固體化學(xué)課件

1第八章材料與材料設(shè)計一、21世紀(jì)的新材料二、材料設(shè)計2二、材料設(shè)計3材料設(shè)計（materialsbydesign）:材料設(shè)計可定義為，應(yīng)用相關(guān)的信息與知識預(yù)測與指導(dǎo)合成具有預(yù)期性能的材料。4

材料設(shè)計正經(jīng)歷一個由經(jīng)驗性階段到半經(jīng)驗性階段再到科學(xué)階段的發(fā)展過程。5經(jīng)驗性方法：即傳統(tǒng)的“炒菜法”。它是為了探索一種新材料，根據(jù)以往的經(jīng)驗，更換若干配方，制作成百上千個樣品，分析其組成和結(jié)構(gòu)，測試其性能，從中找出一個性能較好的樣品，并確定其生產(chǎn)工藝。6半經(jīng)驗性方法：它是在設(shè)計新材料之前，對現(xiàn)在某種性能較好的材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行綜合比較，在此基礎(chǔ)上，利用固體物理學(xué)、固體化學(xué)、量子力學(xué)和量子化學(xué)的知識，把結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系聯(lián)結(jié)起來，提出半經(jīng)驗性模型，并在這樣的模型指導(dǎo)下探索新材料。7原料材料試樣組織結(jié)構(gòu)特性評價可否制備觀測測試試用改進(jìn)微觀組織結(jié)構(gòu)設(shè)計制備方法設(shè)計系統(tǒng)設(shè)計材料設(shè)計材料設(shè)計結(jié)構(gòu)示意圖8氧離子導(dǎo)體設(shè)計9一.文獻(xiàn)綜述

稀土Sm摻雜La2Mo2O9的合成、表征及電性質(zhì)研究

三.

Ce6MoO15

及其固溶體Ce6-xRExMoO15-δ合成、結(jié)構(gòu)和電性質(zhì)研究10一.文獻(xiàn)綜述燃料電池固體氧化物燃料電池(SOFC)固體氧化物燃料電池(SOFC)的材料電解質(zhì)材料氧離子導(dǎo)體11各種燃料電池工作原理示意圖A堿性PEM質(zhì)子交換膜PA磷酸MC熔融碳酸鹽SO固體氧化物FC燃料電池能量轉(zhuǎn)換效率最高的燃料電池SOFC12固體氧化物燃料電池工作原理13固體氧化物燃料電池材料的組成

陰極材料(La1-xSrx)(Co1-xFex)O3

(La1-xCax)MnO3

(Sm1-xSrx)CoO3陽極材料

Ni/Zr1-xYxO2-

電解質(zhì)材料

Zr1-xYxO2Ce1-xRExO2

-

(La,Nd)0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2.8連接材料La1-xSrxCrO3

14氧離子導(dǎo)體材料一、螢石與類螢石型氧離子導(dǎo)體

1、ZrO2基氧離子導(dǎo)體

2、Bi2O3基氧離子導(dǎo)體

15氧離子導(dǎo)體材料螢石型化合物結(jié)構(gòu)示意圖A4O84AO2O2-A4+16PhaseTransitionsinZrO2RoomTemperatureMonoclinic(P21/c)7coordinateZr4coord.+3coord.O2-HighTemperatureCubic(Fm3m)cubiccoordinationforZrtetrahedralcoord.forO2-17低價位元素取代高價位元素ZrO2(Y2O3)

18O2-(1/4removed)

Bi3+

(6s2)2CeO2

Ce2O4

Bi2O3δ-Bi2O3

的缺陷類螢石結(jié)構(gòu)示意圖

730~825℃

19氧離子導(dǎo)體材料二、鈣鈦礦型氧離子導(dǎo)體ABO3ABO20氧離子導(dǎo)體材料三、鉍系層狀結(jié)構(gòu)Aurivillins相氧離子導(dǎo)體(Bi2O2)(An-1BnO3n+1)

(An-1BnO3n+1)2-

（Bi2O2)2-

Bi2An-1BnO3n+321(Bi2O2)(An-1BnO3n+1)的結(jié)構(gòu)圖

Bi2WO6的結(jié)構(gòu)示意圖

22Bi4V2O11

(Bi2O2)2(VO3.5)2Bi2An-1BnO3n+3

（Bi2VO6-0.5)2

Bi4V2O11

(Bi2O2)(VO6)+(Bi2O2)(VO5)本征缺陷型Aurivillins相的氧離子導(dǎo)體

BIMEVOX（Bi2VO5.5)2

n=123γ-(Bi2O2)VO5.5

的理想結(jié)構(gòu)示意圖

24氧離子導(dǎo)體材料四、β-SnWO4型氧離子導(dǎo)體La2Mo2O9

Sn2W2O8■

■

La2Mo2O8+1■25氧離子導(dǎo)體材料五、其它類型氧離子導(dǎo)體La缺陷的氧離子導(dǎo)體La2-xGeO5-δ磷灰石型（aptite）K2NiF4型燒綠石型（Pyrochlore）

鈣鐵石型（brownmillerite）

RP型（Ruddleesden-Popper）

等多種結(jié)構(gòu)的氧離子導(dǎo)體

研究體系不夠成熟氧離子導(dǎo)電性不高易于形成質(zhì)子或電子導(dǎo)體26

通過前面的文獻(xiàn)綜述,我們發(fā)現(xiàn)，氧離子導(dǎo)體的研究主要集中在以下兩個方面:A、通過摻雜改性,進(jìn)一步提高現(xiàn)有材料的導(dǎo)電性能；B、從化合物的結(jié)構(gòu)出發(fā),繼續(xù)尋找新型氧離子導(dǎo)體材料。氧離子導(dǎo)體的設(shè)計就是圍繞這兩點而展開氧離子導(dǎo)體的設(shè)計方法271、La2Mo2O9相變的存在，限制其應(yīng)用。我們從氧化物摻雜的角度出發(fā)，通過雙重稀土離子的摻雜，把La2Mo2O9的高溫立方相穩(wěn)定于室溫。2、依據(jù)設(shè)計氧離子導(dǎo)體的方法，合成出一個新型氧離子母體化合物Ce6MoO1528Gd2Pb4MoO10(JCPDS27-692)Gd2La4MoO10+2RE6-xRE’xMoO12Ce6MoO15Sn2W2O8La2Mo2O8+1Ce6-xRExMoO15-δ“孤電子對取代原理”設(shè)計新型氧離子導(dǎo)體

用不帶有孤對電子并且其氧化態(tài)比帶有孤對電子的元素高“1”的元素（如：La3+），取代那些帶有孤對電子，并且離子半徑大小相近的元素（如：Sn2+）。這樣，每兩個取代離子產(chǎn)生一個額外的氧和一個空位，使得氧離子容易擴散

29Sm摻雜La2Mo2O9的合成、表征及電學(xué)性質(zhì)研究30CitricacidPEG20,00050~60oC100oC(NH4)6Mo7O24.6H2OLa(NO)3.6H2OSm(NO)3.6H2OMixedsolutionsamplesolgelWaterbathstovingsinteringdifferenttemperature樣品制備

31前驅(qū)體La1.8Sm0.2Mo2O9的DTA/TG曲線

32前驅(qū)體La1.8Sm0.2Mo2O9在不同溫度下XRD譜：(a)

550℃(b)600℃(c)700℃(d)800℃(e)900℃(f)1000℃

33晶粒數(shù)目統(tǒng)計結(jié)果晶粒體積統(tǒng)計結(jié)果600℃煅燒8小時的La1.8Sm0.2Mo2O9的粒度分布曲線圖34經(jīng)1000℃熱處理(La2-xSmx)Mo2O9的XRD譜圖比較:(1)x=0.0(2)x=0.1(3)x=0.2(4)x=0.3(5)x=0.4(6)x=0.5(7)x=0.6(8)x=0.8(9)x=1.0351000℃熱處理8小時樣品的DSC/TGA曲線(a)La2Mo2O9(b)La1.9Sm0.1Mo2O9(c)La1.8Sm0.2Mo2O9

36La2-xSmxMo2O9,(x=0.0--0.6)的Arrhenius曲線

37結(jié)論:利用濕化學(xué)合成法研究了在La2Mo2O9中的La格位上引入稀土離子Sm,形成純相固溶體。TG－DTA、XRD、DSC的測試表明：600℃時，前驅(qū)體完全形成單相，合成樣品的粒度分布非常均勻。隨著Sm摻雜量的增加，La2Mo2O9的高溫相變過程受到壓制，樣品結(jié)構(gòu)對稱性有所提高.電學(xué)性質(zhì)測試表明，所有摻雜樣品的導(dǎo)電性都不同程度地高于La2Mo2O9，意味著它們是一種性能優(yōu)良的氧離子導(dǎo)體

38三.

