離子膜燒堿工藝

工藝流程簡(jiǎn)介燒堿目前以離子膜工藝為主。按流程順序分為一次鹽水、二次鹽水精制、電解、淡鹽水脫氯、Cl2處理、H2處理等工序。核心工序是二次鹽水精制和電解部分。鹽水一次精制的主要目的是控制懸浮物(SS)與各種雜質(zhì)離子的含量在要求的范圍內(nèi)，為鹽水二次精制作準(zhǔn)備。鹽水二次精制最主要部分是螯合樹脂塔，，使粗鹽水經(jīng)過樹脂塔后除去二價(jià)陽(yáng)離子。部分工藝在二次精制中鹽水進(jìn)螯合樹脂塔之前設(shè)置碳素管或其它類型過濾器，以進(jìn)一步降低鹽水中的懸浮物的含量。電解部分是燒堿制備流程的關(guān)鍵工序，符合電解要求指標(biāo)的精制鹽水流經(jīng)電解槽時(shí)，在一定直流電作用下，離子經(jīng)離子交換膜的發(fā)生遷移，最終在陰極液相形成燒堿，陽(yáng)極液相產(chǎn)生淡鹽水，陰極氣相生成H2，陽(yáng)極氣相生成Cl2。離子交換膜法電解制堿的主要生產(chǎn)流程工藝流程圖精制的飽和食鹽水進(jìn)入陽(yáng)極室；純水（加入一定量的NaOH溶液）加入陰極室，通電后H2O在陰極表面放電生成H2，Na+則穿過離子膜由陽(yáng)極室進(jìn)入陰極室，此時(shí)陰極室導(dǎo)入的陰極液中含有NaOH；Cl－則在陽(yáng)極表面放電生成Cl2。電解后的淡鹽水則從陽(yáng)極室導(dǎo)出，經(jīng)添加食鹽增加濃度后可循環(huán)利用。陰極室注入純水而非NaCl溶液的原因是陰極室發(fā)生反應(yīng)為2H++2e－=H2↑；而Na+則可透過離子膜到達(dá)陰極室生成NaOH溶液，但在電解開始時(shí)，為增強(qiáng)溶液導(dǎo)電性，同時(shí)又不引入新雜質(zhì)，陰極室水中往往加入一定量NaOH溶液。具體工藝流程鹽水精制單元工藝簡(jiǎn)述：飽和粗鹽水加入精制反應(yīng)劑，經(jīng)過精制反應(yīng)后加入絮凝劑進(jìn)入澄清桶澄清，澄清鹽水經(jīng)砂濾器粗濾后，再經(jīng)α-纖維素預(yù)涂碳素管過濾器二次過濾，使鹽水中的懸浮物小于1×10－6，然后進(jìn)入離子交換樹脂塔，進(jìn)行二次精制，得到滿足離子膜電解槽運(yùn)行要求的精制鹽水。其工藝流程簡(jiǎn)圖如圖1所示。①一次鹽水精制一次澄清鹽水的制備是氯堿生產(chǎn)工藝至關(guān)重要的工段，精制效果的好壞直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量。bc精制原理①除鎂鎂離子常以氯化物的形式存在于原鹽中，精制時(shí)向粗鹽水中加入燒堿溶液生成不溶性的氫氧化鎂沉淀。反應(yīng)方程式：MgCl2+2NaOH=Mg(OH)2↓+2NaCl離子反應(yīng)方程式：Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓為使反應(yīng)完全，控制氫氧化鈉過量，本反應(yīng)速度快幾乎瞬間完成，是本工藝中的前反應(yīng)。②除鈣鈣離子一般以氯化鈣和硫酸鈣的形式存在于原鹽中，精制時(shí)向粗鹽水中加入碳酸鈉溶液使生成不溶性的碳酸鈣沉淀，反應(yīng)方程式：CaCl2+Na2C03=CaC03↓+2NaClCaS04+Na2C03=CaC03↓+Na2S04離子反應(yīng)方程式：Ca2++CO32-=CaC03↓為使反應(yīng)完全，碳酸鈉一般控制過量，本反應(yīng)速度較慢，反應(yīng)速度受溫度影響較大，一般在50℃左右，在碳酸鈉過量情況下需半小時(shí)方能反應(yīng)完全。