壓汞儀工作原理及孔隙尺度分布特性計(jì)算方法

壓汞儀工作原理及孔隙尺度分布特性計(jì)算方法一、國內(nèi)外孔隙結(jié)構(gòu)研究1、孔隙結(jié)構(gòu)分類研究基質(zhì)孔隙是煤巖物理結(jié)構(gòu)中的重要部分，基質(zhì)孔隙的形態(tài)、結(jié)構(gòu)特性直接影響煤的許多物理性質(zhì)及其吸附、解吸及其滲流的特性。其質(zhì)孔隙是煤在經(jīng)歷了泥炭化作用一成巖作用一變質(zhì)作用等一系列煤化作用后形成的?；|(zhì)孔隙的分類主要分為成因以及大小兩個(gè)方面，煤孔隙成因類型多，形態(tài)復(fù)雜，大小不等，各類孔隙都是在微區(qū)發(fā)育或微區(qū)連通，借助于裂隙而參與煤層氣的滲流系統(tǒng)。不同的研究者關(guān)于成因的分類劃分也不盡相同，基質(zhì)孔隙成因分類，如下表1所示：表1基質(zhì)孔隙成因分類研究者煤孔隙劃分類別Gan（1972）分子間孔、煤植體孔、熱成因孔、裂隙孔郝琦（1987）植物組織孔、氣孔、粒間孔、晶體孔、鑄模孔、溶蝕孔等張慧（2001）原生孔、外生孔、變質(zhì)孔、礦物質(zhì)孔張素新（2000）植物細(xì)胞殘留孔隙、基質(zhì)孔隙、次生孔隙蘇現(xiàn)波等（2001）氣孔、殘留植物組織孔、次生孔隙、晶間孔、原生粒間孔關(guān)于基質(zhì)孔隙孔徑分類研究方面，國外學(xué)者xogom（1961）在其出版的“煤與瓦斯突出”一書中提出了十進(jìn)制分類系統(tǒng)，該分類系統(tǒng)認(rèn)為：微孔構(gòu)成了煤的吸附容積，小孔構(gòu)成煤層氣的毛管凝結(jié)和擴(kuò)散區(qū)域，中孔構(gòu)成煤層氣緩慢層流滲透區(qū)域，而大孔則構(gòu)成劇烈層流滲透區(qū)域。該標(biāo)準(zhǔn)在國內(nèi)煤炭工業(yè)界應(yīng)用最為廣泛。之后，不同學(xué)者根據(jù)不同研究方法及目的有不同的劃分結(jié)果，如下表2所示：表2煤孔隙孔徑大小分級（nm）研究者大孔中孔過渡孔微孔超微孔xogoT（1961）>10001000~100100~10<10Gan（1972）>3030~1.2<1.2Juntgen（1987）>5050~22~0.8<0.8肖寶清60~4040?10（小孔）10~0.54<0.54劉常洪>75007500~100100~10<10秦勇等>400400~5050?15<152、孔隙結(jié)構(gòu)研究方法基質(zhì)孔隙的研究內(nèi)容包括孔隙大小、形態(tài)、結(jié)構(gòu)、類型、孔隙度、孔容、孔比表面積測試等，壓汞法以及氣體（氮?dú)猓┪椒ㄊ沁M(jìn)行煤巖孔隙結(jié)構(gòu)研究中常用的方法?？梢杂行У匮芯靠紫洞笮?、形態(tài)以及結(jié)構(gòu)特征。壓汞法的特點(diǎn)是測量速度快、對樣品的形狀要求不高。但由于受到實(shí)驗(yàn)室儀器限制，壓汞法實(shí)際能測試的孔徑范圍僅為幾十個(gè)納米到幾個(gè)微米；低溫氮?dú)馕綔y測試的煤巖最小孔徑為0.6納米，最大孔直徑為100~150納米，與壓汞法相比較，低溫氮?dú)馕椒▽π】讖降臏y試準(zhǔn)確，但受樣品形狀影響較大。針對其各自的特點(diǎn)，在實(shí)際測試中往往是多種實(shí)驗(yàn)方法綜合采用。除此之外，光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡也常用于直接觀測微觀孔隙的結(jié)構(gòu)特征。具體如下：