Ce6MoO15

及其固溶體Ce6-xYxMoO15-δ合成、結(jié)構(gòu)和電性質(zhì)研究1、Ce6MoO15固溶體的合成思路

2、Ce6MoO15中Ce位摻雜Y固溶體的合成、結(jié)構(gòu)及電學(xué)性質(zhì)研究

391、Ce6MoO15固溶體的合成思路

40Gd2La4-xNdxMoO12(x=0,1,2,3,4)系列固溶體的XRD譜

Gd2Pb4MoO10Gd2La4-xNdxMoO10+2Gd2La4MoO10+241合成固溶體的XRD譜a:Ce2Nd4MoO12b:CeGdNd4MoO12c:LaCeNdGdDyErMoO12

Gd2La4MoO1242RE6MoO12（RE為稀土元素）

Gd2Pb4MoO10Gd2La4MoO12Gd2La4-xNdxMoO12Ce2Nd4MoO12CeGdNd4MoO12LaCeNdGdDyErMoO1243Ce6MoO12+δ的XPS譜

δ=3Ce6MoO15Ce6MoO12+δ442、Ce6MoO15中Ce位摻雜Y所形成固溶體Ce6-xYxMoO15-δ的合成、結(jié)構(gòu)及電學(xué)性質(zhì)研究

451000℃熱處理后的Ce6MoO15譜

46110℃熱處理后前驅(qū)體Ce6-xYxMoO15-δ(x=0.5)的TG/DTA曲線47不同溫度下前驅(qū)體Ce5.5Y0.5MoO15-δ的XRD曲線圖(a)300℃(b)350℃(c)1400℃

481400℃熱處理后CeO2

和Ce6-xYxMoO15-δ(x=0.0~1.4)的XRD譜圖49Ce6-xYxMoO15-δ(x=0.1~1.3)晶胞參數(shù)與摻雜量的關(guān)系

501400℃熱處理樣品Ce6-xYxMoO15-δ(x=0.6)4小時后的SEM圖：

（a）：表面(b)：切面

(a)(b)51化合物的拉曼光譜(a)CeO2(b)Ce6MoO15(c)Ce6-xYxMoO15-δ(x=0.5)

52Ce6-xYxMoO15-δ(x=0,0.5,1.2)和CeO2的紅外光譜圖比較53多晶材料的微觀結(jié)構(gòu)模型圖晶粒

晶界

阻塞電極54555657Ce6-xYxMoO15-δ的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖58800℃時樣品Ce5.5Y0.5MoO15-δ的電阻隨時間的變化關(guān)系

59不同氣氛下Ce6-xYxMoO15-δ(x=0.5)電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線圖

60結(jié)論:以Ce6MoO15為母體，合成了新型固溶體Ce6-xYxMoO15-δ,結(jié)構(gòu)表征后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Y的摻雜范圍為0<x<1.4時，可形成單相化合物。

Ce6-xYxMoO15-δ具有立方瑩石型結(jié)構(gòu)?；衔镏蠱o-O鍵的結(jié)合采用MoO6八面體的形式存在。摻雜物晶胞參數(shù)的變化與摻雜量緊密相關(guān)。樣品的導(dǎo)電性起源于氧離子空位的存在。相比于其它摻雜物來說，在同一溫度下，Ce6-xYxMoO15-δ（x=0.5）的導(dǎo)電性最好。當(dāng)溫度高于575℃時，被證明是一種純氧離子導(dǎo)體，而且800℃時的老化實驗證明，它的熱穩(wěn)定性最好，具有一定的潛在應(yīng)用價值。

61第二章玻璃與粉末多晶第一節(jié)前言

從結(jié)構(gòu)上可把固體物質(zhì)分作三大類１、晶體２、非晶體３、準(zhǔn)晶體。62

晶體的微觀結(jié)構(gòu)高度有序，即組成晶體的原子、分子或離子在空間規(guī)律性地呈現(xiàn)三維周期性的長程有序排列，形成周期結(jié)構(gòu)----點陣結(jié)構(gòu)。因此可以用晶體中的基本結(jié)構(gòu)單元----晶胞來描述晶體的微觀對稱性。63

晶體格子構(gòu)造的特點是具有周期性、長程有序性以及平移對稱性等。晶體平移對稱性可用14種布拉格格子來描述。受此限制，晶體中只能存在1、2、3、4和6次旋轉(zhuǎn)對稱軸，5次或6次以上旋轉(zhuǎn)對稱軸將破壞晶體構(gòu)造的平移對稱性。641984年在Al-Mn合金的研究中，電子衍射實驗和理論計算都證明了5次衍射圖的存在。這種具有5次對稱軸，并且取向有序而平移無序的物質(zhì)被稱作準(zhǔn)晶體。65Al----Mn合金正二十面體結(jié)構(gòu)示意圖Mn原子位于二十面體中心，Al原子占據(jù)其周圍12個頂點形成20個正三角形構(gòu)成的二十面體。66正是由于這個共同的Al原子，使晶粒中所有的二十面體取向有序，但長程平移無序，出現(xiàn)所謂的準(zhǔn)周期性。

由于合金中Mn與Al的原子比為1:6(1/5*3*20=12)，故Al原子為兩個相鄰的二十面體所共有。67理論和實驗都表明，二十面體原子簇從堆積密度、對稱性和能量上看，都是一種穩(wěn)定的原子組合。

準(zhǔn)晶體就是由這樣一類結(jié)構(gòu)單元非周期性連接而成的。68除了5次對稱軸的準(zhǔn)晶體外，還相繼發(fā)現(xiàn)了8次、10次和12次旋轉(zhuǎn)對稱的準(zhǔn)晶體。這些準(zhǔn)晶體都屬于二維準(zhǔn)晶，即在主軸方向呈現(xiàn)出周期性的平移對稱，而在與主軸垂直的二維平面上呈現(xiàn)準(zhǔn)周期性特征。69

非晶體與晶體的基本區(qū)別：1、晶體中的原子排列呈現(xiàn)長程有序，而非晶體只在很小的范圍內(nèi)表現(xiàn)出短程有序，從而表現(xiàn)出與液體相似的性質(zhì)。因此，非晶態(tài)固體又稱作凝固的液體。

702、晶體是熱力學(xué)上的穩(wěn)定相，而非晶體則屬于熱力學(xué)上的亞穩(wěn)相。即從熱力學(xué)角度，非晶體具有轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的傾向。其中，非晶體包括玻璃和高分子聚合物（如橡膠、塑料等。71第二節(jié)玻璃

玻璃是由無機物熔體冷卻而獲得的非晶態(tài)固體，即玻璃是介于結(jié)晶態(tài)和無定型態(tài)之間的一種物質(zhì)狀態(tài)，故稱之為玻璃態(tài)物質(zhì)。

廣義上的玻璃可定義為：表現(xiàn)出玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象（Tg）的非晶態(tài)固體。72

玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象是指加熱玻璃時，在以絕對溫標(biāo)表示的熔點2/3~1/2的溫度附近，熱膨脹系數(shù)和比熱發(fā)生突變的現(xiàn)象。熱膨脹系數(shù)Tg轉(zhuǎn)變點；Tf軟化點73玻璃的結(jié)構(gòu)特點如下：

