化學(xué)分析課件

緒論

定義任務(wù)作用研究物質(zhì)化學(xué)組成的分析方法及相關(guān)理論的科學(xué)定性分析定量分析結(jié)構(gòu)分析：確定化學(xué)組成：確定相對(duì)含量：確定化學(xué)結(jié)構(gòu)及對(duì)化學(xué)性質(zhì)的影響工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)尖端科學(xué)和國(guó)防科技國(guó)際貿(mào)易第二節(jié)分析方法的分類(lèi)按研究對(duì)象分按任務(wù)分按測(cè)定原理分按試樣用量和操作規(guī)模分例行分析和仲裁分析續(xù)前按任務(wù)分定性分析定量分析結(jié)構(gòu)分析：鑒定組成：測(cè)定含量：研究結(jié)構(gòu)按對(duì)象分

無(wú)機(jī)分析

有機(jī)分析：鑒定組成和測(cè)定含量：官能團(tuán)的分析和結(jié)構(gòu)鑒定按測(cè)定原理分

化學(xué)分析

儀器分析

：重量分析，滴定分析

：光學(xué)分析，電分析，色譜分析

NMR，MS，電子顯微鏡，x-射線分析續(xù)前按試樣用量和操作規(guī)模分常量分析半微量分析微量分析超微量分析S>0.1g,V>10mLS0.01~0.1g,V1~10ｍLS0.1~10mg,V0.01~1mLS<0.1mg,V<0.01mL例行分析和仲裁分析

例行分析是指一般化驗(yàn)室日常生產(chǎn)中的分析仲裁分析是指不同單位對(duì)分析結(jié)果有爭(zhēng)議時(shí)請(qǐng)權(quán)威單位進(jìn)行裁判的分析第三節(jié)分析化學(xué)發(fā)展歷史第一次變革：20~30年代

溶液四大平衡理論的建立分析化學(xué)由技術(shù)→

科學(xué)第二次變革：40~60年代

經(jīng)典分析化學(xué)（化學(xué)分析）

→

現(xiàn)代分析化學(xué)（儀器分析為主）第三次變革：由70年代末至今

提供組成、結(jié)構(gòu)、含量、分布、形態(tài)等全面信息,

成為當(dāng)代最富活力的學(xué)科之一

重量分析法第一節(jié)概述

一、重量分析法：通過(guò)稱(chēng)量被測(cè)組分的質(zhì)量來(lái)確定被測(cè)組分百分含量的分析方法

二、分類(lèi)：揮發(fā)法萃取法沉淀法——利用物質(zhì)的揮發(fā)性——利用物質(zhì)在兩相中溶解度不同——利用沉淀反應(yīng)三、特點(diǎn)：準(zhǔn)確度高，費(fèi)時(shí)，繁瑣，不適合微量組分第二節(jié)沉淀重量法一、幾個(gè)概念二、沉淀重量法的分析過(guò)程和要求三、溶解度及其影響因素四、沉淀的類(lèi)型和形成五、影響沉淀純凈的因素六、沉淀?xiàng)l件的選擇七、沉淀的過(guò)濾、洗滌及烘干、灼燒八、結(jié)果的計(jì)算一、幾個(gè)概念1.沉淀重量法：利用沉淀反應(yīng)將待測(cè)組分以難溶化合物形式沉淀下來(lái)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干、灼燒后，轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱(chēng)量形式，稱(chēng)量并計(jì)算被測(cè)組分含量的分析方法。2.沉淀形式：沉淀的化學(xué)組成稱(chēng)～3.稱(chēng)量形式：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱(chēng)量的化學(xué)組成稱(chēng)～二、沉淀重量法的分析過(guò)程和要求（一）分析過(guò)程

