冶金法提純硅及造渣精煉除硼

冶金法提純硅及造渣精煉除硼摘要：太陽能的轉(zhuǎn)換主要依賴于太陽能電池，而多晶硅是制作太陽能電池的主要材料。硅的純度直接影響著太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率和太陽能的利用。近年來，應(yīng)用冶金法從冶金級硅中提純硅，因其低能耗、污染小等特點，被越來越多的研究者關(guān)注。本文簡要的介紹了用冶金法提純硅的主要過程，重點關(guān)注了用造渣精煉的方式來除去對多晶硅影響最大的雜質(zhì)元素之一硼。關(guān)鍵詞：冶金法；硅提純；造渣精煉；除硼SiliconPurifyingByMetallurgicalRouteandUsingSlagRefiningToRemoveBoronAbstract：Theconversionofsolarenergyreliesmuchonsolarcells.Polysiliconisthemainmaterialformakingsolarcells,whosepurityaffectstheconversionefficiencyofsolarcellsandtheutilizationofsolarenergydirectly.Recently,duetoitslowenergyconsumptionandlittlepollution,theapplicationofmetallurgicalroutetopurifysiliconfrommetallurgicalgradesiliconhasdrawnmuchattention.Thispaperbrieflyintroducesthemainprocessesofsiliconpurificationbymetallurgicalroute.Usingslagrefiningtoremoveboronfromsiliconisfocused,whichalmosthasthegreatestinfluenceonpolysilicon.Keywords:MetallurgicalRoute;SiliconPurification;SlagRefining;RemovingBoron0引言傳統(tǒng)化石燃料，包括石油、天然氣和煤炭，一直是人來社會生存發(fā)展的必需品。由于其具有豐富的資源，化石燃料被廣泛地用在工業(yè)生產(chǎn)中。然而其帶來的是不斷惡化的環(huán)境，并且人類逐漸認(rèn)識到化石燃料不可再生，如此下去必有枯竭的一天。所以從長遠的發(fā)展和環(huán)保角度來看，發(fā)展新能源是唯一的解決之道。而新能源中的太陽能具有取之不盡用之不竭、無污染的特點，近年來一直被廣泛關(guān)注。借助半導(dǎo)體，利用光生伏打效應(yīng)可以將太陽能直接轉(zhuǎn)化為電能。太陽能電池常被用作最主要的光電轉(zhuǎn)化元件，而太陽能電池又主要由單晶硅或者多晶硅制成。多晶硅的純度直接關(guān)系到太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率，因此硅的提純影響著太陽能發(fā)電產(chǎn)業(yè)的興衰。硅中的雜質(zhì)主要分為三大類。第一類是淺層電活性雜質(zhì)及氧和碳，此類雜質(zhì)包括0、C、B、P、Al，其中B、P影響最大；第二類是過渡金屬元素雜質(zhì)，包括Fe、Ni、Cu、Cr、Mo、V、Ti等；第三類為堿金屬和堿土金屬，主要以Mg、Ca為主。多晶硅中的雜質(zhì)元素對于太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性具有極大的影響，必須經(jīng)過一系列的提純使得雜質(zhì)元素含量降低到太陽能電池材料要求的范圍內(nèi)。多晶硅按純度可以分為冶金級（95-99.8%）、太陽能級（一般認(rèn)為99.99-99.9999%）和電子級（一般高于99.9999%）。