長程無序、短程有序；宏觀上：連續(xù)、均勻、無序；微觀上：不連續(xù)、不均勻。74幾種玻璃的特性和用途種類特性用途普通玻璃再高溫下易軟化窗玻璃、玻璃瓶、玻璃杯等石英玻璃膨脹系數(shù)小，耐酸堿，強度大，濾光化學(xué)儀器，高壓水銀燈，紫外燈，光導(dǎo)纖維，壓電晶體等光學(xué)玻璃透光性能好，有折光和色散性眼鏡片，照相機，顯微鏡，望遠(yuǎn)鏡用凸凹透鏡等光學(xué)儀器玻璃纖維耐腐蝕，不怕燒，不導(dǎo)電，不吸水，隔熱，吸聲，防蛀蟲太空飛行員的衣服，玻璃鋼等鋼化玻璃耐高溫，耐腐蝕，強度大，質(zhì)輕，抗震裂運動器材，微波通訊器材，汽車，火車窗玻璃等7576石英玻璃77光學(xué)玻璃78玻璃纖維79有關(guān)玻璃方面的參考期刊如下：

玻璃、玻璃與搪瓷、硅酸鹽學(xué)報、硅酸鹽通報

PhysicsandChemistryofGlassesJournalofNon-crystallinesolidsJournalofAmericanCeramicSocietyJournalofMaterialsScience80一、玻璃的共性1、沒有固定的熔點；2、各向同性；3、內(nèi)能高；4、沒有晶界；5、無固定形態(tài)；6、性能可設(shè)計性；7、可逆性；8、連續(xù)性。811、沒有固定的熔點（non-fixedmeltingpoint）

當(dāng)加熱玻璃時，只有一個從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度（Tg）到軟化溫度連續(xù)變化的溫度范圍。即熔融態(tài)與玻璃態(tài)之間的轉(zhuǎn)變是在一定溫度范圍內(nèi)完成的。82

冷卻速率會影響Tg大小，快冷時Tg較慢冷時高，g點在e點前。

aTgTm

dCbegfh快冷摩爾體積Vm溫度T慢冷玻璃態(tài)過冷液體液體晶態(tài)83Fulda測出Na－Ca－Si玻璃：(a)加熱速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)加熱時與冷卻時測定的Tg溫度應(yīng)一致。實際測定表明玻璃化轉(zhuǎn)變并沒有一個確定的Tg點，而是有一個轉(zhuǎn)變溫度范圍。結(jié)論：玻璃沒有固定熔點，玻璃加熱變?yōu)槿垠w過程也是漸變的。84

2、各向同性從各個方向測量材料的性質(zhì)，若所得數(shù)據(jù)相同，則稱該材料具有各向同性。85玻璃具有各向同性，即其各個方向的力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)等性能都相同（如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等）。玻璃的各向同性從其結(jié)構(gòu)的特點來看，是其內(nèi)部質(zhì)點無序排列而呈現(xiàn)的統(tǒng)計均質(zhì)結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。863、內(nèi)能高與晶體相比，玻璃處于高能狀態(tài)，在一定條件下有自動析晶的趨勢。玻璃晶態(tài)874、沒有晶界與陶瓷等多晶材料或?qū)\晶等晶體不同，玻璃中不存在晶界（晶粒間界）。多晶材料的微觀結(jié)構(gòu)晶粒

晶界

阻塞電極88

5、無固定形態(tài)可以按照不同的工藝要求，制作不同形態(tài)的玻璃，如可制成粉體、薄膜、纖維、塊體、空心腔體、微粒、多面體和混雜的復(fù)合材料等。896、性能可設(shè)計性玻璃的膨脹系數(shù)、黏度、電導(dǎo)、電阻、介電損耗、離子擴散速度及化學(xué)穩(wěn)定性等性能通常符合加和法則，可通過調(diào)整成分及提純、摻雜、表面處理及微晶化等技術(shù)獲得所要求的高強、耐高溫、半導(dǎo)體、激光、光學(xué)等性能。907、可逆性由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過程是可逆的，這與熔體的結(jié)晶過程有明顯區(qū)別。

玻璃制品的熱加工玻璃

熔體碎玻璃的回收利用918、連續(xù)性即，由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化具有連續(xù)性性質(zhì)溫度TgTf第一類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、粘度等;第二類性質(zhì)：玻璃的熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等;

第三類性質(zhì)：玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)和彈性系數(shù)等92

Tg：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，又稱脆性溫度。它是玻璃出現(xiàn)脆性的最高溫度，由于在這個溫度下可以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，所以也稱退火溫度上限。

Tf：軟化溫度。它是玻璃開始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的溫度，也是玻璃可拉成絲的最低溫度。93轉(zhuǎn)變溫度范圍[Tg，Tf]及其確定熱膨脹系數(shù)Tg轉(zhuǎn)變點；Tf軟化點94二、玻璃的結(jié)構(gòu)（一）玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說（二）玻璃的構(gòu)造模型95（一）玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說不同科學(xué)家對玻璃的認(rèn)識：門捷列夫：玻璃是一個無定形物質(zhì)，沒有固定化學(xué)組成，與合金類似;

Sockman：玻璃的結(jié)構(gòu)單元是具有一定化學(xué)組成的分子聚合體;Tamman：玻璃是一種過冷液體。96玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說有兩個：1、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說2、晶子學(xué)說971、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說1932年，查哈里阿森發(fā)表J.Am.Ceram.Soc

基于：離子結(jié)晶化學(xué)原理；玻璃的某些性能與相應(yīng)的晶體相似。98學(xué)說的四個要點：(1)形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類似，形成相似的三維空間網(wǎng)絡(luò)。(2)三維空間網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體通過橋氧相連，向三維空間無規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來的。99(3)電荷高的網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心，半徑大的變性離子，在網(wǎng)絡(luò)空隙中統(tǒng)計分布，對于每一個變價離子則有一定的配位數(shù)。100(4)氧化物要形成玻璃必須具備四個條件：①、每個O最多與兩個網(wǎng)絡(luò)形成離子相連。

②

、多面體中陽離子的配位數(shù)≤4。

③

、多面體共點而不共棱或共面。

④

、多面體至少有3個角與其它相鄰多面體共用。101無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說的評價成功之處：說明玻璃結(jié)構(gòu)宏觀上是均勻的，解釋了結(jié)構(gòu)的遠(yuǎn)程無序性，揭示了玻璃各向同性等性質(zhì)。不足之處：對分相研究不利，不能圓滿地解釋玻璃的微觀不均勻性和分相現(xiàn)象。1022、晶子學(xué)說1921年，列別捷夫在研究硅酸鹽玻璃時發(fā)現(xiàn)，玻璃加熱到573℃時，其折射率發(fā)生急劇變化，而石英正好在573℃發(fā)生α

β

型的轉(zhuǎn)變。103因此，他提出玻璃是高分散晶子的集合體，后經(jīng)瓦連柯夫等人逐步完善。上述現(xiàn)象對不同玻璃，有一定普遍性。400—600℃為玻璃的Tg、Tf溫度。104（1）晶子學(xué)說的要點①玻璃是由‘晶子’和無定形物質(zhì)組成；②‘晶子’是帶有晶格變形的有序區(qū)而非微晶；③‘晶子’分散在無定型介質(zhì)中，二者之間是逐漸過渡的。105（2）晶子學(xué)說意義及評價：第一次揭示了玻璃的微不均勻性，描述了玻璃結(jié)構(gòu)近程有序的特點。（3）晶子學(xué)說的不足之處：晶子尺寸太小，無法用Ｘ－射線檢測，晶子的含量、組成也無法得知。

106玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說總結(jié)：

無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說與晶子學(xué)說各具優(yōu)缺點，兩種觀點正在逐步靠近。兩種學(xué)說統(tǒng)一的看法是——玻璃是具有近程有序、遠(yuǎn)程無序這樣一個結(jié)構(gòu)特點的無定形物質(zhì)。107

