?gòu)晶離子會與溶液中的H+或OH-反應(yīng)，降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度增大圖示溶液酸度對CaC2O4溶解度的影響

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4練習(xí)例：試比較pH=2.0和pH=4.0的條件下CaC2O4的沉淀溶解度。解：練習(xí)例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等濃度混合，問有無BaSO4沉淀析出？解：4.配位效應(yīng)：存在配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體，

使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱為～討論：

1）配位效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度

2）當(dāng)沉淀劑本身又是配位劑時(shí)，應(yīng)避免加入過多;

既有同離子效應(yīng)，又有配位效應(yīng)，應(yīng)視濃度而定

3）配位效應(yīng)與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)，溶解度越大，配合物越穩(wěn)定，配位效應(yīng)越顯著示例

AgCLAg++CL-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+

AgCLAg++CL-AgCL

+CL-AgCL2-AgCL2-

+CL-

AgCL3-練習(xí)例：計(jì)算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：5.其他因素：A．溫度：

T↑，S↑，溶解損失↑（合理控制）B．溶劑極性：溶劑極性↓，S↓，溶解損失↓（加入有機(jī)溶劑）C．沉淀顆粒度大?。和N沉淀，顆?！?，S↓，溶解損失↓（粗大晶體）

D．膠體形成：“膠溶”使S↑，溶解損失↑（加入大量電解質(zhì)可破壞之）E．水解作用：某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對沉淀造成影響圖示溫度對沉淀溶解度的影響注：

根據(jù)沉淀受溫度影響程度選擇合適溫度沉淀→加熱溶液陳化→加熱微沸

過濾、洗滌沉淀溫度影響大的沉淀→冷至室溫再過濾洗滌溫度影響小的沉淀→趁熱過濾洗滌四、沉淀的類型和形成1.沉淀的類型2.沉淀的形成1.沉淀的類型（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1μm，排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密，比表面積小，吸附雜質(zhì)少易于過濾、洗滌

例：BaSO4↓（細(xì)晶形沉淀）

MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）無定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm

結(jié)構(gòu)疏松比表面積大，吸附雜質(zhì)多不易過濾、洗滌

例：Fe2O3?2H2O↓（3）凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間

例：AgCL↓2．沉淀的形成晶核的形成

晶核的生長成核作用均相、異相生長過程擴(kuò)散、沉積聚集定向排列構(gòu)晶離子晶核

沉淀微粒

無定形沉淀晶形沉淀

續(xù)前晶核的形成

均相成核（自發(fā)成核）：過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過相互靜電作用締和而成晶核

異相成核：非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核晶核的生長

影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素：聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進(jìn)一步堆積成沉淀微粒的速度

定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小

聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀

聚集速度＞定向排列速度→無定形沉淀五、影響沉淀純凈的因素1．共沉淀現(xiàn)象2．后沉淀3．提高沉淀純度措施1．共沉淀現(xiàn)象（1）表面吸附

吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀

吸附規(guī)則第一吸附層：先吸附過量的構(gòu)晶離子再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子濃度較高的離子被優(yōu)先吸附第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子離子價(jià)數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附

減小方法制備大顆粒沉淀或晶形沉淀適當(dāng)提高溶液溫度洗滌沉淀，減小表面吸附圖示BaSO4晶體表面吸附示意圖沉淀表面形成雙電層：吸附層——吸附剩余構(gòu)晶離子SO42-擴(kuò)散層——吸附陽離子或抗衡離子Fe3+續(xù)前（2）形成混晶：存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉淀時(shí)進(jìn)入晶格中形成混晶

減小或消除方法將雜質(zhì)事先分離除去；加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子例：BaSO4與PbSO4

，AgCL與AgBr同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉紅色）異型混晶續(xù)前（3）吸留或包埋：沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱～減少或消除方法改變沉淀?xiàng)l件，重結(jié)晶或陳化2．后沉淀（繼沉淀）：

溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中，

溶液中其他本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子）

在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象注：繼沉淀經(jīng)加熱、放置后會更加嚴(yán)重消除方法——縮短沉淀與母液的共置時(shí)間例：草酸鹽的沉淀分離中例：金屬硫化物的沉淀分離中3．提高沉淀純度措施1）選擇適當(dāng)分析步驟