②二次鹽水精制離子膜法電解槽使用的高度選擇性離子交換膜要求入槽鹽水的鈣、鎂離子含量低于20wtppb，普通的化學(xué)精制法只能使鹽水中的鈣、鎂離子含量降到10wtppb左右。若使鈣、鎂離子含量降到20wtppb的水平，必須用螯合樹脂處理。二次鹽水精制的主要工藝設(shè)備是螯合樹脂塔，分二塔式和三塔式流程。塔的運(yùn)行與再生處理及其周期性切換程序控制，可由程序控制器PLC實(shí)現(xiàn)，PLC與集散控制系統(tǒng)DCS可以實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)通訊；也可以直接由DCS實(shí)現(xiàn)控制。伍迪公司采用的就是二塔式，其他公司采用三塔式流程。建議采用三塔式流程。2、電解單元離子膜電解槽電解反應(yīng)的基本原理：離子膜電解槽電解反應(yīng)的基本原理是將電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，將鹽水電解，生成NaOH、Cl2、H2，如圖20所示，在離子膜電解槽陽(yáng)極室(圖示左側(cè))，鹽水在離子膜電解槽中電離成Na+和Cl－，其中Na+在電荷作用下，通過具有選擇性的陽(yáng)離子膜遷移到陰極室(圖示右側(cè))，留下的Cl－在陽(yáng)極電解作用下生成氯氣。陰極室內(nèi)的H2O電離成為H+和OH－，其中OH－被具有選擇性的陽(yáng)離子擋在陰極室與從陽(yáng)極室過來的Na+結(jié)合成為產(chǎn)物NaOH，H+在陰極電解作用下生成氫氣。電解流程：由二次鹽水精制工序送來的精制鹽水，通過鹽水高位槽，進(jìn)入電解槽的陽(yáng)極液進(jìn)料總管。其流量由每個(gè)電解槽的自調(diào)閥來控制，以保證陽(yáng)極液的濃度達(dá)到規(guī)定值。進(jìn)槽值由送入每臺(tái)電解槽的直流電流進(jìn)行串級(jí)控制。濃度31%的高純鹽酸用來中和從陰極室通過離子膜滲透到陽(yáng)極室的OH-離子，鹽酸經(jīng)過自動(dòng)調(diào)節(jié)與陽(yáng)極液一起送入陽(yáng)極室。精制鹽水在陽(yáng)極室中進(jìn)行電解，產(chǎn)生氯氣，同時(shí)NaCL濃度降低。電解槽進(jìn)、出口之間的NaCL分解率為約50%。每個(gè)陽(yáng)極室都有兩個(gè)撓性軟管，一個(gè)連接進(jìn)料總管，另一個(gè)連接出料總管。電解后產(chǎn)生的氯氣和淡鹽水混合物通過軟管匯集排入陽(yáng)極液總管，并在總管中進(jìn)行氣體和液體分離。氯氣在氯氣總管中進(jìn)行匯集后送入淡鹽水儲(chǔ)槽頂部。在此，氯氣中的水分被分離并滴落，然后氯氣被送往界外。氯氣壓力由自調(diào)閥控制。淡鹽水送入淡鹽水儲(chǔ)槽底部，然后用淡鹽水循環(huán)泵一部分經(jīng)液位自調(diào)控制送往脫氯工序；另一部分送往電解槽，進(jìn)槽淡鹽水流量由自動(dòng)控制。陰極液在陰極室電解產(chǎn)生氫氣和燒堿，堿液進(jìn)入陰極液循環(huán)槽，通過陰極液循環(huán)泵一部分經(jīng)陰極液冷卻器進(jìn)入堿高位槽后，進(jìn)入電槽，這部分電解液進(jìn)槽前加純水稀釋，純水量自調(diào)由直流電和堿串級(jí)控制；另一部分電解液經(jīng)液位自調(diào)控制送入堿冷卻器冷卻至約45℃后送往堿儲(chǔ)槽，然后送往罐區(qū)。氫氣在陰極液出口總管中分離，并在氫氣主管線中進(jìn)行匯集后，送到堿液循環(huán)槽頂部。