兩種學(xué)說的側(cè)重點不同：

無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的無序、連續(xù)、均勻和統(tǒng)計性。

晶子假說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的微不均勻和有序性。

無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說與晶子學(xué)說都能解釋玻璃的一些性質(zhì)變化規(guī)律。108（二）玻璃的構(gòu)造模型1、無規(guī)密堆積模型2、微晶模型3、拓?fù)錈o序模型4、共價玻璃的連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型1091、無規(guī)密堆積模型該模型較好地解釋了金屬玻璃的結(jié)構(gòu)。它假設(shè)原子是不可壓縮的硬球，這些硬球無規(guī)則地堆垛，以使其總體密度達(dá)到最大值。110無規(guī)密堆結(jié)構(gòu)由五種多面體組成(a)四面體(b)八面體這兩種多面體也存在于具有密堆積構(gòu)造的晶體結(jié)構(gòu)中。111(c)具有三個半八面體圍繞的三角棱柱(e)四角十二面體(d)具有二個半八面體的阿基米德反棱柱上面這三種多面體為非晶態(tài)固體所特有的結(jié)構(gòu)單元。112模型要點：1、玻璃是由微晶組成；2、微晶晶粒大小為十幾埃到幾十埃；3、晶粒內(nèi)短程有序，而長程無序。2、微晶模型微晶模型圖113微晶模型的評價：1、此模型可定性地說明非晶態(tài)材料的XRD結(jié)果；2、利用此模型計算出的徑向分布函數(shù)和對偶分布函數(shù)與實驗結(jié)果不一致。1143、拓?fù)錈o序模型拓?fù)錈o序：指模型中原子的相對位置是隨機地、無序地排布著。拓?fù)錈o序模型示意圖115

拓?fù)錈o序模型要點：

(1)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中原子的排列是混亂和無序的；(2)非晶態(tài)固體中的短程有序是無規(guī)堆積的附帶結(jié)果。116拓?fù)錈o序模型的評價：

(1)此模型可模擬非晶態(tài)合金（即金屬玻璃）的硬球無規(guī)密堆積；(2)此模型可模擬共價鍵結(jié)合的非晶態(tài)固體的連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型。1174、共價玻璃的連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型是描述以共價鍵結(jié)合的非晶固體結(jié)構(gòu)的模型，它強調(diào)非晶態(tài)固體中的鍵合特點、配位數(shù)及近程有序和長程無序的結(jié)構(gòu)特點如下圖a和圖b所示。118

從右圖(a)可看出：（1）每一個原子的配位數(shù)均為3；（2）鍵長是常數(shù)或近似為常數(shù)；三重配位元素玻璃結(jié)構(gòu)模型119（3）網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)二維無限延伸，沒有懸空鍵；（4）連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型的特征是具有明顯的分散；（5）在連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型中不存在長程有序。三重配位元素玻璃結(jié)構(gòu)模型120A2B3玻璃的結(jié)構(gòu)模型示意圖圖（b）的特征相似于（a）。二者之間的主要區(qū)別是：

橋原子B與A原子之間的鍵角可在一個較大的范圍內(nèi)變化。121三、玻璃形成的熱力學(xué)和動力學(xué)玻璃形成的熱力學(xué)和動力學(xué)主要是研究什么樣的物質(zhì)，在怎樣的條件下，對玻璃形成有利!122（一）、玻璃形成的熱力學(xué)觀點熔體依據(jù)釋放的能量大小,可有兩種冷卻途徑：1、結(jié)晶化；2、過冷后在Tg溫度下“凍結(jié)”為玻璃。因此，玻璃的形成實際上是防止發(fā)生結(jié)晶的過程。123另一方面，從相變的角度看，從熔體中形成玻璃的過程，是從過熱熔體（穩(wěn)定相）至過冷熔體（亞穩(wěn)相）再到玻璃（亞穩(wěn)相）的相變過程。從過冷熔體中結(jié)晶是一個從亞穩(wěn)相到穩(wěn)定相的相變過程。124從熱力學(xué)上講，玻璃是不穩(wěn)定態(tài)，它具有降低內(nèi)能向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢。因此，同組成的玻璃體與相應(yīng)晶體的內(nèi)能差(ΔGv)

愈小，玻璃越容易形成。如下圖所示：125玻璃晶體ΔGaΔGvΔGv越大析晶動力越大，越不容易形成玻璃。SiO2ΔGv=2.5;

PbSiO4ΔGv=3.7

?；芰Γ篠iO2>PbSiO4126aTgTm

dCbegfh快冷摩爾體積Vm溫度T慢冷玻璃態(tài)過冷液體液體晶態(tài)過熱熔體在冷卻過程中形成晶體與形成玻璃時摩爾體積隨溫度的變化情況如圖所示：

abef代表熔體形成玻璃的過程。在e點（Tg）曲線斜率發(fā)生變化，但曲線仍是連續(xù)的。be對應(yīng)過冷液體(亞穩(wěn)態(tài))到玻璃(另一種亞穩(wěn)態(tài))的轉(zhuǎn)變過程。127過程abef的特點是，液體的黏度漸漸增大，直到e點（Tg），液體內(nèi)部的原子開始被“凍結(jié)”，并漸漸地形成了玻璃。aTgTm

dCbegfh快冷摩爾體積Vm溫度T慢冷玻璃態(tài)過冷液體液體晶態(tài)128abcd代表結(jié)晶過程，在TM處體積變化出現(xiàn)不連續(xù)性，說明物質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，即從長程無序的液體到長程有序的晶體的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。aTgTm

dCbegfh快冷摩爾體積Vm溫度T慢冷玻璃態(tài)過冷液體液體晶態(tài)129另一方面，冷卻速率會影響Tg大小。緩慢冷卻abgh得到的Tg要比快速冷卻abef時得到的Tg低一些。aTgTm

dCbegfh快冷摩爾體積Vm溫度T慢冷玻璃態(tài)過冷液體液體晶態(tài)130總結(jié)(1)玻璃的一個重要參數(shù)是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，只有當(dāng)熔體冷到Tg時位形熵值趨近于零，非晶態(tài)才趨于穩(wěn)定。因此，為了防止在冷卻過程中出現(xiàn)結(jié)晶，通常希望熔體的過冷度?Tg（?Tg=TM-Tg)要小。131（2）熔點時的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力較大，TM時的粘度是形成玻璃的主要標(biāo)志。（3）Tg/TM接近“2/3”時，易形成玻璃，即三分之二規(guī)則。132三分之二規(guī)則由Tg與TM作圖知，易生成玻璃的組成在直線的上方。此規(guī)則反映形成玻璃所需冷卻速率大小。SiO2133如當(dāng)Tg/TM=2/3時，此時形成非晶態(tài)所需要的冷卻速率相當(dāng)于10-2oC/s。而當(dāng)Tg/TM=0.5時，形成玻璃體的臨界冷卻速率約為103~105oC/s。（二）形成玻璃的動力學(xué)手段從動力學(xué)角度研究各類不同組成的熔體以多快的速率冷卻才能避免產(chǎn)生可以探測到的晶體而形成玻璃，這在實際應(yīng)用中很有意義。135近代研究證實，如果冷卻速率足夠快，則任何材料都可以形成玻璃。Tamman認(rèn)為影響析晶因素:成核速率Iv和晶體生長速率u－－需要適當(dāng)?shù)倪^冷度：136

(1)過冷度增大，熔體粘度增加，使質(zhì)點移動困難，難于從熔體中擴散到晶核表面，不利于晶核長大；(2)過冷度增大，熔體質(zhì)點動能降低，有利于質(zhì)點相互吸引而聚結(jié)和吸附在晶核表面，有利于成核。過冷度與成核速率Iv和晶體生長速率u必有一個極值。Iv=P*D其中：P－－臨界核坯的生長速率

