二氧化碳捕集技術(shù)的思路與方法

二氧化碳捕集技術(shù)的思路與方法摘要：全球變暖的日益加劇引起了人們對二氧化碳減排的關(guān)注。對于燃用化石燃料所釋放出的二氧化碳?xì)怏w，二氧化碳的捕集與封存技術(shù)是一種有效的減排手段。本文對于目前二氧化碳捕集技術(shù)常用的燃燒前捕集、燃燒后捕集、氧燃料燃燒三種主流技術(shù)思路進(jìn)行了論述。同時(shí)介紹了吸收法、吸附法、膜分離法等具體的捕集方法。關(guān)鍵詞： 二氧化碳捕集；吸收法；吸附法；膜分離法Abstract:Thereisgrowingconcernthatanthropogeniccarbondioxide(CO2)emissionsarecontributingtoglobalclimatechange.ThecaptureandstorageofCO2isgainingattentionasanoptionforlimitingCO2emissionsfromtheuseoffossilfuels.ThisarticlereviewsthecurrentstatusofthedevelopmentofCO2separationandcaptureresearchandengineering.ThreepopularCO2capturefromcoal-derivedpowergenerationpathways(post-combustioncapture,pre-combustioncapture,andoxy-combustion)areintroduced.Varioustechnologies,suchasabsorption,adsorption,andmembraneseparationarealsodiscussed.keywords:Carbondioxidecapture;absorption;adsorption;membraneseparation1.發(fā)展CO2捕集技術(shù)的目的和意義《京都議定書》第一期承諾將于2012年到期，然而在哥本哈根會(huì)議至今的歷次世界氣候大會(huì)上，各國在責(zé)任劃分上尚未達(dá)成有效的共識。這場發(fā)展中國家與發(fā)達(dá)國家之間的博弈也許仍要繼續(xù)，但是溫室效應(yīng)帶來的全球變暖及其引發(fā)的一系列環(huán)境問題，無時(shí)無刻不提醒著世界各國高度關(guān)注二氧化碳減排問題。根據(jù)《京都議定書》中的規(guī)定，溫室氣體包含二氧化碳(CO2)，甲烷(CH4)，氧化亞氮(N2O)，氟氯碳化物(CFCs)，全氟碳化物(PFCs),六氟化硫(SF6^6種。在所有溫室氣體中，CO2對全球變暖應(yīng)負(fù)主要責(zé)任，占60%以上，甲烷占20%，N2O、氯氟烴等工業(yè)氣體和臭氧占剩下的20%。因此，控制溫室效應(yīng)和全球氣候變化，關(guān)鍵是控制CO2的排放［1］。因此，隨著《京都議定書》第二承諾期的到來，中國承諾到2020年單位國內(nèi)生產(chǎn)總值二氧化碳排放比2005年下降40%?45%，這顯然要承受巨大的國際壓力，同時(shí)也意味著開發(fā)減排CO2的新技術(shù)和新方法已成為中國必須面對的課題。CO2的排放，主要來自工業(yè)生產(chǎn)與汽車、飛機(jī)、輪船的廢氣排放和煤炭、石油、天然氣等化石燃料的燃燒排放。其中化石燃料燃燒是最主要的排放來源，占到70%。我國的能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主，燃煤所排放的CO2成為減排的重點(diǎn)。常規(guī)燃?xì)狻⑷加?、燃煤煙道氣的組成(體積分?jǐn)?shù))如下:N282%?89%,CO28%?15%,O23%?5%，少量SO2和NOX［2］。從排煙中分離CO2將使電廠熱效率降低7%?29%，大幅度增加發(fā)電成本,造成這種損失的主要原因是:在較低的壓力下，從以氮?dú)鉃橹饕煞值幕旌蠚怏w中分離較低濃度的CO2氣體的難度很大［3］。另一方面，CO2又是重要的化工原料，市場對CO2的需求量很大，如可用于生產(chǎn)干冰、食品CO2氣、焊接保護(hù)氣、煙絲膨脹劑。在化學(xué)工業(yè)中,CO2已大量用于生產(chǎn)甲醇、尿素、純堿等產(chǎn)品［4］。