氣體吸附法，用于測定直徑60nm以下的小孔，范圍較窄；光學(xué)顯微鏡法，用于測定直徑10?20|Jm的大孔，具有可直接觀察到孔隙形狀的優(yōu)越性，儀器操簡單；小角度X射線散射法（SAXS），用于測定直徑2?10nm的孔，樣品可為薄片狀，在研究混凝土界面過渡區(qū)的孔結(jié)構(gòu)有獨(dú)到之處；水銀壓入法，可以測出較寬范圍的孔徑分布，常用的AutoporeIII-9420型壓汞儀，測試孑L徑范圍3nm?360pm。二、壓汞儀工作原理水銀壓入法可以測定多孔材料的孔徑大小、孔隙體積，從而計(jì)算出孔徑分布。水銀壓入法首先由里特（H.L.Ritter）和德列克（L.C.Drake）提出。它是基于水銀對固體表面具有不可潤濕性，只有在壓力的作用下，水銀才能擠入多孔材料的孔隙中，孔徑越小，所需要的壓力就越大。假設(shè)多孔材料是由大小不同的圓筒形毛管所組成，根據(jù)毛管內(nèi)液體升降原理，水銀所受壓力P和毛管半徑r的關(guān)系是：2。cos0r P一 （1）式中：r 毛細(xì)管半徑，nm；6——水銀的表面張力，25°C時(shí)為0.4842N/m，50°C時(shí)為0.472N/m；e——所測多孔材料與水銀的潤濕角（接觸角），變化為135°?142°；P——壓入水銀的壓力，N/m2。根據(jù)施加壓力P，便可求出對應(yīng)的孔徑尺寸r。由水銀壓入量便可求出對應(yīng)尺寸的孔體積。由此便可算出孔體積隨孔徑大小變化的曲線，從而得出多孔材料的孔徑分布。而水銀測孔儀由連續(xù)操作得出一系列不同壓力下壓入多孔材料的水銀的體積，求出其孔徑分布和總孔隙休積。下圖為AutoporeIII-9420型壓汞儀的測試結(jié)果，包括累積百分孔體積一孔徑曲線圖譜及增量百分孔體積一孔徑曲線圖譜兩種。ZlHrmleriAlIncnjmerra|Nnj^^rftUeeiZlHrmleriAlIncnjmerra|Nnj^^rftUeei圖1AutoporeIII-9420型壓汞儀的測試結(jié)果三、孔隙分形計(jì)算煤中孔徑分布范圍很大，具有5?6個(gè)數(shù)量級。壓汞法可測出孔直徑7.2nm以上連續(xù)比孔容積，以往采用中值孔徑或平均孔徑來定量描述，不能科學(xué)地表征煤比孔容積的分布特征。20世紀(jì)70年代的分形幾何學(xué)的創(chuàng)立，為煤中孔隙結(jié)構(gòu)的研究提供了一種全新的方法。分形理論是一種通過分形維數(shù)來描述不規(guī)則事物的一種數(shù)學(xué)方法，用來研究自然界中沒有特征長度而又有自相似性的形體和現(xiàn)象，是定量描述不規(guī)則現(xiàn)象的有力工具。應(yīng)用分形理論可獲得煤巖破碎程度分布和煤中孔隙、裂隙分布的近似定量信息，為評價(jià)煤層氣的吸附與解吸、擴(kuò)散與滲流、煤與瓦斯突出預(yù)測及煤層有效滲透率估算。孔隙分形理論是采用Menger海綿孔隙分形理論，利用Menger海綿的構(gòu)造思想用來模擬煤巖體的孔隙特性。特征參數(shù)是D（孔隙體積分形維數(shù)）。設(shè)邊長為R的立方體為初始元，然后將它分成m個(gè)等大的小立方體，再選定一個(gè)規(guī)則去掉部分這樣的小立方體，剩下的小立方體為Nb1個(gè)，以此不斷操作，使剩下的立方體的尺寸不斷變小，而數(shù)目不斷增大，在k次操作之后，剩余立方體邊長為ak=R/mk，而其總數(shù)為Nbk=Nb1k或TOC\o"1-5"\h\zN=1RIDb=RDb=C=Cr-Db （2）bkrk rDb rDb kk k式中：Db=lgNbi/1gm，稱為孔隙體積分形維數(shù)。由上式（2）可以導(dǎo)出煤孔隙體積為：匕sa3Db （3）則dV/drxa2-Db （4）在壓汞法測試煤孔隙過程中，低壓下，水銀僅壓入到煤基質(zhì)塊體間的微裂隙，而高壓下，水銀才能壓入煤基質(zhì)的微孔隙。