D－－相鄰原子的躍遷速率DPIv

T速率一方面：

T粘度質(zhì)點運動困難，難于擴散到晶核表面，不利于成核和長大。另一方面：

T質(zhì)點動能質(zhì)點間引力容易聚集吸附在晶核表面，對成核有利。結(jié)論Iv呈極值變化過冷度

T=TM－TgU=Bexp(-

Ga/kT)*[1-Bexp(-

Gv/kT)]

其中：①項－－質(zhì)點長程遷移的影響；②項－－與

Gv有關(guān)，晶體態(tài)和玻璃態(tài)兩項自由能差。①項②項結(jié)論U呈極值變化

TU①②速率139IV和u兩曲線峰值大小及相對位置，都由系統(tǒng)本性所決定。

TU①②速率DPIv

T速率總析晶速率－－1、過冷度太小或過大，對成核和生長均不利。只有在一定過冷度下才能有最大的IV和u。析晶區(qū)IVuIV(B)(A)uIVuIV2、IV和u兩曲線重疊區(qū)，稱析晶區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，IV和u都有一個較大的數(shù)值，既有利成核，又有利生長。析晶區(qū)IVuIV(B)(A)uIVuIV3、兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè)

T太小，不可能自發(fā)成核，右側(cè)

T太大，溫度太低，粘度太大，質(zhì)點難以移動無法形成晶相。亞穩(wěn)區(qū)為實際不能析晶區(qū)。析晶區(qū)IVuIV(B)(A)uIVuIV4、如果IV和u的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。析晶區(qū)IVuIV(B)(A)uIVuIV總結(jié):①、過冷度太小或過大，對成核和生長均不利。只有在一定過冷度下才能有最大的IV和u。②、IV和u兩曲線重疊區(qū)，稱析晶區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，IV和u都有一個較大的數(shù)值，既有利成核，又有利生長。145③、兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè)

T太小，不可能自發(fā)成核，右側(cè)

T太大，溫度太低，粘度太大，質(zhì)點難以移動無法形成晶相。亞穩(wěn)區(qū)為實際不能析晶區(qū)。④、如果IV和u的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。146四、氧化物玻璃玻璃按照組成分可分為：元素玻璃、氧化物玻璃、氮氧玻璃、硫?qū)俨ＡУ?。其中，氧化物玻璃是一種常見的玻璃類型。147氧化物玻璃：通過橋氧形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的玻璃。形成玻璃的典型氧化物是SiO2、B2O3、P2O5和GeO2，利用它們來制取的玻璃，在實際應(yīng)用和理論研究上均很重要。1481、玻璃態(tài)氧化硅玻璃態(tài)氧化硅是SiO2基玻璃中最簡單的玻璃，對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究有助于硅酸鹽玻璃研究。149

玻璃態(tài)氧化硅的結(jié)構(gòu)是由共角的硅氧四面體所構(gòu)成，它們連接起來形成三維無限網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，見圖所示。玻璃態(tài)氧化硅無規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)150

玻璃態(tài)氧化硅的結(jié)構(gòu)特點缺少對稱性或長程有序性。為了保持電中性，每個頂角氧原子僅在兩個四面體之間共用，因而它是一種敞開式結(jié)構(gòu)。玻璃態(tài)氧化硅無規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)方石英晶體的結(jié)構(gòu)151

2、硅酸鹽玻璃這是實用價值最大的一類玻璃，由于SiO2等原料資源豐富，成本低，對常見的試劑和氣體有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，硬度高，生產(chǎn)方法簡單等優(yōu)點而成為工業(yè)化生產(chǎn)的實用價值最大的一類玻璃。152當(dāng)R2O、RO等氧化物引入SiO2，形成二元、三元甚至多元硅酸鹽玻璃時，由于O/Si比增加——三維骨架破壞——玻璃性能發(fā)生改變。參見表中O/Si比對硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響。(Si(((OSi((((Si(((Si((OOSi((OSiO(O22~2.52.52.5~3.0硅氧結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)(SiO2)網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)和鏈或環(huán)四面體[SiO4]狀態(tài)O/Si154OSiO((OSiOOOSiOOOO/Si3.03.54.0硅氧結(jié)構(gòu)鏈或環(huán)群狀硅酸鹽離子團島狀硅酸鹽四面體[SiO4]狀態(tài)OSiOOO硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體在結(jié)構(gòu)上的差別：(1)晶體中Si－O骨架按一定對稱性作周期重復(fù)排列，是嚴(yán)格有序的，在玻璃中則是無序排列的。

晶體是一種結(jié)構(gòu)貫穿到底，玻璃在一定組成范圍內(nèi)往往是幾種結(jié)構(gòu)的混合。156(2)晶體中R＋或R2＋陽離子占據(jù)點陣的位置；在玻璃中，它們統(tǒng)計地分布在空腔內(nèi)。(3)在晶體中一般組成固定，并且符合化學(xué)計量比,在形成玻璃的組成范圍內(nèi)氧化物以非化學(xué)計量任意比例混合。(4)晶體中，只有半徑相近的陽離子能發(fā)生互相置換；玻璃中，因為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易變形，可以適應(yīng)不同大小的離子互換，所以只要遵守電價守恒規(guī)則，不論離子半徑如何，網(wǎng)絡(luò)變性離子均能互相置換。158由于玻璃的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)比晶體有更大的可變動性和寬容度，所以玻璃的性能可以作很多調(diào)整，使玻璃品種豐富，有十分廣泛的用途。結(jié)論159

3、玻璃態(tài)B2O3和硼酸鹽玻璃

B2O3是硼酸鹽玻璃中的網(wǎng)絡(luò)形成體，B2O3也能單獨形成氧化硼玻璃。B：2s22p1O：2s22p4B－O之間形成sp2三角形雜化軌道，還有空軌道，所以B除了具有3個σ鍵外，還有π鍵成分。

氧化硼玻璃的結(jié)構(gòu)：

(1)B2O3玻璃體中含有[BO3]三角形單元。161(2)玻璃態(tài)B2O3是由交替的硼原子和氧原子所組成的硼氧基團（它是由兩個[BO3]三角形單元所組成的一個平面狀六元環(huán)）通過成橋氧原子連接起來成為三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。

B－O鍵能498kJ/mol，比Si－O鍵能444kJ/mol大，但因為B2O3玻璃的層狀或鏈狀結(jié)構(gòu)的特性，任何[BO3]附近空間并不完全被三角體所充填，而不同于[SiO4]。163B2O3玻璃的層之間是分子力，是一種弱鍵，所以B2O3玻璃軟化溫度低(450℃)，表面張力小，化學(xué)穩(wěn)定性差(易在空氣中潮解)，熱膨脹系數(shù)高。一般來說，純B2O3玻璃實用價值小。但B2O3是唯一能用來制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。B2O3與R2O、RO等配合才能制成穩(wěn)定的有實用價值的硼酸鹽玻璃。165

硼酸鹽玻璃依組成的不同而含有[BO3]三角和[BO4]四面體的混合物。當(dāng)B2O3中加入R2O、RO時會出現(xiàn)“氧化硼反?！钡默F(xiàn)象。

[BO3]變成[BO4]，多面體之間的連結(jié)點由3變4，導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的架狀結(jié)構(gòu)，從而加強了網(wǎng)絡(luò)，并使玻璃的各種物理性質(zhì)變好。與相同條件下的硅酸鹽玻璃相比，硼酸鹽玻璃的性質(zhì)隨R2O或RO加入量的變化規(guī)律相反，所以稱為“氧化硼反?！?。

