無機(jī)化學(xué)天津大學(xué)02-2化學(xué)反應(yīng)速率課件

第二章化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度第二節(jié)

化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)有快有慢快:如爆炸反應(yīng),中和反應(yīng),離子反應(yīng)。慢:如金屬腐蝕,橡膠、塑料老化,

煤、石油的形成。2.2.1化學(xué)反應(yīng)速率的定義傳統(tǒng)的定義反應(yīng)速率:通常以單位時(shí)間內(nèi)某一反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。

aA+bB→cC+dDt1時(shí)的濃度c(A)1c(B)1

c(C)1

c(D)1t2時(shí)的濃度c(A)2c(B)2

c(C)2

c(D)2?t=t2-t1、?c=c2-c1

則平均速率為?c(A)?t

(A)

=-?c(B)?t

(B)

=-?c(C)?t

(C)

=?c(D)?t

(D)

=單位:mol·L-1·S-1;mol·L-1·min-1;mol·L-1·h-1反應(yīng)2N2O5

→4NO2+O2開始濃度/(mol·L-1)2.1000100秒濃度/(mol·L-1)

1.950.300.075例υ(N2O5)=-=-?c(N2O5)(1.95-2.10)mol·L-1

?t100s

=1.5×10-3mol·L-1·s-1υ(NO2)=

=

?c(NO2)(0.30-0)mol·L-1

?t100s

=3.0×10-3mol·L-1·s-1υ(O2)=

=

?c(O2)(0.075-0)mol·L-1

?t100s

=7.5×10-4mol·L-1·s-1不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速率的數(shù)值是不同的υ(N2O5):υ(NO2):υ(O2)=2:4:1即等于反應(yīng)式相應(yīng)物質(zhì)分子式前的系數(shù)比反應(yīng)2N2O5

→4NO2+O2開始濃度/(mol·L-1)2.1000100秒濃度/(mol·L-1)1.950.300.075300秒濃度/(mol·L-1)1.700.800.20700秒濃度/(mol·L-1)1.311.580.395υ(N2O5)1=-=-?c(N2O5)(1.95-2.10)mol·L-1

?t100s

=1.5×10-3mol·L-1·s-1υ(N2O5)2=-=-?c(N2O5)(1.70-1.95)mol·L-1

?t(300-100)s

=1.25×10-3mol·L-1·s-1υ(N2O5)3=-=-?c(N2O5)(1.31-1.70)mol·L-1

?t(700-300)s

=9.75×10-4mol·L-1·s-1隨著反應(yīng)的進(jìn)行,速率逐漸減小反應(yīng)2N2O5

→4NO2+O2開始濃度/(mol·L-1)2.1000100秒濃度/(mol·L-1)1.950.300.075υ(N2O5)=-=-?c(N2O5)(1.95-2.10)mol·L-1

?t100s

=1.5×10-3mol·L-1·s-1平均速率瞬時(shí)速率υ(N2O5)=lim=?t→0?c(N2O5)dc(N2O5)?tdt例用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率νν-1νd

ξ1idni1dni1dciVdt

Vdt

iVdtidtυ=·=()=·=·定義:單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行程度隨時(shí)間的變化率。

aA+bB→cC+dD例反應(yīng)2N2O5

→4NO2+O2νd

ξ

1dci1dc(N2O5)1dc(NO2)1dc(O2)

Vdt

idt

2dt4dt1dtυ=·=·=-=

=用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率特點(diǎn)

用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率的量值與表示速率物質(zhì)的選擇無關(guān);

但與計(jì)量系數(shù)有關(guān)，所以在表示反應(yīng)速率時(shí)，必須寫明相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程式。

2.1.1化學(xué)反應(yīng)的活化能活化分子分子碰撞理論認(rèn)為：反應(yīng)物分子(或原子、離子)之間必須相互碰撞，才有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但反應(yīng)物分子之間并不是每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。絕大多數(shù)碰撞是無效的彈性碰撞，不能發(fā)生反應(yīng)。對一般反應(yīng)來說，事實(shí)上只有少數(shù)或極少數(shù)分子碰撞時(shí)能發(fā)生反應(yīng)。活化分子有效碰撞——能發(fā)生反應(yīng)的碰撞。Ec:發(fā)生有效碰撞所必須具備的最低能量。活化分子——具有等于或超過Ec的分子。非活化分子(或普通分子)——能量低于