在石油開采領(lǐng)域，CO2氣驅(qū)強(qiáng)化采油(EOR)也已經(jīng)成為一項(xiàng)比較成熟的技術(shù)，既提高了原油的開采量，又可以在油井中部分貯存CO2，基于同樣原理的強(qiáng)化煤層氣開采技術(shù)(ECBM)也已處在工程實(shí)驗(yàn)階段［5］。綜上所述，從環(huán)保和碳源利用的角度考慮，開發(fā)經(jīng)濟(jì)、實(shí)用的CO2捕集分離技術(shù)有著十分重要的意義和廣闊的市場前景。2.CO2減排技術(shù)思路主要技術(shù)思路CCS(CarbonCaptureandStorage)碳捕集與封存技術(shù)是目前公認(rèn)的減排CO2的有效手段，雖然它的廣泛應(yīng)用仍要幾十年才能實(shí)現(xiàn)，但是為了保護(hù)人類免遭氣候變化所帶來的環(huán)境影響，它仍然是一項(xiàng)首選的長期技術(shù)政策。因此開發(fā)低能耗低成本的CCS技術(shù)具有環(huán)境和經(jīng)濟(jì)雙重效益［6］。目前的CCS技術(shù)會(huì)使發(fā)電成本提高50%，而CO2的捕集占整個(gè)CCS應(yīng)用成本的75%［7］.目前國際上普遍研究的技術(shù)思路有三種：燃燒前處理技術(shù)(Pre-CombustionCapture)，燃燒后處理技術(shù)(Post-CombustionCapture)，氧燃料燃燒技術(shù)(Oxyfuel-Combustion)。燃燒前捕集燃燒前捕集技術(shù)需要在燃燒前將燃料進(jìn)行氣化或重整，其思路是首先通過重整天然氣或者煤氣化的方法將化石燃料轉(zhuǎn)化為CO2和H2的混合氣，再將CO2氣體從混合氣中分離，剩余的H2可以與N2或水蒸氣混合后進(jìn)入燃?xì)廨啓C(jī)中燃燒或者應(yīng)用于燃料電池。另外，通過氣化手段將煤部分氧化生成主要成分為CO和H2的合成氣，這種合成氣可以作為IGCC(IntegratedGasificationCombinedCycle)電站的燃料。燃燒前捕集的成本低于燃燒后捕集。美國能源署發(fā)布的預(yù)計(jì)指出，燃燒前捕集技術(shù)將使電廠的發(fā)電成本提高25%［6］。而且，應(yīng)用了燃燒前捕集技術(shù)的IGCC電站比燃煤電站更加高效，將成為未來新電站建設(shè)的一種選擇。圖1燃燒前捕集技術(shù)原理圖［8］2.3.燃燒后捕集相比較其他兩種捕集技術(shù)，燃燒后捕集更加適用于傳統(tǒng)的燃煤電站。其原理相對簡單，就是將煙氣經(jīng)過冷卻、除塵、脫硫脫氮后送入CO2捕集設(shè)備，完成CO2的捕集和分離。圖2燃燒后捕集技術(shù)原理圖［8］2.4.氧燃燒技術(shù)燃燒后脫除技術(shù)的一大技術(shù)難點(diǎn)是燃燒后煙氣中的CO2含量和分壓都很低，不易于脫除，難以提高脫除效率，增加了脫除成本。針對這一問題，氧燃料燃燒技術(shù)被提出［9］。氧燃料燃燒技術(shù)是將純氧從空氣中分離出來，與部分循環(huán)煙氣組成混合氣體通入鍋爐內(nèi)為燃料燃燒提供氧化劑并防止?fàn)t內(nèi)燃燒超溫。此時(shí)，燃燒是在O2/CO2氣氛下進(jìn)行，燃燒后產(chǎn)生的煙氣主要是高純度的CO2氣體［10］。其中的NOx含量很低，而且其中的顆粒污染物和硫化物可以用常規(guī)方法進(jìn)行脫除，脫硫后的煙氣經(jīng)干燥脫水后可得到純度接近90%的CO2¬氣體，這些CO2可以不必進(jìn)行進(jìn)一步脫除而直接壓縮后進(jìn)行運(yùn)輸或者封存［6］。氧燃料燃燒技術(shù)最大的優(yōu)勢在于省去了NOx和CO2脫除設(shè)備，同時(shí)減小了鍋爐和脫硫裝置的體積。但是，該技術(shù)也存在一定的問題，主要表現(xiàn)為SO2濃度提高帶來的設(shè)備腐蝕問題。另外，氧燃料燃燒技術(shù)尚不成熟，它的運(yùn)行、維護(hù)和投資成本與燃燒后捕集技術(shù)相當(dāng)。投資成本約為$2,040/kW［11］。因此，該技術(shù)在優(yōu)化燃燒和傳熱的技術(shù)方面都有廣闊的研究前景。圖3氧燃料燃燒技術(shù)原理圖［8］3.CO2捕集方法3.1. 化學(xué)吸收法化學(xué)吸收法于二十世紀(jì)20年代開始應(yīng)用于天然氣行業(yè)，其原理是利用與堿性溶液發(fā)生的可逆反應(yīng)實(shí)現(xiàn)CO2的捕集和分離。