測少量組分含量時(shí)，首先沉淀含量少的組分2）改變易被吸附雜質(zhì)的存在形式，降低其濃度

分離除去，或掩蔽

3）選擇合適的沉淀劑

選用有機(jī)沉淀劑可有效減少共沉淀4）改善沉淀?xiàng)l件

溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5）再沉淀

有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象六、沉淀?xiàng)l件的選擇1．晶形沉淀2．無定形沉淀3．均勻沉淀法1．晶形沉淀特點(diǎn)：顆粒大，易過濾洗滌；結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少條件：

a．稀溶液——降低過飽和度，減少均相成核

b．熱溶液——增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附

c．充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯乐咕植窟^飽和

d．加熱陳化——生成大顆粒純凈晶體

陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時(shí)間，這一過程稱為～（加熱和攪拌可以縮短陳化時(shí)間）2．無定形沉淀特點(diǎn)：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌；結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)條件：a．濃溶液——降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密b．熱溶液——促進(jìn)沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附c．?dāng)嚢柘螺^快加入沉淀劑——加快沉淀聚集速度

d．不需要陳化——趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹e．適當(dāng)加入電解質(zhì)——防止膠溶3．均勻沉淀法

利用化學(xué)反應(yīng)，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所需

沉淀劑，避免局部過濃現(xiàn)象，降低相對過飽和度，

使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出，形成易濾過洗

滌的大顆粒沉淀優(yōu)點(diǎn)：避免了局部過濃或相對過飽和度過大現(xiàn)象注：均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)緊密，表面吸附雜質(zhì)少，易過濾洗滌仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象示例Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓細(xì)小沉淀

中性弱堿性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效應(yīng)增大S

H+酸效應(yīng)CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑

900C水解H2C2O4HC2O4-+H+NH3均勻分布，pH值↑HC2O4-C2O42-+H+[C2O42-]↑，相對過飽和度↓Ca2++C2O42-CaC2O4↓緩慢析出CaC2O4↓粗大沉淀七、沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒1．過濾：將沉淀與母液中其他組分分離濾器的選擇濾紙的選擇過濾方法:傾瀉法2．洗滌：洗去雜質(zhì)和母液選擇洗滌液原則：溶解度小，不易生成膠體的沉淀→蒸餾水溶解度較大的沉淀→沉淀劑稀溶液（母液）易發(fā)生膠溶的無定形沉淀→易揮發(fā)電解質(zhì)溶液洗滌方法：少量多次3．烘干或灼燒：除去沉淀中吸留水分和洗滌液中揮發(fā)性物質(zhì)，將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式八、結(jié)果的計(jì)算1.稱量形與被測組分形式一樣2.稱量形與被測組分形式不一樣練習(xí)

F-換算因數(shù)將稱量形式的質(zhì)量換算成待測組分的質(zhì)量的因數(shù)。

F=aM被測組分bM稱量組分A%=FmB/msx100%

被測組分稱量形式FFeFe2O32MFe/MFe2O3Fe3O4Fe2O32MFe3O4/3MFe2O3MgOMg2P2O72MMgO/MMg2P2O7KHC2O4.H2C2O4CaOMKHC2O4.H2C2O4/2MCaO

滴定分析法概述第一節(jié)滴定分析法概述2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)Stoichiometricpoint

滴定終點(diǎn)(ep)

Endpoint

終點(diǎn)誤差(Et)

一、方法介紹將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴加到待測物質(zhì)的溶液中，直到所滴加的試劑與待測物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試液的濃度和體積，通過定量關(guān)系計(jì)算待測物質(zhì)含量的方法。被滴定溶液滴定劑滴定管6

滴定終點(diǎn)：滴定分析中指示劑發(fā)生顏色改變的那一點(diǎn)（實(shí)際）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：滴定劑與待測溶液按化學(xué)計(jì)量關(guān)系反應(yīng)完全的那一點(diǎn)（理論）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)與滴定終點(diǎn)的區(qū)別終點(diǎn)誤差：滴定終點(diǎn)（實(shí)測值）與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（理論值）不同引起測定結(jié)果的誤差。二、滴定分析的特點(diǎn)及主要方法特點(diǎn)：