下圖表示二元鈉硼酸鹽玻璃中熱膨脹系數(shù)α和Tg溫度與Na2O含量mol%的變化。Na2O%αTg硼反常現(xiàn)象168結(jié)論

硼反常使性質(zhì)－－組成變化曲線上出現(xiàn)極大值或極小值，其實質(zhì)是硼氧配位體中四面體與三角體相對含量變化所產(chǎn)生的，CN＝4的B原子數(shù)目不能超過由玻璃組成所決定的某一限度。硼酸鹽玻璃的實際用途(1)在氧化硼玻璃中引入輕元素氧化物(BeO、Li2O)可使快中子減慢；若引入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力劇增。在核工業(yè)中有重要用途。170(2)硼酐對于堿金屬(Na、Cs)蒸汽穩(wěn)定，所以含Na和Cs的放電燈外殼用含20～55wt％B2O3的玻璃制造。放電燈內(nèi)表面還可覆蓋一層含87wt％的B2O3玻璃。(3)特種硼酸鹽玻璃的另一特性是x射線透過率高，以B2O3為基礎(chǔ)配方再加輕元素氧化物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得的玻璃，是制造x射線管小窗的最適宜材料。172(4)硼酸鹽玻璃電絕緣性能好，而且易熔，常作為玻璃焊劑或粘結(jié)劑。(5)含硼的稀土金屬玻璃在光學(xué)方面也有重要應(yīng)用。173

4、其它氧化物玻璃

除了傳統(tǒng)的硅酸鹽玻璃外，后來又出現(xiàn)了硼酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃和鋁硅酸鹽玻璃等。如下表174

五、半導(dǎo)體玻璃半導(dǎo)體玻璃又稱非晶半導(dǎo)體，其主要類型如下所示：1、四面體結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體如非晶態(tài)的Si、Ga、GaAs、GaP、GaSb1752、硫系半導(dǎo)體如S、Se、Te、As2S3、As2Te3、Sb2S33、氧化物半導(dǎo)體如GeO2、B2O3、SiO2、TiO2其中，非晶態(tài)的Si和Se的研究相當(dāng)成熟。1761、非晶態(tài)硅和鍺結(jié)構(gòu)中存在一種結(jié)構(gòu)缺陷，稱之為懸鍵（它是指正常配位數(shù)未達(dá)到飽和時的一種成鍵狀態(tài)）。非晶態(tài)硅（鍺）和晶態(tài)硅（鍺）結(jié)構(gòu)特點1772、硅和鍺均有四個價電子，按照8隅體規(guī)則(8-N規(guī)則，N為原子外層電子的數(shù)目)，則其正常配位數(shù)為四。但在非晶態(tài)硅（鍺）中仍有少部分原子的周圍只有三個可與之進(jìn)行共價結(jié)合的近鄰，從而產(chǎn)生一個懸鍵，即在該原子周圍有一個沒有參與成鍵的成單電子。178當(dāng)晶體鍺中摻雜砷時，有五個價電子的砷原子進(jìn)入一個四配位的位置代替一個鍺原子，并與相鄰的四個鍺原子形成四個共價鍵。179由于As有5個價電子，所以在Ge晶體中摻As以后，As原子的第五個價電子能進(jìn)入導(dǎo)帶，從而使晶體鍺成為n型半導(dǎo)體。如圖（a）所示。180在有懸鍵存在的非晶態(tài)硅（鍺）中，當(dāng)摻雜砷時，砷原子較易進(jìn)入三配位結(jié)構(gòu)。從而使砷原子外層的五個價電子中只有三個用于形成共價鍵，剩下的兩個價電子形成一個孤電子對。181由于此時砷原子是電中性的，沒有進(jìn)入導(dǎo)帶參與導(dǎo)電的自由電子。因此，取代式摻雜對于半導(dǎo)體玻璃的電導(dǎo)率影響不大。如圖（b）所示。182如何摻雜硅、鍺玻璃使其成為半導(dǎo)體？在非晶態(tài)硅、鍺的無規(guī)網(wǎng)絡(luò)中引入重配位的原子（H、F）可用來補償懸鍵，從而可有效地降低懸鍵密度，進(jìn)而使摻雜其它元素（如P、B）的硅、鍺玻璃形成p型或n型半導(dǎo)體非晶薄膜。183

半導(dǎo)體玻璃的應(yīng)用半導(dǎo)體玻璃除了應(yīng)用于太陽能電池外，還廣泛應(yīng)用于其他光敏器件、發(fā)光器件、場效應(yīng)器件、熱敏器件、電子開關(guān)與光盤等方面。另外，應(yīng)用最多的半導(dǎo)體玻璃是非晶態(tài)薄膜，如光電復(fù)印機中的硒鼓等。184六、金屬玻璃1、金屬玻璃的分類1852、金屬玻璃的制備①形成金屬玻璃的內(nèi)因：材料的非晶態(tài)形成能力；②形成金屬玻璃的外因：金屬熔體要有足夠快的冷卻速率，從而使熔體在達(dá)到凝固溫度時，其內(nèi)部原子還未來得及按晶格規(guī)律排列就被凍結(jié)在其所在的位置附近。186

不同成分的金屬或合金熔體形成金屬玻璃所要求的冷卻速率不同。實驗表明，合金比純金屬容易形成玻璃體。③制備金屬玻璃的方法：真空蒸鍍法、濺射法、化學(xué)氣相反應(yīng)法和電鍍法等。1873、金屬玻璃的特性和應(yīng)用與傳統(tǒng)的晶態(tài)金屬相比，金屬玻璃具有許多奇異的特點：①金屬玻璃具有比普通金屬更高的強度；②金屬玻璃比普通金屬具有更強的耐化學(xué)侵蝕能力；③有些金屬玻璃表現(xiàn)出極好的軟磁特性。

188由于金屬玻璃具有許多優(yōu)異的特性，從而使其在多種領(lǐng)域得以應(yīng)用，例如配電變壓器、開關(guān)型電源、漏電開關(guān)、磁頭及磁分離中得到廣泛的應(yīng)用。189此外，金屬玻璃在磁屏蔽、聲表波器件、電流互感器、張力傳感器、釬焊不銹鋼和耐熱合金部件的焊料、熱敏磁性材料、磁光材料等方面都已接近或達(dá)到了實際應(yīng)用階段。190

第三節(jié)超微粉末和納米粒子無機固體材料按其狀態(tài)可分為塊體(單晶、玻璃、陶瓷)和粉體。實際應(yīng)用中的粉體材料有發(fā)光材料（熒光粉）、磁性材料、電子材料、陶瓷基原料、建筑材料等。

其中，超微粉末和納米粒子是粉體材料的重要內(nèi)容。191納米存儲器存儲密度可達(dá)每平方厘米10萬億字節(jié)有關(guān)納米材料的感性認(rèn)識圖片192

利用DNA自我組合原理，制造出分子大小的電子電路，使未來的計算機體積更小、運算速度更快。DNA開關(guān)193

用掃描隧道顯微鏡的針尖在銅表面上搬運和操縱48個原子，使其排成圓形，圓形上原子的某些電子向外傳播，逐漸減小，同時與相內(nèi)傳播的電子相互干涉形成干涉波。194納米陶瓷195利用AFM探針，在Au-Pd薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的詩句，每字大小約為1.5μm。納米雕刻196

一、納米粒子特性粒徑為1~100nm的微細(xì)粒子稱為超微粒子，也稱作納米粒子。超微粒子的集合體稱為超微粉末（UltrafinePowder）。197

納米粒子是由大量處于亞穩(wěn)態(tài)的原子或分子群組成，故在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。它處于宏觀物質(zhì)和微觀原子、分子之間的介觀領(lǐng)域。最小的納米粒子相比于原子或分子的大小只差一個數(shù)量級。因此對納米粒子的研究有助于認(rèn)識微觀世界。198

納米粒子多為單晶，在較大的納米粒子中可看到孿晶界、層錯、位錯及介穩(wěn)相的存在，故納米粒子也稱作納米晶。納米粒子是納米材料的一部分，現(xiàn)在有關(guān)納米材料的研究仍然很火熱。199①納米材料的定義

廣義上是指，在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍，或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。納米材料是指納米顆粒和由它構(gòu)成的納米薄膜和固體。1～100nm范圍200②納米材料的發(fā)展第一階段（1990年以前）：在實驗室探索用各種手段制備各種材料的納米顆粒粉體，合成塊體（包括薄膜），研究評估表征的方法，探索納米材料不同于常規(guī)材料的性能。201第二階段（1994年以前）：如何利用納米材料已挖掘出來的奇特物理、化學(xué)和力學(xué)性能，設(shè)計納米復(fù)合材料。第三階段（1994至現(xiàn)在）：納米組裝體系。202③