Ec的分子?；罨芊磻?yīng)活化能——活化分子具有的平均能量(E*)與反應(yīng)物分子的平均能量(E)之差。Ea=

E*-E例N2O5

→2NO2+O2

12Ea=E*-E=(106.13-4.03)kJ·mol-1=102.10kJ·mol-1325K時(shí)E*=106.13kJ·mol-1,E=4.03kJ·mol-1大部分分子的能量接近E值，能量大于E分子只占少數(shù)。非活化分子要吸收足夠的能量才能轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿?。Ea可以通過實(shí)驗(yàn)測出，屬經(jīng)驗(yàn)活化能。大多數(shù)反應(yīng)的活化能在60~250kJ·mol-1之間Ea<42kJ·mol-1的反應(yīng),活化分子百分?jǐn)?shù)大，有效碰撞次數(shù)多,反應(yīng)速率大,可瞬間進(jìn)行。如酸堿中和反應(yīng)。又如Ea>420kJ·mol-1的反應(yīng),反應(yīng)速率很小。(NH4)2S2O8+3KI→(NH4)2SO4+K2SO4+KI3

Ea=56.7kJ·mol-1,反應(yīng)速率較大。

2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Ea=250.8kJ·mol-1,反應(yīng)速率較小。過渡狀態(tài)理論化學(xué)反應(yīng)不是通過反應(yīng)物分子之間簡單碰撞就能完成的，在碰撞后先要經(jīng)過一個(gè)中間的過渡狀態(tài)，即首先形成一種活性基團(tuán)(活化配合物)，然后再分解為產(chǎn)物。++

反應(yīng)物活化配合物生成物

(始態(tài))(過渡狀態(tài))

(終態(tài))如NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2

如NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2

acbEb:過渡狀態(tài)理論Ea:碰撞理論活化能Eb和Ea相差很小可逆反應(yīng)

?rHm=Eb,正-Eb,逆正反應(yīng)：吸熱?rHm>0,Eb,正

>

Eb,

逆放熱?rHm<0,Eb,正

<

Eb,

逆acbEb,正Eb,逆?rHm勢能反應(yīng)進(jìn)程Q:請畫出正反應(yīng)為吸熱的勢能變化示意圖!2.2.3影響反應(yīng)速率的因素反應(yīng)物濃度(或分壓)對反應(yīng)速率的影響演示:KIO3+NaHSO3演示實(shí)驗(yàn)錄像次序A溶液/mlB溶液/ml反應(yīng)快慢4%KIO3+H2SO4H2ONaHSO3淀粉H2O右914158100中614458100左5145581004IO3-+10HSO3-→2I2+10SO42-+6H++2H2O在淀粉中顯藍(lán)色反應(yīng)物濃度越大,反應(yīng)速率越大。2.2.3影響反應(yīng)速率的因素質(zhì)量作用定律對基元反應(yīng)，在一定溫度下，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。如：基元反應(yīng)aA+bB→cC+dDυ∝{c(A)}a{c(B)}b

υ=kc{c(A)}a{c(B)}b(1)υ為瞬時(shí)速率。(2)kc為速率常數(shù),反應(yīng)物為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率,kc越大，給定條件下的反應(yīng)速率越大。同一反應(yīng)，kc與反應(yīng)物濃度、分壓無關(guān)，與反應(yīng)的性質(zhì)、溫度，催化劑等有關(guān)。(3)式中各濃度項(xiàng)的冪次之和(a+b)為反應(yīng)級數(shù)。質(zhì)量作用定律只適用基元反應(yīng)?；磻?yīng)：反應(yīng)物一步就直接轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。如：

2NO2→2NO+O2

NO2+CO→NO+CO2非基元反應(yīng)：反應(yīng)物經(jīng)過若干步(若干個(gè)基元反應(yīng)步驟)才轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。如2NO+2H2→N2+2H2O①2NO+H2→N2+H2O2②H2O2+H2→2H2O又如H2(g)+I2(g)→2HI(g)①I2(g)→2I(g)

②H2(g)+2I(g)→2HI(g)2.2.3影響反應(yīng)速率的因素反應(yīng)速率方程反應(yīng)：C2H4Br2+3KI→C2H4+2KBr+KI3測得υ=kcc(C2H4Br2)·c(KI)而不是υ=kc{c(C2H4Br2)}·{c(KI)}3為什么？實(shí)際上反應(yīng)分三步進(jìn)行:①C2H4Br2+KI→C2H4+KBr+I+Br(慢反應(yīng))②KI+Br→I+KBr③KI+2I→KI3

①反應(yīng)速率決定了整個(gè)反應(yīng)的速率2.2.3影響反應(yīng)速率的因素反應(yīng)速率方程書寫反應(yīng)速率方程式應(yīng)注意:(1)稀溶液中有溶劑參加的化學(xué)反應(yīng)，其速率方程中不必列出溶劑的濃度。(2)固體或純液體不列人速率方程中。如C(s)+O2(g)→CO2(g)