簡便、快速，適于常量分析準(zhǔn)確度高應(yīng)用廣泛方法：

1）酸堿滴定、沉淀滴定、氧化-還原滴定、絡(luò)合滴定

2）非水滴定法：水以外的有機(jī)溶劑中進(jìn)行間接滴定：Ca2+CaC2O4(s)H2C2O4三、滴定分析對反應(yīng)的要求

和滴定方式置換滴定：用K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3(+KI)

直接滴定1.按一定的反應(yīng)式定量進(jìn)行(99.9%以上);2.快(或可加熱、催化劑);3.有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點(diǎn)(指示劑)。Zn2+NaOHKMnO4返滴定:

Al+EDTA(過量)、CaCO3+HCl(過量)置換滴定法先用適當(dāng)試劑與待測物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液去滴定該物質(zhì)的方法適用：無明確定量關(guān)系的反應(yīng)RNa2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

無定量關(guān)系

K2Cr2O7+過量KI

定量生成

I2

Na2S2O3標(biāo)液淀粉指示劑

深藍(lán)色消失R例1：Al3++定過量EDTA標(biāo)液

剩余EDTAZn2+標(biāo)液，EBT

返滴定例2：固體CaCO3+定過量HCl標(biāo)液

剩余HCl標(biāo)液NaOH標(biāo)液

返滴定返滴定法（剩余滴定法）先準(zhǔn)確加入過量標(biāo)準(zhǔn)溶液，使與試液中的待測物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完成以后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法適用：反應(yīng)較慢或難溶于水的固體試樣間接滴定：Ca2+CaC2O4(s)H2C2O4三、滴定分析對反應(yīng)的要求

和滴定方式置換滴定：用K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3(+KI)

直接滴定1.按一定的反應(yīng)式定量進(jìn)行(99.9%以上);2.快(或可加熱、催化劑);3.有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點(diǎn)(指示劑)。Zn2+NaOHKMnO4返滴定:

Al+EDTA(過量)、CaCO3+HCl(過量)適用：不能與滴定劑起化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)第二節(jié)基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液概念對基準(zhǔn)物質(zhì)的要求標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法標(biāo)液濃度的表示方法概念標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度準(zhǔn)確已知的溶液基準(zhǔn)物質(zhì)：能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)對基準(zhǔn)物質(zhì)的要求:1.組成與化學(xué)式相符(H2C2O4·2H2O、NaCl);2.純度>99.9%;3.穩(wěn)定(Na2CO3、CaCO3、Na2C2O4等）；

4.具有較大的摩爾質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法1.直接配制法：

基準(zhǔn)物質(zhì)稱量溶解定量轉(zhuǎn)移至容量瓶稀釋至刻度根據(jù)稱量的質(zhì)量和體積計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度，如K2Cr2O7、KBrO32.間接配制法：

標(biāo)定法：利用基準(zhǔn)物質(zhì)確定溶液準(zhǔn)確濃度

比較法：用一種已知濃度的標(biāo)液來確定另一種溶液的濃度方法NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、I3-

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法物質(zhì)量的濃度:單位體積溶液所含物質(zhì)的量滴定度：TA

指每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液含有溶質(zhì)的質(zhì)量

TT/A指每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于待測物的質(zhì)量

（T指標(biāo)液，A指待測物）練習(xí)例1：THCL=0.003001g/mL例2：THCL/NAOH=0.003001g/mL表示1mLHCL標(biāo)液中含有0.003001gHCL表示每消耗1mLHCL標(biāo)液可與0.003001gNaOH完全反應(yīng)思考題：TK2Cr2O7/Fe=0.005000g/mL，如消耗K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液21.50毫升，問被滴定溶液中鐵的質(zhì)量？解：第三節(jié)滴定分析中的計(jì)算分析化學(xué)中常用的量和單位物質(zhì)的量n

(mol、mmol)摩爾質(zhì)量M(g·mol-1)物質(zhì)的量濃度c(mol·L-1)質(zhì)量m(g、mg)，體積V(L、mL)質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(%),質(zhì)量濃度

(g·mL-1

、mg·mL-1)相對分子量Mr、相對原子量Ar必須指明基本單元A.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制1:稀釋后標(biāo)定(NaOH、HCl)

n1=n2

c1·V1=c2·V22:用基準(zhǔn)物質(zhì)直接配制(K2Cr2O7)

準(zhǔn)確稱量并配成準(zhǔn)確體積。例配0.01000mol·L-1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)

溶液250.0mL,求m=?解

m(K2Cr2O7)=n·M=c·V·M=0.01000×0.2500×294.2=0.7354(g)通常僅需要溶液濃度為0.01mol·L-1左右,做法是:準(zhǔn)確稱量0.74g(±10%)K2Cr2O7基準(zhǔn)物質(zhì),于容量瓶中定容,再計(jì)算出其準(zhǔn)確濃度：B.

