高聚物溫度形變曲線及高抗凍混凝土(C30F300)配合比的設(shè)計(jì)與研究

PAGEPAGE10高聚物溫度—形變曲線的測定在一定的力學(xué)負(fù)荷下，高分子材料的形變量與溫度的關(guān)系稱為高聚物的溫度-形變曲線（或稱熱機(jī)械曲線）。測定高聚物溫度一形變曲線，是研究高分子材料力學(xué)狀態(tài)的重要手段。1.熱機(jī)械分析（TMA）在程序控制溫度下測量物質(zhì)在非振動負(fù)荷下的形變與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。實(shí)驗(yàn)室對具有一定形狀的試樣施加外力（方式有壓縮、扭轉(zhuǎn)、彎曲和拉伸等），根據(jù)所測試樣的溫度-形變曲線就可以得到試樣在不同溫度（時(shí)刻）時(shí)的力學(xué)性質(zhì)。2.溫度-形變曲線1.溫度-形變曲線的意義①了解高聚物的分子運(yùn)動與力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系；②分析高聚物的結(jié)構(gòu)形態(tài)（如結(jié)晶、交聯(lián)、增塑、分子量等）；③反應(yīng)在加熱過程中發(fā)生的化學(xué)變化（如交聯(lián)、分解等）；④求其特征溫度（如玻璃化溫度、黏流溫度、熔點(diǎn)和分解溫度等）；⑤評價(jià)材料耐熱性、使用溫度范圍及加工溫度等。2.影響溫度-形變曲線的因素1.自身性質(zhì)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量、結(jié)晶度、交聯(lián)度等因素。2.實(shí)驗(yàn)條件①升溫速率：由運(yùn)動的松弛性質(zhì)決定，升溫速度快，測得的Tg、Tf都較高；②載荷大?。涸黾虞d荷有利于運(yùn)動過程的進(jìn)行，因此Tg、Tf均會下降，且高彈態(tài)會不明顯；③試樣尺寸。3.線形非晶高聚物(線性非晶聚合物,線性就是非交聯(lián)的聚合物,比如PE、PP、PVc(聚氯乙烯)等能用熱塑加工的聚合物.非晶就是聚合物不結(jié)晶,典型的就是PVC是線性非晶聚合物,還有非硫化橡膠等)圖1是線形非晶高聚物的溫度-形變曲線，具有“三態(tài)”——玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài)，以及“兩區(qū)”——玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)和黏流轉(zhuǎn)變區(qū)，虛線表示分子量更大時(shí)的情形。由于鏈段的長度主要取決于鏈的柔性，與分子量關(guān)系不大，因此當(dāng)分子量達(dá)到一定值以后玻璃化溫度與分子量的關(guān)系不大。而分子鏈整鏈的相對滑移要克服整鏈上的分子間作用力，因此分子量越大其黏流溫度也越高。交聯(lián)聚合物，又稱交聯(lián)高分子。是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。不溶解，不熔融。由于相互交聯(lián)而不可能發(fā)生粘流性流動。當(dāng)交聯(lián)度較低時(shí)，鏈段的運(yùn)動仍可進(jìn)行，因此仍可表現(xiàn)出高彈性；而當(dāng)交聯(lián)度很高，交聯(lián)點(diǎn)間的鏈長小到與鏈段長度相當(dāng)時(shí)，鏈段的運(yùn)動也被束縛，此時(shí)在整個(gè)溫度范圍內(nèi)只表現(xiàn)出玻璃態(tài)。6.結(jié)晶高聚物由于存在晶區(qū)和非晶區(qū)，高聚物的微晶起到類似交聯(lián)點(diǎn)的作用。