納米材料的分類

A、按照維數(shù)劃分

零維納米體：指在空間三維方向均為納米尺度的顆粒、原子團簇等。203一維納米體：指在空間有二維處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等。204二維納米體：指在空間中有一維在納米尺度，即所謂的量子線，如超薄膜、多層膜等。205三維納米體：指在空間中有零維處于納米尺度。206其中納米粉末開發(fā)時間最長、技術(shù)最為成熟，是生產(chǎn)其它三類的基礎(chǔ)。Ｂ、按照形狀劃分納米材料納米粉末納米纖維納米膜納米塊體207總之，不論以何種方式對納米材料進(jìn)行分類，其中的納米粒子都是核心內(nèi)容。對納米材料的研究離不開納米粒子的研究，因此，納米粒子是納米材料研究的基礎(chǔ)。208④

納米科技

微小單原子內(nèi)存的技術(shù)，可以使全球100億年份的書籍（每年以100萬冊計，相當(dāng)于1萬兆冊），儲存于一顆方糖般大小的內(nèi)存內(nèi)。超薄DNA電子電路的技術(shù)，將于10年后促成如紙般薄的電子顯示器。速度量子計算機只要數(shù)十分鐘，即可完成目前計算機要花費數(shù)百年才能完成的計算。209納米碳管210

CarbonNanotube

質(zhì)輕、高韌性，并具有類似鉆石的楊氏模量，以及特殊的電子傳輸特性，被認(rèn)為是最佳的納米組件材料之一。此外，由于其尖端直徑可達(dá)到1nm，因此也是最佳的納米探針材料。211納米粒子的奇異特性納米粒子的電子能級結(jié)構(gòu)與大塊固體不同，是由于電中性和電子運動受束縛等原因所致。

當(dāng)小顆粒尺寸進(jìn)入納米數(shù)量級的時候，其本身和由它構(gòu)成的納米固體具有一些獨特的效應(yīng)。

212（1）比表面特別大平均粒徑為10~100nm的納米粒子的比表面積為10~70m2/g。由于比表面特別大，表面張力也很大，對其內(nèi)部會產(chǎn)生很高的壓力，從而使微粒內(nèi)部的原子間距比塊材小。213（2）熔點降低由于顆粒小，納米微粒表面能高、比表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，造成活性較大，以及納米微粒體積遠(yuǎn)小于大塊材料，因此納米粒子熔化時所增加的內(nèi)能小得多。214因此，宏觀上最終導(dǎo)致納米微粒熔點急劇下降，從而顯現(xiàn)出納米粒子可在較低的溫度發(fā)生燒結(jié)和融熔。其中，表面原子近鄰配位不全可示意如下：215

如A原子缺少三個近鄰，B、C、D原子各缺少兩個近鄰，E原子缺少一個近鄰，它們均處于不穩(wěn)定狀態(tài)，近鄰缺位越多越容易與其他原子結(jié)合，說明處于表面的原子(A、B、C、D和E)比處于內(nèi)部的原子的有效配位明顯的減少。

216例如，以銀的熔點和銀粒子的尺度作圖，則當(dāng)粒子尺度大于150nm時，為960.3oC(通常的熔點)。當(dāng)粒子尺度小于150nm時，熔點隨尺度變小而下降，到5nm時熔點僅為100oC。217熔解度／oC粒徑／nm納米金粒子的熔解溫度與粒徑的關(guān)系又如，金的熔點為1063oC，納米金的融化溫度卻降至330oC，如下圖所示：218（3）磁性變化納米粒子通常處于單磁疇結(jié)構(gòu)，抗磁力Hc增大，即使不磁化也是永久磁體。當(dāng)抗磁性物質(zhì)納米化后可變?yōu)轫槾判浴?19另外，當(dāng)納米顆粒達(dá)到足夠小時，物質(zhì)則呈現(xiàn)出超順磁性，磁性超細(xì)微顆粒具有高的矯頑力。如Fe-Co合金，氧化鐵作為高貯存密度的磁記錄材料。220

超順磁狀態(tài)的原因：由于在小尺寸下，當(dāng)各向異性能減小到與熱運動能可相比擬時，磁化方向就不再固定在一個易磁化方向，磁化方向?qū)⒊尸F(xiàn)超起伏，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。不同種類的納米磁性微粒顯現(xiàn)超順磁的臨界尺寸是不相同的。221

（4）光學(xué)性質(zhì)

①寬頻帶強吸收：納米金屬粉末通常呈現(xiàn)黑色，而且粒徑愈小，顏色愈深，吸光能力愈強。222②藍(lán)移現(xiàn)象：當(dāng)納米粒子的粒徑與超導(dǎo)相干波長、玻爾半徑以及電子的德布羅意波長相當(dāng)時，它的光吸收就發(fā)生各種各樣的“藍(lán)移”現(xiàn)象。因此，改變微粒的尺寸可以改變吸收光譜的波長。223③新譜帶的產(chǎn)生：納米微粒通常會出現(xiàn)了常規(guī)材料不易出現(xiàn)的新譜帶。

例如，研究納米晶金紅石時，Raman光譜出現(xiàn)新的譜帶。224（5）超導(dǎo)性隨著粒徑的納米化，超導(dǎo)臨界溫度Tc逐漸提高。例如，Al、In、Pb等納米晶金屬粉末隨著粒徑的減小，臨界溫度Tc顯著地提高。Al,In,Pb等粒徑與超導(dǎo)性的關(guān)系Tc/TcbD/?225（6）離子導(dǎo)電性一方面，研究發(fā)現(xiàn)，典型的共價鍵結(jié)構(gòu)的SiN、SiO2等，當(dāng)尺寸達(dá)到15~20nm時，電阻大大降低。例如，用掃描隧道顯微鏡觀察納米SiN、SiO2時，不需要在其表面鍍導(dǎo)電材料就能觀察到其表面的形貌。226納米化的CaF2的離子電導(dǎo)率比多晶粉末CaF2高0.8~1個數(shù)量級，比單晶CaF2高2個數(shù)量級。另一方面，銀是優(yōu)良的良導(dǎo)體，10～15nm的銀微粒電阻突然升高，失去了金屬的特征，變成了非導(dǎo)體。227（7）低溫下熱導(dǎo)性好納米粒子在低溫下或超低溫條件下，幾乎沒有熱阻，導(dǎo)熱性很好，已成為新型低溫?zé)峤粨Q材料。例如，采用70nm銀粉作為交換材料，可使工作溫度達(dá)到3*10-3~10-2K。228（8）比熱容增加當(dāng)溫度不變時，比熱容隨著晶粒減小而線性增大。例如：13nm的Ru比熱容比塊體增加15~20%。納米銅線的比熱容是傳統(tǒng)純銅的2倍。229（9）化學(xué)反應(yīng)性能提高隨著粒徑減小，表面原子數(shù)迅速增加，表面能增加的同時，表面原子配位不足，從而導(dǎo)致表面原子有很高的化學(xué)活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合，從而進(jìn)行多種化學(xué)反應(yīng)。230例如，剛剛制備的金屬超微粉末接觸空氣時，能進(jìn)行劇烈的氧化反應(yīng)，甚至在空氣中會自燃，即使耐熱、耐腐蝕的氧化物超微粉末也會變得不穩(wěn)定。粒徑為45nm的TiN納米粒子，在空氣中加熱，立即燃燒成為白色的TiO2超微粒子(光催化劑)。231（10）催化性能納米粒子的比表面積大，表面活化中心多，故催化效率高。例如，化學(xué)惰性的Pt制成納米微粒Pt后成為活性極好的催化劑，從而化工中發(fā)揮了很重要的作用。白色的TiO2超微粒子可用作光催化劑。232一方面，顆粒尺寸小于50nm的軟金屬，位錯源在通常應(yīng)力下難以起作用，從而使得金屬強度增大。另一方面，由于納米粒子具有很大的界面，而界面的原子序列是相當(dāng)混亂的，這就導(dǎo)致了原子在外力作用下容易遷移，從而使其表現(xiàn)出很強的韌性及延展性。（11）力學(xué)性能233造成納米粒子呈現(xiàn)出上述這些奇異特性的原因，可歸結(jié)于以下四個方面的納米效應(yīng)：（1）表面與界面效應(yīng)；（2）小尺寸效應(yīng)；（3）量子尺寸效應(yīng)；（4）宏觀量子隧道效應(yīng)。234