目前，有機(jī)胺成為應(yīng)用最廣泛的CO2吸收溶劑，主要有MEA（乙醇胺，monoethanolamine）、DEA（二乙醇胺，diethanolamine）＞MDEA（甲基二乙醇胺，methyldiethanol-amine）等。除此之外的典型吸收劑還有熱堿溶液和氨吸收法等。表1為國際上三家主要的MEA脫除技術(shù)供應(yīng)商的比較［9］。作為一種已經(jīng)工業(yè)化的技術(shù)，以MEA為吸收劑的吸收/分離方法在天然氣領(lǐng)域已經(jīng)應(yīng)用了60年。目前對于胺的穩(wěn)定性和剝離方法的能耗，還有很大的研究空間。醇胺吸收法也是目前被廣泛研究的吸收方法［6］。表1主要MEA脫除技術(shù)供應(yīng)商的比較商業(yè)應(yīng)用目前的最大的CO2脫除設(shè)備，脫除能力為雙套800tCO2/d世界上多臺單套脫除能力達(dá)330t/d的設(shè)備，脫除的CO2用于飲料和尿素生產(chǎn)1999年馬來西亞第一臺商業(yè)CO2脫除設(shè)備，脫除能力為200t/d，從煙氣中脫除的CO2用于尿素生產(chǎn)與有機(jī)胺相比，氨水吸收CO2的能力更強(qiáng)，在吸收/再生過程中不存在降解，對煙氣中的氧氣的耐受性好，成本更低，并且能在高壓下進(jìn)行再生。同時(shí)，氨類物質(zhì)還可以與煙氣中的SOx、NOx發(fā)生反應(yīng)，為實(shí)現(xiàn)污染物的聯(lián)合脫除提供了可能。另外，氨法脫除后生成的銨鹽可以作為化肥［12］。但是氨水吸收法也存在一些技術(shù)問題，其中最主要的是氨水的揮發(fā)。與傳統(tǒng)的MEA吸收劑相比，氨水更容易揮發(fā)，因此在吸收時(shí)必須預(yù)先將煙氣冷卻至60-80°F(15.6-26.7°C)以提高吸收率同時(shí)減少氨的揮發(fā)，而冷卻過程要消耗大量的冷卻水，增加了脫除能耗。另外，在升溫再生CO2的過程中，由于氨揮發(fā)造成的損失也不可忽視。因此，氨法脫除CO2的研發(fā)方向主要集中在提高CO2的負(fù)載能力和減少運(yùn)行過程中氨的揮發(fā)兩方面。為此，各國研究者紛紛對吸收工藝進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)［13,14］。3.2. 物理吸收法物理吸收過程不伴有明顯的化學(xué)反應(yīng)，故可以看作是單純的物理溶解過程，因此它的吸收負(fù)載能力依賴于吸收溶劑的性質(zhì)以及氣體中CO2的分壓和操作溫度。該方法服從亨利定律，一般來說，溶劑的吸收能力隨CO2分壓提高和溫度降低而升高。CO2和吸收劑之間的這種結(jié)合關(guān)系，使得CO2的分離提純過程相對簡單，即降低解吸反應(yīng)器中的壓力即可達(dá)到再生效果。傳統(tǒng)燃煤電廠排出的煙氣溫度高，其中的CO2分壓較低，一般在10%左右，很難滿足物理吸收法的工藝要求。但是該法比較適合于IGCC電站［12］。物理吸收法最大的優(yōu)勢在于其能耗低。最大的問題在于需要在較低的溫度下進(jìn)行操作，因此需將氣體進(jìn)行冷卻后再進(jìn)行吸收，因此適用于較高溫度的物理吸收劑將更加適用于IGCC技術(shù)并能提高其效率。常用的物理吸收溶劑有聚乙二醇二甲醚(Selexol)、甲醇(Rectisol)、碳酸丙烯(propylene-carbonate)、沸石(Fluor)、N-乙酰嗎啉/N-甲酰嗎啉(Morphysorb)等。3.3.吸附法物理吸附是用特殊的固體物質(zhì)對CO2氣體進(jìn)行吸附吸。主要分為變壓吸附法(PressureSwingAdsorptionPSA)、真空吸附法(VacuumSwingAdsorptionVSA)、變溫吸附法(TemperatureSwingAdsorptionTSA)［15］。PSA、VSA是在略高于大氣壓的壓力條件下吸附CO2，在低壓或者真空下解吸附釋放CO2［16］。而TSA是在低溫下進(jìn)行吸附，在高溫下進(jìn)行解吸附［17］。直接加熱進(jìn)行的TSA過程需要大量的吸附劑且能耗巨大。PSA法的再生時(shí)間比TSA法短很多，且TSA法的能耗是PSA法的2?3倍［18］,因此，工業(yè)上普遍采用的是PSA法。