目前制備多晶硅的方法主要有化學(xué)法和冶金法?；瘜W(xué)法以改良西門子法為代表，其通過三氯氫硅氫還原得到電子級多晶硅，其純度遠高于太陽能級多晶硅，并需要在制作電池的過程中通過摻雜的方法調(diào)整電阻率。但由于其在制備過程中對環(huán)境的污染和能源消耗都十分嚴(yán)重，所以一般多采用冶金法（也稱物理法）來生產(chǎn)制備太陽能級多晶硅。其主要利用金屬硅和雜質(zhì)的物理性質(zhì)差異來分離提純硅，具有能耗低、污染小等特點，因此在制備太陽能級多晶硅的過程中，具有更大的優(yōu)勢。1冶金法硅制備太陽能級硅冶金法提純硅的過程主要有造渣精煉、酸洗、凝固精煉、真空精煉、等離子體精煉和合金熔煉提純等。1.1造渣精煉造渣精煉是在冶金級硅中加入熔點高于硅的精煉渣，在硅和渣的熔點溫度之間進行氧化精煉，將液態(tài)硅中的雜質(zhì)元素氧化，產(chǎn)物進入渣相，然后使金屬與爐渣達到熱平衡，從而達到除去雜質(zhì)的目的。一般造渣劑中至少含有兩種氧化物，能富集雜質(zhì)、改善堿性的堿性氧化物，另一種是能提供游離［O］的氧化劑。堿性氧化物主要有Na2O，堿土金屬氧化物CaO，MgO，BaO等，氧化劑主要有固體氧化劑（SiO2）或者合成爐渣（例如CaO-Al2O3-SiO2）等。在高溫條件下，熔體硅中的雜質(zhì)擴散到硅渣界面被氧化，形成不溶于硅熔體的氧化物，然后擴散進入渣相。1.2酸洗硅對除HF以外的其他酸都具有較高的抗腐蝕性，因此對硅進行酸洗可以溶解處于硅晶界處的雜質(zhì)，而硅本身卻不熔于酸中。工業(yè)中常用酸洗來去除偏析在晶界處的雜質(zhì)。但是一般工業(yè)硅中的雜質(zhì)不是均勻分布的，大都沉積在晶界和裂縫處，包裹在硅晶體中。在工業(yè)硅酸洗中，常需要先粉碎，此時晶界充分暴露出來，其表面的雜質(zhì)就可以輕易的被酸除去。硅粉的粒度、酸洗的時間和酸的濃度等因素都會影響到雜質(zhì)的去除效果。

但是酸洗除雜存在極限，雜質(zhì)在硅中的分布不均勻，要想完全去除比較困難。此外，即使在粉碎時，雜質(zhì)也有可能完全被硅晶體包覆起來，難于與酸接觸發(fā)生反應(yīng)，除雜效果取決于晶界的暴露程度。所以酸洗一般僅作為冶金法提純過程中的一個預(yù)處理環(huán)節(jié)。1.3凝固精煉凝固精煉就是定向凝固工藝。定向凝固工藝?yán)秒s質(zhì)元素在固相和液相的溶解度不同從而達到分凝提純的目的，同時采用強制手段控制熱流單一方向?qū)С?，使坩堝中的熔體沿著與熱流相反方向結(jié)晶凝固，從而獲得沿沿生長方向整齊排列的柱狀晶組織。定向凝固既可以去除雜質(zhì)，同時又可以完成晶體生長。定向凝固除雜效果取決于雜質(zhì)在固體和熔體中的分凝系數(shù)，分凝系數(shù)k0定義為雜質(zhì)在晶體中的濃度CS比上雜質(zhì)在液體中的濃度CL，k0=CS/CL。根據(jù)分凝系數(shù)的定義，k0越小則除雜效果越好。一些雜質(zhì)的分凝系數(shù)見下表：主元素主元素BPOk00.8-0.90.350.5AsAlCaFeCuTi0.32X10-38X10-38X10-64X10-42X10-6由此我們可以看出，表中Al、Ca、Fe、Cu、Ti等元素的分凝系數(shù)都很小，在結(jié)晶分離硅的過程中這幾種雜質(zhì)較好分離，而B、P等雜質(zhì)元素則較難用此方法去除。一般來說通過兩次定向凝固，便可將雜質(zhì)中的Fe、Al、和Ti除到O.lppm的程度，將它們集中到硅錠的后冷凝部分中。冷凝速度直接關(guān)系到定向凝固除雜的好壞。分凝過程需要足夠的時間來讓熔體中的硅原子擴散到固-液界面并結(jié)晶到固體Si上，時間若是不夠，將不足以完成此過程。固體硅結(jié)晶向上生長，成為向上的柱狀結(jié)構(gòu)，而殘余的雜質(zhì)則會逐漸集中在熔體中，直至幾乎全是雜質(zhì)。