當(dāng)結(jié)晶度較低時(shí)，高聚物中非晶部分在溫度Tg后仍可表現(xiàn)出高彈性，而當(dāng)結(jié)晶度大于40%左右時(shí)，微晶交聯(lián)點(diǎn)彼此連成一體，形成貫穿整塊材料的連續(xù)結(jié)晶相，此時(shí)鏈短的運(yùn)動被抑制，在Tg以上也不能表現(xiàn)出高彈性。結(jié)晶高聚物當(dāng)溫度大于熔點(diǎn)Tm時(shí)，其溫度-形變曲線即重合到非晶高聚物的溫度-形變曲線上，此時(shí)又分兩種情況(根據(jù)相對分子質(zhì)量)，如Tm>Tf，則熔化后直接進(jìn)入黏流態(tài),如Tm<Tf，則先進(jìn)入高彈態(tài)。對于結(jié)晶性高分子固體急速冷卻得到的非晶或低結(jié)晶度的高聚物材料，在升溫過程中會產(chǎn)生結(jié)晶使模量上升。這時(shí)如采用間歇加載的方式進(jìn)行溫度-形變測量，就會發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度達(dá)到Tg后形變上升，然后隨結(jié)晶過程的進(jìn)行變形又會下降?？茖W(xué)出版社高分子科學(xué)簡明教程244聚合物的熱性質(zhì)：小分子的熱運(yùn)動方式有振動/轉(zhuǎn)動和平動，是整個(gè)分子鏈的運(yùn)動，稱為布朗運(yùn)動。高分子的熱運(yùn)動除了上述分子運(yùn)動之外，分子鏈中的一部分（如鏈段，側(cè)鏈，側(cè)基，支鏈）也存在相應(yīng)的各種運(yùn)動（微布朗運(yùn)動），所以高分子的熱運(yùn)動比小分子復(fù)雜的多。在高分子的各種運(yùn)動單元中，鏈段是最重要的，高分子材料的許多特性與鏈段的運(yùn)動直接相關(guān)。高分子的熱運(yùn)動有以下特點(diǎn)：（1）分子運(yùn)動是一個(gè)松弛（relaxation）過程。在一定的外力和溫度條件下，高分子從一種平衡狀態(tài)（state）通過分子的熱運(yùn)動達(dá)到新的平衡狀態(tài)，需要克服運(yùn)動時(shí)運(yùn)動單元所受到的摩擦力，這個(gè)克服摩擦力的過程稱為松弛過程。松弛是一個(gè)緩慢的過程。（2）分子運(yùn)動與溫度有關(guān)。溫度升高分子增加能量，同時(shí)聚合物的體積膨脹，增大運(yùn)動空間。形變-溫度曲線：在一定的負(fù)荷和等速升溫下，聚合物形變的大小與溫度的關(guān)系曲線稱為形變-溫度曲線，又溫度-形變曲線，或稱為熱機(jī)械曲線（thermomechanicalcurve）。實(shí)驗(yàn)儀器是熱機(jī)械分析儀（TMAthermomechanicalanalyzer）。根據(jù)試樣的形狀、狀態(tài)（纖維、薄膜、片狀或塊狀）選擇合適的測定方法。針入法，壓縮法，拉伸法（薄膜）。嚴(yán)格來說Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)是一個(gè)溫度范圍。Glassstateglasstransitionrubberystateviscoelastictransition(粘彈轉(zhuǎn)變區(qū))viscousflowstate（粘流態(tài)，即液態(tài)）高彈態(tài)在形變-溫度曲線上是一個(gè)平臺，這是由于鏈段運(yùn)動隨溫度的升高而加劇能給出更大的變形，另一個(gè)方面彈性恢復(fù)力隨著升溫而增加更能抵抗形變，這兩個(gè)因素相互抵消的結(jié)果。粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)聚合物開始出現(xiàn)流動性，形變迅速增加。此轉(zhuǎn)變溫度稱為流動溫度，記做Tf.如果高分子有交聯(lián)，低交聯(lián)度時(shí)可以觀察到Tg但沒有Tf,即不發(fā)生粘流；高交聯(lián)度時(shí)（如酚醛樹脂等熱固性塑料）連Tg也沒有。