標(biāo)定及滴定計(jì)算

方法1：等物質(zhì)的量規(guī)則

ZA和ZB分別為A物質(zhì)和B物質(zhì)在反應(yīng)中的得失質(zhì)子數(shù)或得失電子數(shù)。等物質(zhì)的量規(guī)則舉例

H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2OH2SO4的基本單元:

NaOH的基本單元:NaOH等物質(zhì)的量規(guī)則:MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2OMnO4-的基本單元:Fe2+的基本單元:Fe2+等物質(zhì)的量規(guī)則:例以K2Cr2O7為基準(zhǔn)物質(zhì),采用析出I2的方法標(biāo)定0.020mol·L-1Na2S2O3溶液的濃度,需稱多少克K2Cr2O7?如何做才能使稱量誤差不大于0.1%?解:Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-+6eCr2O72-

2Cr3+

n(K2Cr2O7)=n(Na2S2O3)m(K2Cr2O7)=n(K2Cr2O7)M(K2Cr2O7)=c(Na2S2O3)V(Na2S2O3)M(K2Cr2O7)=0.020×0.025×294.18/6=0.025(g)-2e2S2O32-

S4O62-稱大樣----減少稱量誤差

準(zhǔn)確稱取0.25g左右K2Cr2O7,于小燒杯中溶解后定量轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶中定容,用25mL移液管移取3份于錐形瓶中,分別用Na2S2O3滴定.

標(biāo)定0.10mol·L-1NaOH:

若用H2C2O4·2H2O,約0.15g,

應(yīng)稱大樣;

若用KHC8H4O4,約0.5g,

稱小樣為好(?)計(jì)算方法二:換算因數(shù)法例

Ca2++C2O42-CaC2O4(s)H2C2O42MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2(g)+8H2On(Ca2+)=n(H2C2O4)=n(KMnO4)5H2C2O42KMnO41Ca2+1H2C2O4A物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算根據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則:

根據(jù)換算因數(shù)法:

第一章小結(jié)1.基本概念:

滴定分析對反應(yīng)的要求、滴定方式、基準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)溶液2.滴定分析計(jì)算:

M(Mr)、m、n、c、V、w、

之間的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定:直接法、標(biāo)定法滴定劑(nA)與被測物(nB)的關(guān)系:

等物質(zhì)的量規(guī)則、換算因數(shù)法§6－5金屬指示劑

一、金屬離子指示劑的作用原理1、定義：能與金屬離子絡(luò)合，并由于絡(luò)合和離解作用而產(chǎn)生明顯顏色的改變，以指示被滴定的金屬離子在計(jì)量點(diǎn)附近濃度變化的一種指示劑，稱為金屬指示劑。

絡(luò)合滴定法2、作用原理

滴定前M+In===MIn

甲色乙色滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前M+Y===MY當(dāng)?shù)味ㄖ劣?jì)量點(diǎn)附近MIn+Y===MY+In

乙色甲色例：EDTA滴定Mg2+(pH≈10)，鉻黑T(EBT)作指示劑Mg2++EBT===Mg－EBT

蘭色鮮紅色Mg－EBT+EDTA===Mg－EDTA+EBT鮮紅色蘭色⑴在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑本身的顏色與其金屬離子配合物的顏色應(yīng)有顯著區(qū)別。這樣，終點(diǎn)時(shí)的顏色變化才明顯；⑵指示劑與金屬離子的顯色反應(yīng)必須靈敏、迅速，且良好的可逆性；⑶“MIn”配合物的穩(wěn)定性要適當(dāng)。⑷指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于貯藏和使用。此外，生成的MIn應(yīng)易溶于水，如果生成膠體溶液或沉淀，則會使變色不明顯。⒊須具備的條件：常用金屬指示劑指示劑使用pH范圍InMIn直接滴定M鉻黑T(EBT)8-11藍(lán)紅Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黃紅Bi3+Pb2+Zn2+磺基水楊酸(SSal)2無紫紅Fe3+鈣指示劑10-13藍(lán)紅Ca2+PAN(Cu-PAN)[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]2-12黃紅Cu2+(Co2+Ni2+)二、金屬離子指示劑的選擇⒈指示劑的變色點(diǎn)M+In===MIn