1.4真空精煉真空精煉依據(jù)冶金級硅中部分雜質(zhì)的揮發(fā)性，將原料置于高溫的真空體系中，讓其中的雜質(zhì)元素進行揮發(fā)，從而達到除雜的目的。根據(jù)飽和蒸汽壓圖，可以知道P、Ca、Al等元素蒸汽壓較大，在高溫真空精煉時較容易除去。主元素PCaAlFeSiTi沸點/°c43114942520286232673289B4002真空精煉對除去硅中沸點低、易揮發(fā)的雜質(zhì)P、Ca、Al等非常有效，而且其操作工藝簡單，易控制。在真空精煉過程中，硅熔體只與坩堝接觸，所以減少了雜質(zhì)的來源。硅熔體本身是不導(dǎo)電的，但是其中少量的雜質(zhì)在熔融狀態(tài)下呈帶電離子，所以具有微弱的導(dǎo)電性，為此可以利用真空感應(yīng)精煉技術(shù)來對熔體進行加熱，此法較為高效節(jié)能。真空精煉的除雜效果主要取決于雜質(zhì)的飽和蒸汽壓、體系的真空度和精煉溫度。1.5等離子體精煉等離子體是一種自由電子和帶電離子為主要成分的物質(zhì)形態(tài)，常被稱作物質(zhì)的第四態(tài)。等離子體精煉是一種利用等離子體技術(shù)的新型提純方法。其利用等離子體氣體將電能轉(zhuǎn)換成熱能進行加熱，再利用等離子體氣體與熔體發(fā)生反應(yīng)達到精煉的過程。為了避免等離子體弧提供的熱量太過集中，出現(xiàn)加熱不均勻的狀況，一般會安裝感應(yīng)線圈，使金屬運動，稱其為等離子體弧感應(yīng)熔煉。在等離子體熔煉裝置內(nèi)部，將氣體輸入等離子體槍中，氣體放電形成等離子弧，形成高能等離子源。高能等離子射流加上氬氣、水蒸氣和氫氣噴射到硅熔體表面，等離子體氣體與雜質(zhì)進行反應(yīng)從而達到精煉的目的。1.6合金熔煉提純合金熔煉提純是利用金屬元素與工業(yè)硅熔化形成低共熔物，然后在其過飽和的狀態(tài)下進行結(jié)晶提純，其提純效率主要取決于雜質(zhì)在硅固相與合金液相中的溶解度差異。用于形成硅合金的金屬應(yīng)與硅在液相下完全互溶，其選擇依據(jù)主要有以下兩個原則：1金屬在硅中沒有或者具有極低的固溶度，且金屬在硅中的分凝系數(shù)很小，這樣才能避免引入過多的雜質(zhì)，且能通過定向凝固的方法除去固溶金屬；2應(yīng)選擇對雜質(zhì)具有較強親和力的金屬，這樣才可以降低雜質(zhì)在硅合金熔體中的活度系數(shù)，從而降低雜質(zhì)的分凝系數(shù)。目前用得多的合金有鋁硅合金、硅鈣合金、硅錫合金等。YushikawaT等利用鋁硅合金提純硅，其結(jié)果表明雜質(zhì)B在鋁硅熔體中的分凝系數(shù)明顯小魚其在硅熔體中的分凝系數(shù)。同時在鋁硅合金中添加Ti可以提高B的去除效率。2造渣精煉除BB是多晶硅提純過程中很難去除的雜質(zhì)之一。B殘留在多晶硅中會作為復(fù)合中心，誘導(dǎo)晶體產(chǎn)生缺陷，降低少數(shù)載流子壽命，嚴(yán)重影響太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。根據(jù)吉布斯自由能圖可以發(fā)現(xiàn)，熔融狀態(tài)下硅中的雜質(zhì)Al、Mg、Ca等很容易被氧化生成不熔于硅熔體的渣，甚至在較高溫度時，B也可以被氧化，事實上造渣精煉氧化對于除去雜質(zhì)P、S、Ga、Ge、Sr等都比較有效。但是另一方面我們可以發(fā)現(xiàn)Fe，Cu等雜質(zhì)較難用造渣氧化精煉的方式除去。定向凝固可以有效的去除Fe、Al、Ca等分凝系數(shù)小的金屬雜質(zhì)，而真空熔煉可以去除P、Ca、Al等飽和蒸汽壓較大的雜質(zhì)元素，然而這兩種方法都不能有效去除雜質(zhì)元素日。目前為止，B元素幾乎是最難除去的元素。等離子體精煉和電子束熔煉雖然可以有效的除去雜質(zhì)B，但是由于目前成本高能耗大等缺點使其無法規(guī)?