氫氣中的水分被分離并滴落，然后氫氣送往界外。氫氣壓力由自調(diào)閥控制，與氯氣壓力串級(jí)控制，使氫氣和氯氣之間壓差保持在設(shè)定范圍內(nèi)（5KPa）。離子膜電解裝置電解循環(huán)的工藝流程為了保證離子膜電解槽的陰極室和陽(yáng)極室能在一個(gè)合適穩(wěn)定的工藝邊界條件下運(yùn)行，以及獲得最佳的電流效率，無論是強(qiáng)制循環(huán)工藝，還是自然循環(huán)工藝，通常設(shè)計(jì)采用陽(yáng)極循環(huán)系統(tǒng)和陰極循環(huán)系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)各自的工藝邊界條件。以下用自然循環(huán)工藝(北化機(jī)電解槽系統(tǒng))為例詳述之。離子膜電解裝置電解循環(huán)的工藝流程包括陽(yáng)極循環(huán)和陰極循環(huán)。(1)陽(yáng)極循環(huán)部分從鹽水高位槽來的精鹽水與淡鹽水循環(huán)泵輸送來的淡鹽水按一定比例混合(初始開車時(shí)，加純水)，并在進(jìn)入總管前加入高純鹽酸，調(diào)節(jié)pH值后，再送到每臺(tái)電解槽的陽(yáng)極入口總管，并通過與總管連接的進(jìn)口軟管送進(jìn)陽(yáng)極室。進(jìn)槽鹽水的流量是由安裝在每臺(tái)電解槽槽頭的鹽水流量調(diào)節(jié)閥來控制的，流量的大小由供給每臺(tái)電解槽的直流電聯(lián)鎖信號(hào)控制。電解期間，Na+離子通過離子交換膜從陽(yáng)極室遷移到陰極室，鹽水在陽(yáng)極室中電解產(chǎn)生氯氣，同時(shí)氯化鈉濃度降低轉(zhuǎn)變成淡鹽水；氯氣和淡鹽水的混合物通過出口軟管流入電解槽的陽(yáng)極出口總管和陽(yáng)極氣液分離器，進(jìn)行初步的氣液分離；分離出的淡鹽水流入淡鹽水循環(huán)槽。在陽(yáng)極氣液分離器初步分離出的氯氣，通過氯氣總管流入淡鹽水循環(huán)槽的上部氣液分離室，進(jìn)一步進(jìn)行氣液分離；然后從其頂部流出至氯氣總管；在此總管適宜處設(shè)置氯氣壓力調(diào)節(jié)回路，通過其調(diào)節(jié)閥控制氯氣壓力，并與氫氣調(diào)節(jié)回路形成串級(jí)調(diào)節(jié)，控制氯氣與氫氣的壓差，流出系統(tǒng)至氯氣處理裝置。較大型的裝置，在氯氣流出界區(qū)前，還設(shè)置氯氣與二精鹽水的熱交換器，回收氯氣中的熱量。淡鹽水循環(huán)槽中的淡鹽水由淡鹽水循環(huán)泵加壓輸送，一部分通過調(diào)節(jié)回路，返回陽(yáng)極系統(tǒng)與精鹽水混合后再次參加電解；另一部分輸送至淡鹽水脫氯系統(tǒng)進(jìn)行脫氯。(2)陰極循環(huán)部分從堿高位槽來的約32％液堿與純水按一定比例混合后，流入陰極入口總管，并通過與總管連接的進(jìn)口軟管送進(jìn)陰極室。進(jìn)槽堿液的流量是根據(jù)安裝在每臺(tái)電解槽槽頭的流量計(jì)來操作控制的。電解期間，陰極液在陰極室電解產(chǎn)生氫氣和燒堿。氫氣和堿液的混合物通過出口軟管流入陰極出口總管和陰極氣液分離器，進(jìn)行初步的氣液分離；分離出的堿液流入堿液循環(huán)槽。