結(jié)晶聚合物的形變-溫度曲線與非結(jié)晶聚合物有很大不同。當(dāng)結(jié)晶度小于40%時(shí)，還能觀察到Tg；當(dāng)結(jié)晶度大于40%時(shí)，Tg觀察不到或者不明顯。從Tg到Tm這一段溫度區(qū)內(nèi)不是高彈態(tài)，因?yàn)榻Y(jié)晶使彈性變差，性能很像皮革，所以稱為皮革態(tài)。另一方面，對于一般的分子質(zhì)量，曲線在Tm有一個(gè)突變；對于相對分子質(zhì)量很高的樣品，溫度高于Tm還不能發(fā)生流動，在更高的溫度Tf出現(xiàn)之后才會流動。形變-溫度曲線也常用另一種形式表示，即模量-溫度曲線。因?yàn)槟Ａ縀，形變ε和應(yīng)力σ遵循胡克定律σ=Eε,所以在一定應(yīng)力下，模量與形變是倒數(shù)關(guān)系，隨溫度的升高模量減小。如果用動態(tài)熱力分析儀（DMA）在交變應(yīng)力下測定聚合物模量隨溫度的變化，能靈敏地檢測到玻璃態(tài)下比鏈段小的運(yùn)動單元（如側(cè)基，側(cè)鏈）從凍結(jié)到運(yùn)動過程的轉(zhuǎn)變，稱為多重轉(zhuǎn)變。DMA初反映E-T關(guān)系之外，還檢測損耗角正切（力學(xué)內(nèi)耗）Tanδ。前者變現(xiàn)為臺階狀，后者變現(xiàn)為峰形，對于各個(gè)轉(zhuǎn)變他們是相互對應(yīng)。因?yàn)閷τ诜蔷Щ蚪Y(jié)晶高分子，Tg或Tm分別稱為主轉(zhuǎn)變，α轉(zhuǎn)變或主松弛，小運(yùn)動單元的轉(zhuǎn)變稱為次級轉(zhuǎn)變（secondarytransition）或者次級松弛（secondaryrelaxation），從溫度由高到低依次命名為β轉(zhuǎn)變，γ轉(zhuǎn)變，δ轉(zhuǎn)變。用TMA則難以觀察到次級轉(zhuǎn)變。次級轉(zhuǎn)變中最重要的是β轉(zhuǎn)變，它對應(yīng)僅次于鏈段的最大運(yùn)動單元的運(yùn)動，如聚苯乙烯的β轉(zhuǎn)變是苯基的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。β轉(zhuǎn)變溫度有時(shí)相應(yīng)于脆化溫度Tb,如果Tb或者Tβ高于室溫，則材料在室溫下處于脆性的，例如聚苯乙烯（Tβ=50℃）是很脆的，而聚碳酸酯（Tβ=-100℃）在室溫下是韌性的。Tg是鏈段運(yùn)動開始（解凍）的溫度，對于塑料來說，Tg是使用的最高溫度；對于橡膠來說，Tg是使用的最低溫度。Tg的測定：出了溫度-形變曲線之外，還包括膨脹計(jì)法和DSC法。Tg強(qiáng)烈依賴于測定的方法和測定的條件，不同的方法和條件得到的測定值不同，而且轉(zhuǎn)變溫度范圍很寬。顯然Tg不是熱力學(xué)相變溫度，因?yàn)橄嘧儨囟炔粫S測定速率的改變?yōu)楦淖儭g實(shí)際上只是高分子鏈段運(yùn)動的松弛過程。（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度理論）自由體積理論認(rèn)為，非晶高分子中分子之間排列不緊密，分子間有較大的空隙，稱為自由體積（freevolume），自由體積提供了鏈段活動的空間，鏈段通過轉(zhuǎn)動和位移而改變構(gòu)象。在Tg以下時(shí)，鏈段的運(yùn)動被凍結(jié)，自由體積Vf也處于凍結(jié)狀態(tài)，其“空隙”的尺寸和分布基本上保持固定。Tg為自由體積降至最低值的臨界溫度，在此溫度下自由體積提供給的空間不足以使聚合物分子鏈發(fā)生構(gòu)象調(diào)整。隨著溫度的升高，玻璃態(tài)聚合物的體積膨脹只是由于分子的振幅、鍵長和鍵角等變化，即分子占有體積V0的膨脹（熱脹冷縮）。而在Tg以上時(shí)，自由體積開始膨脹，為鏈段運(yùn)動提供了充足的空間，鏈段由凍結(jié)狀態(tài)進(jìn)入運(yùn)動狀態(tài)。