；a(chǎn)。造渣精煉可以有效的除去硅中的非金屬雜質(zhì)（如B、P）。除B效果的好壞主要取決于反應(yīng)動力學(xué)、雜質(zhì)的擴散效果和雜質(zhì)B在熔體與渣之間的分配系數(shù)。在溫度較高時，B和Si在與O的親和力方面表現(xiàn)出一定的差異性，因此可以考慮在高溫條件下將B轉(zhuǎn)變?yōu)锽的氧化物來除去雜質(zhì)B。B的氧化物在高溫條件下多為氣態(tài)，蒸汽壓較大，可以從硅熔體中以揮發(fā)的形式分離。另一方面在一些氧化物存在的條件下，B會表現(xiàn)出與硅中不同的偏析特性，易于被氧化生成不溶于硅熔體的固態(tài)氧化物，在高溫條件下易分離。在工業(yè)化生產(chǎn)中，利用造渣精煉的方式提純多晶硅被認(rèn)為是最可行的，即使一次造渣很難達到太陽能電池用多晶硅材料對B雜質(zhì)的含量要求，但從可操作性及性價比上分析，該方法無疑是最佳的選擇。造渣精煉會向原料硅中添加額外的渣劑來進行造渣氧化，因此不可避免的會向硅材料中加入新的雜質(zhì)，此時還需要后續(xù)的其他工藝來去除這些新的雜質(zhì)（這些新的雜質(zhì)相對更易除去）。合理的造渣劑可以使得我們不僅能有效的除去硅熔體中的雜質(zhì)，而且?guī)氲男码s質(zhì)又較易除去，所以選擇合理的造渣劑十分重要。渣劑的選擇要遵循一些基本原則：為了能夠使B、P等非金屬雜質(zhì)充分反應(yīng)，造渣劑通常需要提供足夠多的氧化劑，即渣劑能夠與硅熔體的中的渣劑有效反應(yīng)形成渣相；為了保證除雜效果，渣劑在熔煉過程中需保持熔融狀態(tài)，因此造渣劑的熔融溫度必須較低；渣劑和硅熔體的有效分離是除雜的關(guān)鍵，因此渣系熔煉生成的氧化物須不溶于熔體，而且與熔體間存在密度差，這樣才可以利用重力分離；為了保證雜質(zhì)充分反應(yīng)，渣系充分分離，熔體的流動性必須要好；避免引入難于除去的新雜質(zhì)。如前所述，造渣劑一方面要能提供能富集雜質(zhì)的氧化劑，另一方面要能提供游離氧。所以造渣劑多為二元渣系或者三元渣系。二元渣系主要為CaO-SiO2,而三元渣系主要有CaO-SiO2-CaF2，CaOSiO2-Al2O3，CaO-SiO2-Na2O等。不同的渣系成分在除雜效果方面略有不同。二元渣系CaO-SiO2是目前國內(nèi)外最常見的渣系。由CaO-SiO2的熔點相圖可以得知，CaO-SiO2渣系的熔點隨著SiO2的含量不同而變化，當(dāng)SiO2含量為50%時，CaO-SiO2渣的熔點達到最高為1816K。我們知道硅的熔點為1687K，所以在造渣精煉中，此二元渣系的精煉溫度應(yīng)控制在1687-1816K之間，方可達到除雜目的。在加入造渣劑精煉后，渣相在重力的作用下與硅熔體發(fā)生分離，從而實現(xiàn)除雜。冶金級硅中的Ca、Al、Ti等雜質(zhì)與氧具有較大的親和力，很容易被氧化成不溶于硅熔體的固體氧化物，而Fe在硅熔體中則較難氧化除雜。我國的一些煉硅廠就是用造渣精煉的方法除去Ca、Al中的絕大部分雜質(zhì)，鋁的去除率達70%，鈣的去除率達88%。目前，大多數(shù)研究都聚焦于非金屬雜質(zhì)B、P的去除，因為相比于金屬雜質(zhì)，它們更難去除。有研究發(fā)現(xiàn)，在高溫下，熔渣堿度足夠大時，SiO2可與熔融硅中的雜質(zhì)P等發(fā)生反應(yīng)，從而將雜質(zhì)從硅熔體中分離出來。一些研究指出，在一定范圍內(nèi)，雜質(zhì)B的分配系數(shù)LB隨堿度增大而增大，隨氧勢增大而增大，但是達到最大值之后又逐漸減小。堿性氧化物CaO、MgO等與SiO2有著很強的親和性，過多的此類氧化物雖然可以提高渣劑的堿度，有利于富集雜質(zhì)，但是同時也會降低SiO2的活度，導(dǎo)致渣劑的氧勢降低，不利于雜質(zhì)的去除。