變壓吸附法可以在高溫，尤其是燃料氣源的典型溫度下進(jìn)行CO2的脫除，從而克服了脫除前需冷卻氣體的問題。物理吸附的關(guān)鍵是吸附材料的選擇。目前常用的炭基吸附劑(活性炭、碳纖維復(fù)合物分子篩)，金屬氧化物(MgO、CaO)、沸石、類水滑石類化合物［15］。近年來，鋰的化合物作為化學(xué)吸附的材料也被廣泛研究。研究表明，鋯酸鋰(Li2ZrO3)［19］和硅酸鋰(Li4SiO4)［20,21］能與CO2發(fā)生如下反應(yīng)：(1)(2)3.4.膜分離法過去20年間，膜被廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)上的分離技術(shù)。目前工業(yè)上應(yīng)用的膜主要是高分子聚合物膜。但是近年來隨著如燃料電池、膜反應(yīng)器和其他高溫分離技術(shù)的發(fā)展，無機(jī)膜的研究發(fā)展迅速［6］。氣體分離膜主要有4種傳質(zhì)機(jī)理，分別是依靠分子量(努森擴(kuò)散)、表面相互作用(包括表面擴(kuò)散和毛細(xì)凝聚)、分子尺寸(分子篩)進(jìn)行氣體分離［22］。如圖4所示。使用有機(jī)高分子膜必須要將煙氣預(yù)先冷卻。很多高分子膜都可以用于CO和H2的分離，但是實(shí)際的選擇性會(huì)由于聚合物的塑化而降低［23］。常用的有機(jī)高分子膜材料主要有聚酰亞胺(polyimide)、聚砜(Polysulfone)、聚醚砜(Polyethersulfone)等。圖4微孔膜的傳遞機(jī)理無機(jī)膜在高溫下具有良好的穩(wěn)定性，更適應(yīng)較惡劣運(yùn)行條件。常用的無機(jī)膜主要有碳膜、氧化鋁膜、硅石膜、沸石膜等。碳膜是將一層碳薄膜附著在支撐材料上。其良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性有望應(yīng)用于煙氣中CO2的脫除。對于氧化鋁膜，要想使其在如CO2/N2的體系中達(dá)到高的分離效果，還需要對分離層進(jìn)行一些化學(xué)改良，從而引入混合物中的某一種氣體與膜表面之間的反應(yīng)。硅石膜在氧化性和還原性環(huán)境中都有很好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。對于沸石膜，在CO2/N2、CO2/CH4、CO2/H2的體系中，CO2更容易被沸石吸附，因此在低溫下CO2有更強(qiáng)的滲透性。在CO2/N2、CO2/CH4混合物中，CO2的分子尺寸較小，所以在高溫下的滲透更快。當(dāng)對純度要求不高時(shí)，膜的成本相對其他技術(shù)來說比較低。但是對于煙氣分離，膜分離技術(shù)還受到很多限制。首先，煙氣中CO2的濃度低，這就意味著需要膜處理的氣體量很大；而且煙氣的高溫很快就會(huì)將膜破壞，因此要將煙氣冷卻至100°C下；煙氣中的雜質(zhì)也需要被提前清除。另外，要保證膜兩側(cè)的壓差需要消耗大量的能量[6]。4.結(jié)論全球?qū)W術(shù)界都在關(guān)注著溫室效應(yīng)以及一系列氣候變化現(xiàn)象。然而在未來相當(dāng)一段時(shí)期內(nèi)，化石燃料依然是主要的能源來源，對于我國更是如此。針對發(fā)電行業(yè)產(chǎn)生的煙氣和其他工業(yè)排放中的CO2氣體，各種分離與捕集技術(shù)正在被廣泛研究并逐步推廣應(yīng)用。氨吸收工藝已經(jīng)比較成熟但是仍然有很大的發(fā)展空間。雖然吸附法還存在很多亟待解決的問題，但是它也為CO2的捕集提供了一種新的選擇。膜分離技術(shù)相對于其他技術(shù)有很多優(yōu)勢，能夠在高溫、高煙氣流速下具有優(yōu)良選擇性和穩(wěn)定性的膜材料雖然還未出現(xiàn)，但是有可能成為今后膜分離技術(shù)的研究方向之一?？傊?，各種CO2的捕集與分離技術(shù)未來的發(fā)展方向都將是提高捕集效率和降低捕集和再生的能耗。參考文獻(xiàn)：SholehMa’mun,H.ES.,KarlA.Hoff,etal.Selectionofnewabsorbentsforcarbondioxidecapture[J].EnergyConversionandManagement.2007,48:251-258肖九高.煙道氣中二氧化碳回收技術(shù)的研究.