納米效應(yīng)在宏觀世界中的表現(xiàn)：

①蜜蜂體內(nèi)因存在磁性的“納米”粒子而具有羅盤的作用，可以為蜜蜂的活動導(dǎo)航。235②蓮花之出污泥而不染，水滴滴在蓮花葉片上，形成晶瑩剔透的圓形水珠，而不會攤平在葉片上的現(xiàn)象，是蓮花葉片表面的“納米”結(jié)構(gòu)造成。由于蓮花表面不沾水滴，污垢自然隨著水滴從表面滑落，此納米結(jié)構(gòu)所造成的蓮花效應(yīng)(LotusEffect)已被開發(fā)并商品化為環(huán)保涂料。236（1）表面與界面效應(yīng)納米微粒尺寸小，表面大，位于表面的原子占相當(dāng)大的比例。隨著粒徑減小，表面急劇變大，引起表面原子數(shù)迅速增加。表面粒子活性高的原因在于，它缺少近鄰配位的表面原子，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合。這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子輸送和結(jié)構(gòu)的變化，同時也引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化。237

如A原子缺少三個近鄰，B、C、D原子各缺少兩個近鄰，E原子缺少一個近鄰，它們均處于不穩(wěn)定狀態(tài)，近鄰缺位越多越容易與其他原子結(jié)合，說明處于表面的原子(A、B、C、D和E)比處于內(nèi)部的原子的有效配位明顯的減少。238(2)小尺寸效應(yīng)當(dāng)納米粒子尺寸不斷減小，在一定條件下，引起材料宏觀上的物理、化學(xué)性質(zhì)變化的現(xiàn)象。當(dāng)超微粒子的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時，周期性的邊界條件將被破壞，聲、光、電磁、熱力學(xué)等特性均會呈現(xiàn)新的尺寸效應(yīng)。

239(3)量子尺寸效應(yīng)日本科學(xué)家久保給量子尺寸效應(yīng)下定義：當(dāng)粒子尺寸下降到最低值時，費米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級現(xiàn)象。塊狀金屬的電子能譜為準(zhǔn)連續(xù)能帶，而當(dāng)能級間距大于熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導(dǎo)的凝聚態(tài)能時，必須考慮量子效應(yīng)，這就導(dǎo)致納米微粒磁、光、聲、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性的顯著不同，稱為量子尺寸效應(yīng)。240

(4)宏觀量子隧道效應(yīng)

隧道效應(yīng)是量子力學(xué)中的微觀離子所有的特性，即在電子能量低于它要穿過的勢壘高度的時候，由于電子具有波動性而具有穿過勢壘的幾率。宏觀物理量，例如微粒的磁化強度，量子相干器件中的磁通量及電荷等也顯示隧道效應(yīng)。它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的熱壘而產(chǎn)生變化，故稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。241稀土超微粉末的應(yīng)用納米粒子所具有的奇異特性及其主要應(yīng)用領(lǐng)域見下表所示：242

稀土納米粉末的研究國內(nèi)外正在積極地進(jìn)行，其應(yīng)用也正在開拓，在多個方面的應(yīng)用已顯示出它的優(yōu)異性能。1、高溫下穩(wěn)定的Y2O3納米粉末，均勻地彌散到合金中，能獲得強化的超耐熱合金?？捎糜诨鹧鎳娚淦鲊娍?。2、利用納米粉末熔點和相轉(zhuǎn)變溫度降低、反應(yīng)速度增加的特點，將可能在低溫下合成SmCo永磁材料,并改善其加工性能。2433、采用納米粉末可制得質(zhì)地均勻的高溫超導(dǎo)體，如YBaCuO。4、在催化反應(yīng)中，利用稀土納米粉末（如LaFeO3、LaMnO3）可提高催化性能。5、納米粉末Y2O3和ZrO2能在較低溫度下燒結(jié)成氧化鋯陶瓷，它具有很高的強度和韌性。244中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，將納米稀土氧化物成功地應(yīng)用于：1、發(fā)光材料2、灌漿材料3、橡膠添加劑4、催化劑等方面的制備。現(xiàn)在已取得了明顯的效果。245（一）用于制備細(xì)顆粒Y2O3:Eu紅色熒光粉Y2O3:Eu紅色熒光粉是彩電和燈用稀土三基熒光粉主要成份，它的質(zhì)量決定彩電和稀土三基色節(jié)能燈的質(zhì)量。傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的Y2O3:Eu熒光粉的粒度較粗（7~10um），與燈用稀土三基色綠粉、藍(lán)粉顆粒度不匹配，影響制燈的質(zhì)量。當(dāng)采用納米Y2O3---Eu2O3為原料制備出細(xì)顆粒的Y2O3:Eu熒光粉，顆粒度在6um以下的占~90%，所制備的細(xì)顆粒Y2O3:Eu的亮度也稍優(yōu)于國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。246

Y2O3:Eu細(xì)紅粉二次特性也較好，用其配制稀土三基色熒光粉時發(fā)現(xiàn)：1）能與綠粉、藍(lán)粉很好地均勻混合；2）涂復(fù)性能好；3）由于紅粉粒度小，比表面增大，發(fā)光顆粒數(shù)增加，從而可以減少稀土三基色熒光粉中紅粉的用量，致使成本降低。247（二）用于橡膠的改性下表中列出納米稀土氧化物粉末對硫化膠性能的影響。從中可看出，加入少量的納米氧化物對橡膠有一定的改性作用，其中以CeO2和Nd2O3最為明顯。248（三）用于化學(xué)灌漿材料利用混合稀土納米粉末，作為催化劑配制的灌漿材料，實際應(yīng)用效果較好，其特點是加速了凝固速度，增加強度和粘合力。249（四）用于汽車尾氣凈化催化劑可通過采用納米La2O3和CeO2粉末作為汽車尾氣凈化催化劑涂層的添加劑。通過比較納米涂層和非納米涂層，在浸漬相同活性組分時的溫度—轉(zhuǎn)化率曲線數(shù)據(jù)表明，用于納米粉末一次涂層的量比非納米一次涂層量高近一倍，從而催化活性有所提高，CO轉(zhuǎn)化50%時的溫度降低了近40oC。其主要原因是納米涂層的比表面大，活性組分在其表面上分散得好。250二、固相法制備納米粒子制備納米粒子的基本原理：A、將大塊的固體分裂成納米粒子B、在形成顆粒時控制粒子的生長，使其維持在納米尺寸。納米粒子的制備方法分類：A、干法和濕法B、粉碎法和造粒法C、物理方法和化學(xué)方法251

塊狀固體物質(zhì)制成粉末是將固體粉碎的過程，常用的粉碎方法所得到的平均粒徑難以小于0.1um,而只有采用強化或某些化學(xué)、物理手段，才能獲得納米粒子。用粉碎方法操作比較簡單、安全，但容易引入雜質(zhì)，純度低，容易使金屬氧化，且存在顆粒不均勻和難以控制形態(tài)等弊端。2521、低溫粉碎法：將某些脆性材料如TiC、SiC、ZrB2等在液氮溫度下，進(jìn)行粉碎制備納米粒子。此法的缺點是：粉碎時雜質(zhì)容易混入，難以控制粒子的形狀，粒子也容易團聚，通常需要預(yù)先制成粗粉作為原料，這將不能適應(yīng)大多數(shù)應(yīng)用的要求。2532、