當(dāng)[MIn]=[In]時(shí),溶液呈混合色，此即指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)(理論變色點(diǎn))，若以此轉(zhuǎn)變點(diǎn)來確定滴定終點(diǎn)，則滴定終點(diǎn)時(shí)金屬離子的濃度(pMep)：注意：金屬指示劑一般為有機(jī)弱酸堿，也會有副反應(yīng)存在，在實(shí)際中必須考慮。⒉指示劑的選擇In具有酸效應(yīng)，若僅考慮指示劑的酸效應(yīng)，則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近時(shí)MIn+YMY+In’當(dāng)[MIn]=[In’]時(shí)，溶液發(fā)生顏色變化，呈混合色，稱為指示劑的理論變色點(diǎn)，此時(shí)金屬離子的濃度用pMt表示。則：如果金屬離子也存在副反應(yīng)，那么請大家考慮終點(diǎn)時(shí)pMep應(yīng)該等于什么例題：鉻黑T的兩級累積質(zhì)子化常數(shù)分別為1011.6和1017.9，與Mg2+絡(luò)合物的形成常數(shù)為lgKMgY=7.0。計(jì)算pH=10.0時(shí)的pMt。求pMt就是求指示劑理論變色點(diǎn)的金屬離子濃度。可根據(jù)公式來計(jì)算請大家試著自己解題例：用0.0200mol/l的EDTA滴定0.020mol/l的Zn2+,反應(yīng)在pH=10.0的氨性緩沖溶液中進(jìn)行。設(shè)終點(diǎn)時(shí)[NH3]=0.10mol/l，問選擇何種指示劑比較適宜？pZn’ep等于多少？分析：1、選擇指示劑的原則是什么？2、需要計(jì)算pMsp和pMep或者pM’sp和pM’ep，當(dāng)兩者盡量接近時(shí)，變色敏銳，有利于提高滴定分析準(zhǔn)確度。三、金屬指示劑在使用中存在的問題1.指示劑的封閉現(xiàn)象若K

(MIn)>K

(MY),

則封閉指示劑

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

對EBT、XO有封閉作用，加入三乙醇胺與氰化鉀掩蔽指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象

EBT、Ca指示劑與NaCl配成固體混合物使用指示劑的僵化現(xiàn)象

PAN溶解度小,需加乙醇或加熱五、常用金屬離子指示劑1.鉻黑T（EBT）

終點(diǎn)：酒紅→純藍(lán)適宜的pH：7.0～11.0（堿性區(qū)）緩沖體系：NH3-NH4CL

封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Ni2+）

掩蔽劑：三乙醇胺，KCN2.二甲酚橙（XO）

終點(diǎn)：紫紅→亮黃適宜的pH范圍<6.0（酸性區(qū)）緩沖體系：HAc-NaAc

封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）

掩蔽劑：三乙醇胺，氟化胺第六節(jié)終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定的條件

一、終點(diǎn)誤差滴定的準(zhǔn)確度可用終點(diǎn)誤差來定量描述。終點(diǎn)誤差是指滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致所引起的誤差，用Et表示。在滴定終點(diǎn)時(shí)溶液中存在這樣的MBE：那么討論：[Y’]ep-[M’]ep＞0，滴定劑過量，誤差為正；[Y’]ep-[M’]ep＜0，滴定劑不足，誤差為負(fù)；[Y’]ep-[M’]ep=0，誤差為零。此式表明，當(dāng)