待測(cè)離子沉淀劑沉淀形式處理過(guò)程稱(chēng)量形式

過(guò)濾8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗滌灼燒

過(guò)濾烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4?2H2O↓CaO

洗滌灼燒

過(guò)濾烘干試樣溶液+沉淀劑沉淀形式↓稱(chēng)量形式

洗滌灼燒注：稱(chēng)量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同續(xù)前（二）要求1．對(duì)沉淀形式的要求

a．溶解度小

b．易過(guò)濾和洗滌

c．純凈，不含雜質(zhì)

d．易轉(zhuǎn)化成稱(chēng)量形式2．對(duì)稱(chēng)量形式的要求

a．確定的化學(xué)組成

b．性質(zhì)穩(wěn)定

c．較大的摩爾質(zhì)量三、溶解度及其影響因素（一）溶解度與溶度積（二）影響沉淀溶解度的因素（一）溶解度與溶度積1.固有溶解度和溶解度2.活度積和溶度積3.溶解度與溶度積關(guān)系4.條件溶度積1.固有溶解度和溶解度固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度稱(chēng)為～溶解度S：難溶化合物在水溶液中的濃度，為水中分子濃度和離子濃度之和MA（固）MA（水）M++A-

沉淀平衡以分子形式溶解進(jìn)一步解離2.活度積和溶度積3．溶解度與溶度積關(guān)系4.條件溶度積（二）影響沉淀溶解度的因素1.同離子效應(yīng)2.鹽效應(yīng)3.酸效應(yīng)4.配位效應(yīng)5.其他因素1.同離子效應(yīng)：當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入

組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降

低的現(xiàn)象稱(chēng)為～構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子稱(chēng)為～討論：過(guò)量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失過(guò)多加入沉淀劑會(huì)增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng),

而使溶解度增大沉淀劑用量：一般——過(guò)量50%～100%為宜非揮發(fā)性——過(guò)量20%～30%練習(xí)例：用BaSO4重量法測(cè)定SO42-含量時(shí)，以BaCL2為沉淀劑，計(jì)算等量和過(guò)量0.01mol/L加入Ba2+時(shí)，在

200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解損失解：2.鹽效應(yīng)：溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度

增大的現(xiàn)象討論：注：沉淀溶解度很小時(shí)，常忽略鹽效應(yīng)沉淀溶解度很大，且溶液離子強(qiáng)度很高時(shí)，要考慮鹽效應(yīng)的影響練習(xí)例：分別計(jì)算BaSO4在純水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：練習(xí)例：討論：3.酸效應(yīng)：溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響稱(chēng)為～討論：酸度對(duì)強(qiáng)酸型沉淀物的溶解度影響不大，但對(duì)弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大

pH↓，[H+]↑，S↑注：

因?yàn)樗岫茸兓?，?gòu)晶離子會(huì)與溶液中的H+或OH-反應(yīng)，降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度增大圖示溶液酸度對(duì)CaC2O4溶解度的影響

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4練習(xí)例：試比較pH=2.0和pH=4.0的條件下CaC2O4的沉淀溶解度。解：練習(xí)例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等濃度混合，問(wèn)有無(wú)BaSO4沉淀析出？解：4.配位效應(yīng)：存在配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體，

使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱(chēng)為～討論：

1）配位效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度2）當(dāng)沉淀劑本身又是配位劑時(shí)，應(yīng)避免加入過(guò)多;

既有同離子效應(yīng)，又有配位效應(yīng)，應(yīng)視濃度而定

3）配位效應(yīng)與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)，溶解度越大，配合物越穩(wěn)定，配位效應(yīng)越顯著示例AgCLAg++CL-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+AgCLAg++CL-AgCL

+CL-AgCL2-AgCL2-

+CL-

AgCL3-練習(xí)例：計(jì)算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：5.其他因素：A．溫度：

T↑，S↑，溶解損失↑（合理控制）B．溶劑極性：溶劑極性↓，S↓，溶解損失↓（加入有機(jī)溶劑）C．沉淀顆粒度大小：同種沉淀，顆?！?，S↓，溶解損失↓（粗大晶體）

D．膠體形成：“膠溶”使S↑，溶解損失↑（加入大量電解質(zhì)可破壞之）E．水解作用：某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對(duì)沉淀造成影響圖示溫度對(duì)沉淀溶解度的影響注：根據(jù)沉淀受溫度影響程度選擇合適溫度沉淀→加熱溶液陳化→加熱微沸