現(xiàn)代化工.2004,24(5):47-49李現(xiàn)勇.CO2減排及封存利用技術(shù)概況及發(fā)展.電力設(shè)備.2008,9(5):7-10JamesT.Yeh,HenryW.Pennline.StudyofCO2AbsorptionandDesorptioninaPackedColumn.Energy&Fuels.2001,15(2):274-278張?zhí)烀?，原永濤，崔?火電廠CO2的脫除技術(shù).第12屆中國電除塵學(xué)術(shù)會(huì)議論文集.2007:642?647HongqunYang,ZhengheXu1,MaohongFan,RajenderGupta,etal.Progressincarbondioxideseparationandcapture:Areview.JournalofEnvironmentalSciences.2008,(20):14-27FeronPHM,HendriksCA.CO2captureprocessprinciplesandcosts.OilandGasScienceandTechnology-Rev.2005,IFP60(3):451-459KayDamen,MartijnvanTroost,AndreFaaij,WimTurkenburg.AcomparisonofelectricityandhydrogenproductionsystemswithCO2captureandstorage.PartA:Reviewandselectionofpromisingconversionandcapturetechnologies.ProgressinEnergyandCombustionScience.2006,(32):215-246AlanL.Chaffe,GregoryP.Knowles,ZhijianLiangetal.CO2capturebyadsorption:Materialsandprocessdevelopment.ChemicalEngineeringResearchandDesign.2006,84(A9):739-763FeronPHM,HendriksCA.CO2captureprocessprinciplesandcosts.OilandGasScienceandTechnology-Rev.2005,IFP60(3):451-459ElwellLC,GrantWS.TechnologyoptionsforcapturingCO2-SpecialReports.Power.2006,150(8)JoseD.Figueroa,TimothyFouta,SeanPlasynski,etal.AdvancesinCO2capturetechnology—TheU.S.DepartmentofEnergy’sCarbonSequestrationProgram.Internationaljournalofgreenhousegascontrol.2008,2:9-20Resnik,K.P.,Yeh,J.T.,Pennline,H.W.AquaammoniaprocessforsimultaneousremovalofCO2,SO2andNOx.Int.J.Environ.Technol.Manage.2004,(1/2):89-104.Yeh,J.T.,Resnik,K.P.,Rygle,K.,Pennline,H.W.SemibatchabsorptionandregenerationstudiesforCO2capturebyaqueousammonia.FuelProcess.Technol.2005,86(14-15):1533-1546.ZouYong,VeraMata,AlirioE.Rodrigues.Adsorptionofcarbondioxideathightemperature—areview.SeparationandPurificationTechnology.2006,(26):195-205STEVENP.REYNOLDS,ARMIND.EBNERANDJAMESA.RITTER.NewPressureSwingAdsorptionCyclesforCarbonDioxideSequestration.Adsorption.2005,(11):531-536J.Merel,M.Clausse,F.Meunier.CarbonDioxideCapturebyIndirectT