pM一定時(shí)，cM,spK’MY越大，滴定突躍越大，終點(diǎn)誤差就越小。K’MY的大小反應(yīng)了滴定反應(yīng)的完全程度，因此是決定終點(diǎn)誤差的首要因素。當(dāng)cM,sp和K’MY一定時(shí)，終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)越接近，pM越小，終點(diǎn)誤差就越小。例在pH=5.5的六亞甲基四胺-HCl緩沖溶液中，以0.02000mol/LEDTA滴定0.020mol/LZn2+，(1)計(jì)算滴定突躍并選擇合適的指示劑；(2)計(jì)算滴定誤差。解:(1)查表得知lgKZnY=16.50,pH=5.5，lgαY(H)=5.51,lgαZn(OH)=0。由于六亞甲基四胺不與Zn2+絡(luò)合，因此lgαZn=0。lgαY=lgαY(H)=5.51,cZn,Sp=10-2.00mol/L.lgK’ZnY=lgKZnY-lgαY=16.50-5.51=10.99由林邦公式f=10△pZn-10-△pZn=Et·(cZn,SpK’ZnY)?

=±0.1%×(10-2.00×1010.99)?

=±31.6查表得△pZn=±1.50又因?yàn)閜ZnSp=1/2(pcZn,Sp+lgK’ZnY)=6.50

所以滴定突躍為pZnSp±△pZn=6.50±1.50，即pZn=5.00～8.00。查附錄一之表7,pH=5.5時(shí)，二甲酚橙的pZnt=5.7，處于滴定范圍之內(nèi)，是合適的指示劑。（2）因?yàn)閜Znep=pZnt=5.7△pZn=pZnep-pZnSp=5.7-6.50=-0.8

因此(10△pZn-10-△pZn)/(cZn,SpK’ZnY)?×100%=-0.02%例在pH=5.5的緩沖溶液介質(zhì)中，以0.010mol/l的EDTA滴定20.00ml同濃度的金屬離子Mz+，已知在此條件下絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的很完全，當(dāng)加入19.98ml到20.02mlEDTA時(shí)，pM改變1個(gè)單位。計(jì)算KMY為多少。二、直接準(zhǔn)確滴定金屬離子的條件直接準(zhǔn)確滴定金屬離子的條件：當(dāng)ΔpM=

0.2單位（為什么？），Et

±0.1%，得：logCM,spK’MY≥6（如何得到？）如果ΔpM=

0.2單位，Et

±0.3%，直接準(zhǔn)確滴定金屬離子的條件應(yīng)該是什么？logCM,spK’MY

5如果ΔpM=

0.5單位，Et

±0.3%，直接準(zhǔn)確滴定金屬離子的條件應(yīng)該是什么？logCM,spK’MY

61.滴定適宜酸度范圍（最高~最低允許酸度）1）最高允許酸度：

設(shè)僅有Y的酸效應(yīng)和M的水解效應(yīng)三、絡(luò)合滴定中酸度的選擇和控制續(xù)前2）最低允許酸度練習(xí)2．緩沖溶液的作用作用——控制溶液酸度使EDTA離解的H+不影響pH值EBT（堿性區(qū)）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10）XO（酸性區(qū)）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）第七節(jié)提高絡(luò)合滴定選擇性的方法前提：幾種離子共存——M，N（干擾離子）控制酸度分步滴定使用掩蔽劑選擇性滴定（一）控制酸度分步滴定1.條件穩(wěn)定常數(shù)與酸度關(guān)系2.混合離子分步滴定的可能性1.條件穩(wěn)定常數(shù)與酸度關(guān)系（1）較高酸度下（2）較低酸度下續(xù)前討論：酸效應(yīng)會影響配位反應(yīng)的完全程度但可利用酸效應(yīng)以提高配位滴定的選擇性例：EDTA→Bi3+，Pb2+

調(diào)pH≈1時(shí)，EDTA→Bi3+（Pb2+不干擾）再調(diào)pH=5~6時(shí)，EDTA→Pb2+2.混合離子分步滴定的可能性練習(xí)（二）使用掩蔽劑的選擇性滴定1.配位掩蔽法：利用配位反應(yīng)降低或消除干擾離子2.沉淀掩蔽法：加入沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而被掩蔽，從而消除干擾3.氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子價(jià)態(tài)，以消除干擾

例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+看例題

例：Ca2+，Mg2+時(shí)共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2,從而消除Mg2+干擾例：EDTA測Bi3+，F(xiàn)e3+等，加入抗壞血酸將Fe3+→Fe2+4．間接滴定法適用條件：M與EDTA的配合物不穩(wěn)定或難以生成一、配位滴定的主要方式*1．直接法適用條件：1）M與EDTA反應(yīng)快，瞬間完成2）M對指示劑不產(chǎn)生封閉效應(yīng)——定量*2．返滴定法：適用條件：1）M與EDTA反應(yīng)慢2）M對指示劑產(chǎn)生封閉效應(yīng)，難以找到合適指示劑3）M在滴定條件下發(fā)生水解或沉淀3．置換滴定法適用條件：M與EDTA的配合物不穩(wěn)定直接滴定第八節(jié)絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用