隨著溫度的升高，聚合物體積膨脹除分子占有體積膨脹外，還有自由體積的膨脹，體積隨溫度的變化率比Tg以下時(shí)大。因此聚合物的比體積-溫度曲線在Tg時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)折。實(shí)驗(yàn)表明，對于不同的聚合物，玻璃態(tài)時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)為常數(shù)，都為2.5%。DSC法：聚合物在進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，雖然沒有放熱或者吸熱效應(yīng)，但是比熱容會改變，因此在DSC曲線上表現(xiàn)為基線向吸熱方向偏移。聚合物的耐熱性：250聚合物保持其外形和固有力學(xué)性質(zhì)的最低溫度用來表征聚合物的耐熱性，它相當(dāng)于聚合物的Tg(對于非晶態(tài))、Tm(對于晶態(tài))、分解溫度（decompositiontemperature）(Td對于交聯(lián)聚合物。對于橡膠，Tg是使用下限，Td使用上限。高彈態(tài)：非晶聚合物在Tg和Tf之間所處的物理狀態(tài)稱為高彈態(tài)。橡膠在室溫下就處于高彈態(tài)。高彈態(tài)是基于鏈段運(yùn)動所特有的力學(xué)狀態(tài)，主要特點(diǎn)有：（1）彈性模量很小，即在不大的外力作用下就可以發(fā)送很大的變形。（2）形變時(shí)有熱效應(yīng)。普通固體材料拉伸時(shí)吸熱，回縮時(shí)放熱，并且熱效應(yīng)極小。（3）高彈態(tài)具有可恢復(fù)的彈性的本質(zhì)是“熵彈態(tài)”。流動溫度和粘流態(tài)熱塑性塑料和橡膠的成型都是聚合物在粘流態(tài)下進(jìn)行的。流動溫度Tf是加工的最低溫度，實(shí)際上為了提高流動性和減少彈性變形，通常加工溫度比Tf高，但小于分解溫度Td.Tf是整個(gè)分子鏈開始運(yùn)動的溫度。Tf與相對分子質(zhì)量有很大的關(guān)系，相對分子質(zhì)量越高，Tf越高，由于相對分子質(zhì)量分布不均勻，多分散性所以Tf不是一個(gè)明確的數(shù)值，而是一個(gè)較寬的溫度區(qū)域。這也是為什么曲線上Tf的轉(zhuǎn)折不如Tg清晰的原因。∞高抗凍混凝土（C30F300）配合比的設(shè)計(jì)與研究XX電力建設(shè)第二工程公司[摘要]本文通過對鄂溫克電廠（2×600MW）新建工程高抗凍混凝土（C30F300）配合比的設(shè)計(jì)與應(yīng)用的介紹,為工程在寒冷地區(qū)進(jìn)行該種混凝土的生產(chǎn),提供了借鑒。[關(guān)鍵詞]高抗凍混凝土配合比抗凍試驗(yàn)1.前言鄂溫克發(fā)電廠（2×600MW）新建工程是我公司在東北地區(qū)施工的重點(diǎn)工程。本工程位于內(nèi)蒙古呼倫貝爾市，屬高寒地區(qū)，歷年的氣象資料表明，冬季冰天雪地，歷達(dá)半年之久，平均氣溫為零下-1.5°C左右，極端最低氣溫-48.5℃左右。按混凝土冬期施工及設(shè)計(jì)要求，混凝土抗凍等級為高抗凍等級（C30F由于本工程工期緊、質(zhì)量要求嚴(yán)、技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)高。公司及項(xiàng)目部的目標(biāo)是：“創(chuàng)高寒地區(qū)施工標(biāo)準(zhǔn)，建東北地區(qū)樣板工程！”，爭創(chuàng)“草原杯”及“魯班獎”！。其中有抗凍要求的主要單位工程為綜合水池、循環(huán)水泵房等混凝土工程，共計(jì)混凝土澆筑量2600余立方，因此解決高抗凍等級（特別是C30F300）混凝土問題刻不容緩。