在陰極氣液分離器初步分離出的氫氣，通過氫氣總管流入堿液循環(huán)槽的頂部氣液分離室，進(jìn)一步進(jìn)行氣液分離；然后從其頂部流出至氫氣總管；在此總管適宜處設(shè)置氫氣壓力調(diào)節(jié)回路，通過其調(diào)節(jié)閥控制氫氣壓力，并與氯氣調(diào)節(jié)回路形成串級(jí)調(diào)節(jié)，控制氫氣與氯氣的壓差，流出系統(tǒng)至氫氣處理裝置或就地放空(一般在開車時(shí))。堿液循環(huán)槽中的堿液由堿液循環(huán)泵加壓輸送，一部分通過調(diào)節(jié)回路輸送至堿液高位槽，通過堿液高位槽回到陰極系統(tǒng)；一部分通過調(diào)節(jié)回路作為成品堿送到成品堿貯槽。3、淡鹽水脫氯單元電解槽出來的淡鹽水和氯氫處理來的氯水混合后，用31%的高純鹽酸將PH值調(diào)節(jié)到約，送入脫氯塔的頂部。脫氯塔的壓力為-70～75Kpa，由真空泵進(jìn)行控制。脫氯塔出口處游離氯降低到50mg/L，脫出的氯氣匯入氯氣總管，也可送入廢氣吸收塔。脫氯后的淡鹽水先用NaOH把PH調(diào)到9～11，再將亞硫酸鈉儲(chǔ)槽中配制的濃度為10wt%的亞硫酸鈉溶液用亞硫酸鈉泵加入到淡鹽水管道中，以徹底除去殘余的游離氯。游離氯含量為0的脫氯鹽水送回一次鹽水工序化鹽。目前，國(guó)內(nèi)物理脫氯生產(chǎn)工藝主要有真空脫氯和空氣吹除脫氯；實(shí)際生產(chǎn)中為提高脫氯技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益，回收氯氣，一般先采取物理脫氯法將大部分游離氯脫除后，再用化學(xué)脫氯法將剩余的游離氯除去。淡鹽水空氣吹除法脫氯生產(chǎn)工藝流程工藝流程簡(jiǎn)述∶來自電解工序的淡鹽水(溫度約85℃，pH值約3，游離氯一般為600～800mg/L)在進(jìn)入脫氯塔前，定量加入鹽酸，將其pH值調(diào)至～，然后進(jìn)入脫氯塔頂部；風(fēng)機(jī)鼓入的空氣(壓力約600mmH2O，氣量是淡鹽水體積的6～8倍)由脫氯塔底部進(jìn)入，在塔內(nèi)填料表面淡鹽水與空氣逆流接觸，逸出的濕氯氣隨空氣從塔頂流出，淡鹽水在此完成物理脫氯過程。濕氯氣經(jīng)廢氯氣冷卻器冷卻后，一般送去生產(chǎn)次氯酸鈉(因吹脫出的氯氣中含有大量空氣，濃度較低，一般采用二級(jí)填料塔串聯(lián)，用堿吸收)。脫氯后的淡鹽水含游離氯約(10～20)×10－6，自流到脫氯塔釜，其中的淡鹽水由淡鹽水泵抽送，在該泵的進(jìn)口處先加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9～11(用pH計(jì)檢測(cè))，然后在其出口處加入濃度約為8％～9％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的亞硫酸鈉溶液進(jìn)一步除去殘余的游離氯(要求游離氯為零)，并用氧化還原電位計(jì)檢測(cè)(ORP＜+50mV)其中的游離氯含量。為達(dá)到充分混合，在管路中設(shè)有靜態(tài)混合器(或增設(shè)孔板)。淡鹽水在此完成化學(xué)除氯過程；然后用淡鹽水泵送至一次鹽水工序回收循環(huán)使用。在亞硫酸鈉配制槽內(nèi)配制濃度8％～9％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的亞硫酸鈉溶液，并用亞硫酸鈉泵將該溶液加入到淡鹽水泵的出口管中。3、氯氫處理單元離子膜電解裝置中的氯氣處理生產(chǎn)工藝由三部分組成∶冷卻、干燥、壓縮。這三部分工藝流程一般根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模和下游氯產(chǎn)品對(duì)氯氣含水量以及壓力的要求不同而有所不同選擇。