在CaO-SiO2二元渣氧化精煉冶金級硅的過程中，堿度和氧勢是兩個相互影響，相互制約的因子。有日本專利指出，SiO2含量超過45%的CaO-SiO2二元渣系對于冶金硅中雜質(zhì)B的去除效果明顯，他們利用65%SiO2-35%CaO熔渣將原料硅中的B含量從7X10-6降低至1.6X10-6。堿度決定了熔渣富集雜質(zhì)（尤其是P、B等非金屬雜質(zhì)）的能力，而氧勢直接關(guān)系到熔渣提供游離氧的能力。熔渣的量一定，若提高熔渣堿度，CaO含量增大，SiO2含量就相應(yīng)減少，必然會導(dǎo)致氧勢的降低；相反，若提高熔渣氧勢則SiO2含量增大，CaO含量相應(yīng)減少，就必然會導(dǎo)致熔渣堿度的降低。因此，需要大量的條件實驗找到這兩矛盾因素的平衡點，確定此二元渣系精煉冶金級硅的最佳條件。三元渣系主要以CaO-SiO2-CaF2和CaO-SiO2-Al2O3為常見渣系。工業(yè)生產(chǎn)中考慮到工業(yè)能耗，常加入CaF2作為助溶劑來降低熔渣的熔點。根據(jù)CaO-SiO2-CaF2三元熔點相圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著CaF2含量的增加，渣系的熔點從1773K降至1523K。有研究指出，在CaO-SiO2-Al2O3渣系中加入5%左右的CaF2便可以使渣系粘度降低60%，CaF2中的F降低了渣的黏度，改善了渣的流動性。在一定范圍內(nèi)增大渣中CaF2含量不僅可以有效降低渣的熔點，而且有利于渣-硅間充分反應(yīng)和反應(yīng)后渣-硅的分離。除CaF2以外，還常加入Al2O3、Na2O來改善渣劑的性能。有研究表明向CaO-SiO2中適當(dāng)?shù)靥砑覣l2O3和Na2O可以有效的去除B。羅大偉等利用CaO與SiO2質(zhì)量比為1.21的CaO-SiO2-10%Al2O3渣劑與冶金硅進行熔煉，實驗結(jié)果表明在1823K下氧化精煉2h后，冶金硅中B的含量由原來的15X10-6降低至2X10-6，其他雜質(zhì)的去除效率也都較高。蔡靖等在1973K將熔融狀態(tài)下的55%CaO-30%SiO2-15%Na2O渣按一定的時間間隔加入至B含量為10X10-6的熔融硅中，吹煉90min后，硅中B含量降低至0.23X10-6。造渣精煉除B是目前比較經(jīng)濟的一種方式，其除B效率依賴于渣劑的性質(zhì)。造渣劑的熔融溫度必須比較低，渣系的熔點要低于熔煉溫度。此外，造渣劑在熔融狀態(tài)下的流動性影響著雜質(zhì)的反應(yīng)程度和雜質(zhì)的轉(zhuǎn)移能力。SiO2在與雜質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)后含量會不斷減小，導(dǎo)致熔渣密度不斷增大，可能導(dǎo)致在硅中形成夾雜，影響分離效果，所以精煉初渣應(yīng)選擇密度較小的類型。造渣劑中的堿度決定了熔渣富集雜質(zhì)的能力，而氧勢關(guān)系到渣劑提供游離氧的能力。綜上所述，渣劑的選擇十分重要，其直接關(guān)系到雜質(zhì)的去除效率。3結(jié)語造渣精煉提純冶金硅是目前較為經(jīng)濟可行的方式。根據(jù)硅中雜質(zhì)的性質(zhì)不同，選擇合理的造渣劑對于除雜效果有著巨大的影響。通過造渣精煉，可使硅中的大部分雜質(zhì)元素水平都達到太陽能級硅的要求，大量渣劑的使用可以獲得良好的除雜效果。但是一般一次精煉無法去除所有的雜質(zhì)，往往需要二次精煉或者其他后續(xù)處理。另一方面，如何處理大量尾渣也是一個問題?？紤]到等離子體精煉可以有效的除B，且具有無污染，效率高的特點，其與造渣精煉相結(jié)合來除雜是未來冶金法除B的重要發(fā)展方向。參考文獻謝永龍，盛之林，范占軍.冶金法制備太陽能級多晶硅技術(shù)進展[J].材料導(dǎo)報，2015(s1):163-