2、混凝土的凍融破壞機(jī)理混凝土是一種多孔性材料，在拌制混凝土?xí)r為了得到必要的和易性,加入的拌和水總要多于水泥的水化水，這部分多余的水便以游離水的形式滯留于混凝土中，形成連通的占有一定體積的毛細(xì)孔，這種孔隙中的自由水就是導(dǎo)致混凝土遭受凍害的主要原因。吸水飽和的混凝土在凍融過程中遭受的破壞力主要由兩部分組成：一是膨脹壓力。當(dāng)溫度降到0℃以下時(shí)，水便凝結(jié)成冰，水結(jié)成冰且體積膨脹，因受毛細(xì)孔約束形成膨脹壓力；二是滲透壓力。由于表面張力作用,混凝土孔隙中水的冰點(diǎn)隨著孔徑的減小而降低。因而在粗孔中的水結(jié)冰后，冰與過冷水(存在于較細(xì)孔和凝膠孔中)的飽和蒸氣壓差和過冷水之間鹽份濃度差引起水份遷移而形成滲透壓力另外，過冷水遷移滲透的結(jié)果必然會使毛細(xì)孔中的冰的體積不斷增大，從而形成更大的膨脹壓力，當(dāng)混凝土受凍時(shí)，這兩種壓力會損傷混凝土的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，在經(jīng)過反復(fù)多次凍融循環(huán)后,損壞逐步積累，不斷擴(kuò)大，發(fā)展成相互連通的大裂縫，使混凝土的強(qiáng)度逐漸降低，最后混凝土結(jié)構(gòu)由表及里遭受破壞。3、高抗凍混凝土配合比設(shè)計(jì)對于有凍融要求的混凝土配臺比設(shè)計(jì)，就是在普通混凝土配合比設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，把凍融耐久性考慮進(jìn)去，在我國目前的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)定中，高抗凍混凝土在滿足其它普通混凝土設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，還必須滿足以下要求：①高抗凍混凝土必須添加引氣劑，使含氣量控制在5％～6％范圍內(nèi)；②高抗凍混凝土必須提高混凝土的密實(shí)性，水灰比不應(yīng)大于0.55；其中摻加外加劑的方法是最經(jīng)濟(jì)，最可靠的方法。具體設(shè)計(jì)與研究步驟如下：3.1合理選擇外加劑對于抗凍要求高的混凝土來說，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范要求，必須摻加引氣劑和減水劑。混凝土摻入引氣劑后，可在混凝土中引入微小氣泡，減緩膨脹壓力，不僅在表面無冰時(shí)減輕大體積冰誘導(dǎo)冰凍的出現(xiàn)，并且在過程中也減輕了冰擠出的損害，消納更多的毛細(xì)孔中冰凍所產(chǎn)生的多余體積，有助于保護(hù)成熟混凝土免于傷害，從而提高混凝土的抗凍能力；而摻加減水劑不僅能夠提高混凝土的和易性、節(jié)約水泥，更能夠降低混凝土的水灰比并充分水化，從而更可能生產(chǎn)出實(shí)際上不包含可凍水的飽和混凝土及不包含毛細(xì)水（或數(shù)量很少）的混凝土，而凝膠材料中空間極微細(xì)，結(jié)晶的始發(fā)十分困難，并不發(fā)生凍結(jié)，從而也能提高混凝土的抗凍能力。高抗凍混凝土摻加外加劑有三種方法：①引氣劑單摻法；②引氣劑和減水劑雙摻法③減水引氣復(fù)合型外加劑；根據(jù)我們的經(jīng)驗(yàn)，雙摻比單摻的效果好，摻加復(fù)合型外加劑更優(yōu)于雙摻。本項(xiàng)目工程主要使用NF-AII減水引氣復(fù)合型外加劑。