υ=kcc(O2)如C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6υ=kc’c(C12H22O11)·c(H2O)=kcc(C12H22O11)葡萄糖果糖蔗糖溶劑酸催化反應(yīng)級數(shù)

aA+bB→cC+dD

υ=kc{c(A)}α{c(B)}βα、β—分別表示物質(zhì)A、B的反應(yīng)級數(shù)α+β—表示反應(yīng)的總級數(shù)反應(yīng)式速率方程反應(yīng)級數(shù)2HI(g)→H2(g)+I2(g)υ=k0SO2Cl2(g)→SO2(g)+Cl2(g)υ=kc(SO2Cl2)1CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g)υ=k{c(CH3CHO)}3/23/2NO2(g)+CO(g)→NO(g)+CO2(g)υ=kc(NO2)c(CO)1+1注意:不一定α=a、β=b

氣體分壓的影響pi=RT=ci

RTniV如CO(g)+Cl2(g)

→COCl2(g)

υ=kcc(CO){c(Cl2)}3/2c(CO)==n(CO)

Vp(CO)

RTc(Cl2)==n(Cl2)

Vp(Cl2)

RTυ=kc()()3/2{p(CO)}{p(Cl2)}3/2=kc·k

{p(CO)}{p(Cl2)}3/2

=kp{p(CO)}{p(Cl2)}3/2

RT1

RT1溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響大多數(shù)化學(xué)反應(yīng),溫度升高,反應(yīng)速率增大。經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：反應(yīng)溫度升高10K,反應(yīng)速率或反應(yīng)速率常數(shù)一般增大2~4倍。Arhenius(阿侖尼烏斯)公式k=A·e-EaRTlnk=-+lnA

EaRTln=(-)k2k1Ea11R

T1

T2

υ(T+10K)k(T+10K)kT==2~4υT催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑:能顯著改變反應(yīng)速率,而反應(yīng)前后組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。正催化劑——能加快反應(yīng)速率的催化劑；如:硫酸生產(chǎn)中使用的V2O5。負(fù)催化劑——能減緩反應(yīng)速率的催化劑。如:防止橡膠、塑料老化的防老劑。通常所說的催化劑是指正催化劑。催化劑顯著增大反應(yīng)速率的原因催化劑與反應(yīng)物形成一種勢能較低的活化配合物，使活化能降低，使活化分子百分?jǐn)?shù)增大，有效碰撞次數(shù)增多，反應(yīng)速率增大。非催化活化配合物催化活化配合物生成物反應(yīng)進(jìn)程勢能EbEb

?rHm反應(yīng)物如：合成氨反應(yīng):N2+3H2→2NH3無催化劑時(shí)，Ea=326.4kJ·mol-1Fe催化時(shí)，Ea

=176kJ·mol-1反應(yīng):2SO2+O2→2SO3無催化劑時(shí)，Ea=251kJ·mol-1Pt催化時(shí)，Ea

=63kJ·mol-1催化劑的特性1.催化劑不改變反應(yīng)的焓變，方向和限度。2.催化劑使反應(yīng)速率常數(shù)增大,對確定反應(yīng),

溫度一定時(shí),不同的催化劑有不同的k值。3.對同一可逆反應(yīng),催化劑同等程度地降低正、逆反應(yīng)的活化能。4.催化劑有特殊的選擇性,同樣的反應(yīng)物,使用不同的催化劑,可得到不同的反應(yīng)產(chǎn)物。如反應(yīng)

CO+H2→200-300p、573K,Cu催化

→CH3OH10-20p、473K、

Fe-Co催化→

烷、烯烴

常壓、53K、Ni催化

→

CH4+H2O150p、423K、Ru催化→固體石蠟酶催化1.極高的催化效率。2.極高的選擇性。3.極好的催化條件。4.酶只能在常溫、常壓、pH值接近中性的條件下起催化作用。。影響多相反應(yīng)速率的因素相——體系中物理性質(zhì)和化學(xué)組成完全相同的均勻部分。相與相之間有界面。化學(xué)反應(yīng)可分為：單相反應(yīng)(均相反應(yīng))——反應(yīng)體系中只有一個(gè)相的反應(yīng)。如氣相反應(yīng)、液相反應(yīng)。多相反應(yīng)——反應(yīng)體系中同時(shí)存在兩個(gè)或兩個(gè)以上相的反應(yīng)。如氣固反應(yīng)、氣液反應(yīng)、液液反應(yīng)、固固反應(yīng)。