為了克服水銀和固體之間的內(nèi)表面張力，在水銀充真尺寸為r的孔隙之前，必須施加壓力P（r），對圓柱形孔隙，P（r）和r的關(guān)系滿足著名的Washburn方程，即P（r）=（-4bcos9）/rx102 （5）式中：P（r）—外加壓力，（MPa）；r一為煤樣孔隙直徑，（nm）；?—為金屬汞表面張力；?=480mN/cm；9—為金屬與固體表面接觸角，9=140。。整理得下式（6）：P（r）xr=1.5x104 （6—1）或者1/P（r）=6.7x10-5r （6—2）實(shí)驗(yàn)中，給定壓力下總的孔隙體積就等于注入到孔隙內(nèi)的水銀體積，即：TOC\o"1-5"\h\zd匕=dVp() (7)對式(6—1)兩邊求導(dǎo)得P(r)dr+rdp(r)=0 (8)則dr=-[r/p(r^]dp(r) (9)式(9)代入式(4)得dVp(r)/dp(r)xr/p(r)2-Db (10)將式(6—2)代入上式則得dVp(r)/dp(r)xr2r2-Db (11)對上式(11)兩邊取對數(shù)，得lg[dVp(r)/dp(r)]x(4-D)lgrs(D-4)1gp(r) (12)由1g[dVp(r)/dp(r)]與1gp(r)作圖，得到斜率K，則氣-4=K即：Db=K+4 (13)四、分形多孔介質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)及其飽和滲透率1、分形多孔介質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)根據(jù)分形幾何理論，存在于d維歐氏(Euclidean)空間中的一個(gè)多孔分形物體的面積、體積或質(zhì)量等物理量M(L)與物體線度L應(yīng)有如下自相似標(biāo)度關(guān)系：M(L)xLDf (14)式中：幕指數(shù)Df為該分形體的分?jǐn)?shù)維數(shù)：d-1<Df<d，而且，該分形體為固相分形體(solidmassfractal)時(shí)，與之共存的是分布于其中的孔洞，其尺寸大，J、r和累積數(shù)量N(rWL)存在如下幕函數(shù)分布關(guān)系：N(r<L)xr-Df (15)式中：D^為固相分形體的分?jǐn)?shù)維數(shù)。多孔分形體也可看成為由“孔”構(gòu)成的所謂孔分形體(poremassfractal)，此時(shí)與之共存的則是固相顆粒，其累積數(shù)量與尺寸大小同樣遵循上述(14)中的幕函數(shù)分布。應(yīng)該指出，上述分形的基本概念理論上對應(yīng)于確定型的分形結(jié)構(gòu)。對于自然界中統(tǒng)計(jì)意義上的自相似分形，其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)存在空間分布的不均勻性，為得到完整的描述和分辨需采用多重分形理論，但隨觀察研究尺度的增大，結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)均勻性仍可使確定型的分形結(jié)構(gòu)理論較好地描述自然界中大量的分形結(jié)構(gòu)。此外，上述被稱之為分形體的固相或孔是維數(shù)為Df的嚴(yán)格分形體，而與其對應(yīng)存在的孔洞或固相顆粒系統(tǒng)雖具有幕函數(shù)的累積數(shù)量一尺寸分布