離子膜電解裝置中電解工序產(chǎn)生的濕氯氣溫度高、壓力低，并含有大量水分。含有較多水分的濕氯氣中會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成鹽酸和次氯酸。鹽酸是強(qiáng)酸，次氯酸是酸性強(qiáng)氧化劑，具有很強(qiáng)的腐蝕性。因而濕氯氣具有很強(qiáng)的腐蝕性，不便于輸送和使用。當(dāng)氯氣中的水分含量降至％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下時(shí)，其腐蝕性大大降低。所以離子膜電解裝置中要設(shè)置氯氣處理工序，其目的就是要將電解工序產(chǎn)生的濕氯氣進(jìn)行冷卻、干燥、加壓，然后輸送給下游工序滿足生產(chǎn)氯產(chǎn)品的要求，并為電解系統(tǒng)氯氣總管的壓力穩(wěn)定提供條件。氯氣的冷卻離子膜電解裝置中氯氣冷卻的工藝流程氯氣直接冷卻加間接冷卻工藝工藝流程簡(jiǎn)述(參見圖98)∶來自電解工序的高溫濕氯氣(約80℃)由氯水洗滌塔底部進(jìn)入，在塔內(nèi)由下而上地與由塔頂進(jìn)入的氯水充分接觸，洗滌鹽霧、交換熱量，濕氯氣被氯水洗滌冷卻至約(40±5)℃后，從塔頂流出。氯水用氯水泵加壓，并用氯水冷卻器冷卻循環(huán)使用，以確保循環(huán)使用的氯水進(jìn)入氯水洗滌塔的溫度在約30℃；多余的氯水由泵送至界外。從氯水洗滌塔頂流出的濕氯氣由鈦列管冷卻器的上部封頭進(jìn)入其管程，被走殼程的約8℃冷水冷卻至12～14℃，然后由其下部封頭流出至水霧捕集器，除去水霧后，進(jìn)入干燥系統(tǒng)。其間冷凝下來的氯水經(jīng)水封流出至氯水貯槽。當(dāng)生產(chǎn)規(guī)模較大，氯氣壓縮機(jī)采用大型離心式氯氣壓縮機(jī)，同時(shí)離子膜電解產(chǎn)生的氯氣壓力不足夠高時(shí)，為滿足大型進(jìn)口氯氣壓力為正壓的要求，在氯水洗滌塔出口處設(shè)置氯氣鼓風(fēng)機(jī)，將濕氯氣加壓為正壓操作后，再進(jìn)入鈦管冷卻器冷卻和干燥系統(tǒng)。如果離子膜電解產(chǎn)生的氯氣壓力足以克服整個(gè)氯處理系統(tǒng)的阻力降時(shí)，就不需要設(shè)置氯氣鼓風(fēng)機(jī)。氯氣的干燥氯氣干燥工藝一般有三種∶一是“填料+篩板”二合一塔工藝；二是“一級(jí)填料塔”和“填料+泡罩”二級(jí)復(fù)合塔組合，形成兩級(jí)干燥工藝；三是三級(jí)填料塔(或第三級(jí)為填料+泡罩塔)或多級(jí)填料塔干燥工藝。工藝流程簡(jiǎn)述(參見圖101)∶從水霧捕集器來的濕氯氣由“一級(jí)填料塔”底部進(jìn)入，并由下而上地經(jīng)過塔內(nèi)的填料層，與塔內(nèi)由上而下的硫酸充分接觸而被干燥，氯氣由塔頂流出至“填料+泡罩”二級(jí)復(fù)合塔進(jìn)口。從“一級(jí)填料塔”頂來的氯氣由“填料+泡罩”二級(jí)復(fù)合塔底部進(jìn)入，并由下而上地經(jīng)過塔內(nèi)填料層和各塊塔板，在填料和塔板上的泡罩內(nèi)與塔內(nèi)由上而下的硫酸充分接觸而被干燥，氯氣由塔頂流出，經(jīng)酸霧捕集器除去酸霧后，得到含水量約100ppm(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的干燥氯氣；然后進(jìn)入氯氣壓縮系統(tǒng)。