外加劑最優(yōu)摻量要根據(jù)混凝土抗凍設(shè)計(jì)標(biāo)號及所用原材料情況（骨料：5～31.5mm碎石、2.3細(xì)度模數(shù)的中砂、蒙西42.5P.O普通水泥）參考產(chǎn)品推薦摻量（水泥用量的3.0%）表1：含氣量含量配合比參數(shù)方案水用量(kg/m3)外加劑摻量（%）水膠比砂率（%）坍落度（mm）容重(kg/m3)11752.5%0.3936150240021703.0%0.383715031653.5%0.3737150選取三個(gè)配合比進(jìn)行試配，選取含氣量范圍在5％～6％的配合比。（見表2）表2：外加劑摻量方案試驗(yàn)論證表方案因素方案一方案二方案三2.5%摻量3.0%摻量3.5%摻量坍落度（mm）175160175含氣量（%）3.95.25.8和易性較好、稍泌水好好綜合結(jié)論不符合要求，不選含氣量偏低，考慮到施工時(shí)運(yùn)輸、振搗等不可控制的因素，不選符合要求，選擇可見：選用水泥用量的3.5%外加劑摻量最為合適。3.2配合比設(shè)計(jì)一般來說，摻外加劑混凝土配臺比沒有特殊要求，可按普通混凝土進(jìn)行設(shè)計(jì)，但在減水或節(jié)約水泥的情況下，應(yīng)對砂率，水泥用量，水灰比等作適當(dāng)調(diào)整。其步驟為：3.2.1根據(jù)《混凝土結(jié)構(gòu)工程施工及驗(yàn)收規(guī)范》GB50204-92計(jì)算配制Fcu,o=Fcu，k+1．64ó即(1)3.2.2根據(jù)保羅米公式計(jì)算W／Cfcl，n=ARc(C／W-B)(2)由于（2）式是在不摻外加劑和混合材料的情況下推導(dǎo)的，所以此公式算出的W／C，只能做摻外加劑后計(jì)算減水率的參考。根據(jù)耐久性要求驗(yàn)證W／C是否滿足最大水灰比要求。3.2.3根據(jù)粗骨料的最大粒徑選擇用水量，然后求出水泥用量，由于使用減水劑和引氣劑減水率可達(dá)15%～20%3.2.4修正砂率和用水量3.2.5根據(jù)假定容重法3.2.6對于引氣混凝土關(guān)鍵是看它的引氣效果是否達(dá)到要求，在選取的摻量下，根據(jù)外加劑摻量方案，以選取的方案三作為基準(zhǔn)配合比，水灰比分別增加和減少0.05，用水量相同，砂率分別增加和減少1%，分別設(shè)計(jì)出另外兩個(gè)配合比表3：基準(zhǔn)配合比及調(diào)整配合比參數(shù)編號水泥品種及強(qiáng)度等級水(kg/m3)外加劑摻量坍落度（mm）水膠比砂率（%）S2009-001蒙西42.5P.O1653.5%1500.4236S2009-002蒙西42.5P.O1653.5%1500.3737S2009-003蒙西42.5P.O1653.5%1500.3238這樣選擇三個(gè)配比，通過試樣測含氣量、坍落度和通過分析28天強(qiáng)度及凍融試驗(yàn)結(jié)果，最后確定出滿足抗凍設(shè)計(jì)要求的最佳配合比。名稱試驗(yàn)號坍落度（mm）含氣量（%）和易性抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)（MPa）凍融試驗(yàn)結(jié)果分析3天7天28天強(qiáng)度損失率重量損失率標(biāo)準(zhǔn)要求＜25%標(biāo)準(zhǔn)要求＜5%S2009-0011855.8較好、稍泌水12.825.733.3223.6含氣量、凍融試驗(yàn)均滿足要求，和易性稍差，坍落度偏高，抗壓強(qiáng)度值低。S2009-0021705.6好16.533.040.9131.5和易性好，坍落度、含氣量、抗壓強(qiáng)度及凍融試驗(yàn)均滿足要求。S2009-0031054.3好16.937.349.580.8和易性較好，坍落度、含氣量偏低，浪費(fèi)水泥。表4：配合比試配結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析表由表4可以看出，“S2009-002”屬最佳配合比，因此選取“S2009-0023.32009年08月24日，循環(huán)水泵房及綜合水泵房混凝土（標(biāo)號C