直接滴定法示例1——EDTA的標(biāo)定

直接滴定法示例2——葡萄糖酸鈣含量的測定

返滴定法示例1——明礬含量的測定返滴定法示例2——?dú)溲趸X凝膠的測定其他應(yīng)用——水的硬度測定配位滴定計(jì)算小結(jié)1．αY(H)

和[Y]的計(jì)算2．αM和[M]的計(jì)算計(jì)算小結(jié)3．lgK’MY計(jì)算（1）pH值對lgK’MY的影響——僅考慮酸效應(yīng)

（2）配位效應(yīng)對lgK’MY的影響（3）同時(shí)存在αM和αY(H)時(shí)lgK’MY的計(jì)算計(jì)算小結(jié)4．M能否被準(zhǔn)確滴定判斷

5．最高酸度計(jì)算小結(jié)6．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pMSP的求算

7．指示劑變色點(diǎn)pMt（或滴定終點(diǎn)pMep）的求算

8．滴定終點(diǎn)誤差的計(jì)算習(xí)題1、計(jì)算下面兩種情況下的lgK′(NiY)值。（1）pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L-1；（2）pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L-1，[CN-]=0.01mol·L-1習(xí)題3、15mL0.020mol·L-1EDTA與10mL0.020mol·L-1Zn2+溶液相混合，若pH為4.0，計(jì)算[Zn2+]；若欲控制[Zn2+]為10-7.0

mol·L-1，問溶液pH應(yīng)控制在多大？習(xí)題2、在pH為10.0的氨性緩沖溶液中，以2×10-2mol·L-1EDTA滴定同濃度的Pb2+溶液。若滴定開始時(shí)酒石酸的分析濃度為0.2mol·L-1，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的lgK′(PbY)、[Pb′]和酒石酸鉛絡(luò)合物的濃度。練習(xí)例：假設(shè)Mg2+和EDTA的濃度皆為0.01mol/L，在pH6時(shí)條件穩(wěn)定常數(shù)K’MY為多少？說明此pH值條件下能否用EDTA標(biāo)液準(zhǔn)確滴定Mg2+？若不能滴定，求其允許的最低酸度？解：練習(xí)例：用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb2+溶液，若要求ΔpPb’=0.2,TE%=0.1%,計(jì)算滴定Pb2+的最高酸度?解：返回練習(xí)例：為什么以EDTA滴定Mg2+時(shí)，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中進(jìn)行；但滴定Zn2+時(shí)，則可以在pH=5的溶液中進(jìn)行？解：練習(xí)例：用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，要求ΔpM’=±0.2，TE%=0.1%，計(jì)算滴定適宜酸度范圍?解：返回

酸堿滴定法

Acid-BaseTitrations

——以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的定量分析方法

第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論

一、基本概念酸——溶液中凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿——溶液中凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)

a.共軛性：因一個(gè)質(zhì)子的得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對酸和堿，稱為共軛酸堿對(如：HAc-Ac-)，彼此相差一個(gè)H+。

b.

廣義性：可以是中性分子，也可以是陽離子、陰離子。

c.相對性：既可失去質(zhì)子、又可得到質(zhì)子的物質(zhì)，稱為兩性物質(zhì)。如：HCO3-、HPO4-、H2O等。特點(diǎn)：返回酸堿舉例酸堿半反應(yīng)

共軛酸堿+質(zhì)子

酸堿反應(yīng)是兩對共軛酸堿對共同作用的結(jié)果。

例:HCl在水溶液中的解離：

半反應(yīng)1:

HClCl-+H+

半反應(yīng)2:H++H2OH3O+

總反應(yīng):HCl+H2OH3O++Cl-

共軛酸堿對簡寫為:HClCl-+H+

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移，溶劑是傳遞質(zhì)子的“橋梁”水的質(zhì)子自遞反應(yīng)(autoprotolysis)H2O+H