進(jìn)入“填料+泡罩”二級(jí)復(fù)合塔泡罩段上部的98％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸來自98％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))酸高位槽，在泡罩段一次通過；98％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸由濃硫酸貯槽用濃硫酸泵輸供給。由“填料+泡罩”二級(jí)復(fù)合塔泡罩段下來的硫酸供其填料段使用，并用二級(jí)塔硫酸循環(huán)泵和二級(jí)塔硫酸循環(huán)冷卻器(8℃±3℃冷水)冷卻循環(huán)使用，控制其進(jìn)塔溫度在約20℃；當(dāng)其濃度降至約88％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)或塔釜液位達(dá)到一定高度時(shí)，將其泵至“一級(jí)填料塔”硫酸進(jìn)口。來自“填料+泡罩”二級(jí)復(fù)合塔填料段的硫酸濃度約88％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，進(jìn)入“一級(jí)填料塔”上部，并采用一級(jí)塔硫酸循環(huán)泵和一級(jí)塔硫酸冷卻器(8℃±3℃冷水)冷卻循環(huán)使用，控制其進(jìn)塔溫度在約20℃；當(dāng)其濃度降至約75％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)或塔釜液位達(dá)到一定高度時(shí)，將其泵至稀硫酸貯槽，然后包裝外賣。氯氣三級(jí)干燥(一級(jí)填料、二級(jí)填料、三級(jí)泡罩塔)或多級(jí)干燥工藝，干燥后氯氣含水≤50ppm(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，可滿足氯氣壓縮采用大型離心式壓縮機(jī)(即進(jìn)口大型透平機(jī))含水要求。工藝流程簡(jiǎn)述∶從水霧捕集器來的濕氯氣由一級(jí)填料塔底部進(jìn)入，并由下而上地經(jīng)過塔內(nèi)的填料層，與塔內(nèi)由上而下的硫酸充分接觸而被干燥，氯氣由塔頂流出至二級(jí)填料塔底部，由下而上的與由上而下的硫酸進(jìn)一步干燥；氯氣從二級(jí)填料塔頂部流出至三級(jí)“填料+泡罩”復(fù)合塔的底部進(jìn)入，在塔內(nèi)繼續(xù)被硫酸干燥，然后從三級(jí)塔頂部流出，經(jīng)酸霧捕集器除去酸霧后，得到含水量小于50ppm(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的干燥氯氣；隨后進(jìn)入氯氣壓縮系統(tǒng)。氯氣的壓縮大型離心式氯氣壓縮機(jī)(大型透平機(jī))工藝流程工藝流程簡(jiǎn)述(參見圖109)∶來自氯氣干燥系統(tǒng)并經(jīng)酸霧捕集器除去酸霧的含水量約50ppm(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的干燥氯氣，進(jìn)入大型離心式氯氣壓縮機(jī)第一級(jí)進(jìn)口，經(jīng)四級(jí)壓縮，使其壓力升至～(可根據(jù)下游氯產(chǎn)品用氯壓力要求，選擇出口壓力)。壓縮過程中，氯氣溫度上升，配備各級(jí)中間冷卻器和后冷卻器將每級(jí)氯氣進(jìn)口溫度和最終出氣溫度冷卻至約45℃；然后進(jìn)入氯氣分配臺(tái)向下游用戶分配。各