關(guān)系，但并非是嚴(yán)格意義上的分形體?，F(xiàn)考慮一多孔介質(zhì)由固相分形和分散于其中、尺寸連續(xù)分布的孔洞構(gòu)成，其孔洞的最大和最小半徑分別為如和尸。。根據(jù)式（15），單位體積多孔介質(zhì)中存在的孔洞總數(shù)為（16）N=A(r-Df-r-Df)=Ar-Df(人-Df-1)（16）式中，A為不顯含Df的比例系數(shù)，X=r0/七，為多孔介質(zhì)中最小孔隙率半徑與最大孔隙率半徑之比。對式（15）關(guān)于r微風(fēng)并比較式（16），可得分形多孔介質(zhì)中孔隙尺寸的分布密度函數(shù)：（17）w(r)=ADr-(1+Df（17）由此分布密度函數(shù)可得到多孔的平均半徑、半徑的均方值和孔隙率等重要孔隙微結(jié)構(gòu)參數(shù)：r=ADJr-(1+r=ADJr-(1+Df)rdr/N= f—r""f)― 1-Dfm(X-Df-1)——4 Dr2=ADJr-(1+Df)r2dr/N=fr0 fr2T氣)

m(X-Df—1)rm AD0=ADJr-(1+Df)r3dr/N= —r3-Df(1-X3-Df)r0 fm引入式(16)，分形多孔介質(zhì)孔隙率可寫成：0=Nfr3|^I3-DfmX-Df-1（18）（19）（20）（21）由此可見，分形多孔介質(zhì)的孔隙微結(jié)構(gòu)特征完全取決于固相分形體的分形維數(shù)七，孔洞尺寸分布的上下限七和r0以及單位體積多孔介質(zhì)中的孔洞總數(shù)N。2、分形多孔介質(zhì)的飽和滲透率（1）毛細(xì)管束模型飽和滲透率是多孔介質(zhì)輸運(yùn)性能的基本參數(shù)，是分析計(jì)算復(fù)雜多相流相對滲透率的基礎(chǔ)，它決定于多孔介質(zhì)的孔隙拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與孔道的尺寸分布。在流體處于低速粘滯流動狀態(tài)下，多孔介質(zhì)孔道中流體動量仍具有拋物線分布性態(tài)，因此利用毛細(xì)管束模型可建立多孔介質(zhì)孔道尺寸分布和其滲透率的關(guān)系。根據(jù)Poiseuilli定律，在壓差詢的作用下，粘度為R的流體流過毛細(xì)管束的總流量應(yīng)為（22）Ap（22）―—vr28hL2 iici式中：r、L和v=兀r2L為毛細(xì)管i的半徑、長度和體積。設(shè)多孔介質(zhì)的孔隙率為0，iciic

橫截面為s橫截面為s、長度為L，毛細(xì)管i占孔隙體積的分?jǐn)?shù)為&，則有:（23）（24（23）（24）將式（23）代入式（22）得到：Ap^SLv七

q= m乙qr2TOC\o"1-5"\h\z8pL2 ic設(shè)多孔介質(zhì)中流體流動服從Darcy定律q=KSAp/吟箕，定義t=L/L^為多孔介質(zhì)毛細(xì)管的平均曲折度，因此：K=￡Z方 （25）I考慮孔道尺寸分布的連續(xù)性，上式可寫成積分形式：4K=——jr2dq （26）8t2利用式（17）與式（20），不難得到半徑為r的孔道所占體積分?jǐn)?shù)：dq=（3Df）r2-Dfdr （27）r3-Df（1-X3-Df）m將式（27）代入式（26），便可得到多孔介質(zhì)滲透率的分形表達(dá)式：（28）K=±\°-D)r2-Dfr2dr=_￡,2|3Z^||1-引-氣|8T2 r3-Df(1一人3-Df) 8T2m5-D1_人3-（28）將式（將式（20）代入上式中4，更為簡潔的滲透率表達(dá)式為:K=、|4二 (29)8t2 X-Df-15-Df（2）滲透力學(xué)模型建立多孔介質(zhì)滲透率的另一途徑是直接利用滲透力學(xué)中Fanning摩擦系數(shù)f與雷諾數(shù)Re在Re<5條件下的對數(shù)線性關(guān)系：(30)lnf=lnc(30)式中：Fanning摩擦系數(shù)f和雷諾數(shù)Re分別定義為(31)式中4為多孔介質(zhì)的孔隙率；d為孔道的特征尺寸；VP為壓力梯度；g為重力加速度;P為流體密度；V