過(guò)濾、洗滌沉淀溫度影響大的沉淀→冷至室溫再過(guò)濾洗滌溫度影響小的沉淀→趁熱過(guò)濾洗滌四、沉淀的類(lèi)型和形成1.沉淀的類(lèi)型2.沉淀的形成1.沉淀的類(lèi)型（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1μm，排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密，比表面積小，吸附雜質(zhì)少易于過(guò)濾、洗滌

例：BaSO4↓（細(xì)晶形沉淀）

MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）無(wú)定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm

結(jié)構(gòu)疏松比表面積大，吸附雜質(zhì)多不易過(guò)濾、洗滌

例：Fe2O3?2H2O↓（3）凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間

例：AgCL↓2．沉淀的形成晶核的形成

晶核的生長(zhǎng)成核作用均相、異相生長(zhǎng)過(guò)程擴(kuò)散、沉積聚集定向排列構(gòu)晶離子晶核

沉淀微粒

無(wú)定形沉淀晶形沉淀

續(xù)前晶核的形成

均相成核（自發(fā)成核）：過(guò)飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過(guò)相互靜電作用締和而成晶核

異相成核：非過(guò)飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核晶核的生長(zhǎng)

影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素：聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進(jìn)一步堆積成沉淀微粒的速度

定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小

聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀

聚集速度＞定向排列速度→無(wú)定形沉淀五、影響沉淀純凈的因素1．共沉淀現(xiàn)象2．后沉淀3．提高沉淀純度措施1．共沉淀現(xiàn)象（1）表面吸附

吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀

吸附規(guī)則第一吸附層：先吸附過(guò)量的構(gòu)晶離子再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子濃度較高的離子被優(yōu)先吸附第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子離子價(jià)數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附

減小方法制備大顆粒沉淀或晶形沉淀適當(dāng)提高溶液溫度洗滌沉淀，減小表面吸附圖示BaSO4晶體表面吸附示意圖

沉淀表面形成雙電層：吸附層——吸附剩余構(gòu)晶離子SO42-擴(kuò)散層——吸附陽(yáng)離子或抗衡離子Fe3+續(xù)前（2）形成混晶：存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉淀時(shí)進(jìn)入晶格中形成混晶

減小或消除方法將雜質(zhì)事先分離除去；加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子例：BaSO4與PbSO4

，AgCL與AgBr同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉紅色）異型混晶續(xù)前（3）吸留或包埋：沉淀速度過(guò)快，表面吸附的雜質(zhì)來(lái)不及離開(kāi)沉淀表面就被隨后沉積下來(lái)的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱(chēng)～減少或消除方法改變沉淀?xiàng)l件，重結(jié)晶或陳化2．后沉淀（繼沉淀）：

溶液中被測(cè)組分析出沉淀之后在與母液放置過(guò)程中，

溶液中其他本來(lái)難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子）

在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象注：繼沉淀經(jīng)加熱、放置后會(huì)更加嚴(yán)重消除方法——縮短沉淀與母液的共置時(shí)間示例例：草酸鹽的沉淀分離中例：金屬硫化物的沉淀分離中3．提高沉淀純度措施1）選擇適當(dāng)分析步驟

測(cè)少量組分含量時(shí)，首先沉淀含量少的組分2）改變易被吸附雜質(zhì)的存在形式，降低其濃度

分離除去，或掩蔽

3）選擇合適的沉淀劑

選用有機(jī)沉淀劑可有效減少共沉淀4）改善沉淀?xiàng)l件

溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5）再沉淀

有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象六、沉淀?xiàng)l件的選擇1．晶形沉淀2．無(wú)定形沉淀3．均勻沉淀法1．晶形沉淀特點(diǎn)：顆粒大，易過(guò)濾洗滌；結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少條件：

a．稀溶液——降低過(guò)飽和度，減少均相成核

b．熱溶液——增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附

c．充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯乐咕植窟^(guò)飽和

d．加熱陳化——生成大顆粒純凈晶體

陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時(shí)間，這一過(guò)程稱(chēng)為～（加熱和攪拌可以縮短陳化時(shí)間）2．無(wú)定形沉淀特點(diǎn)：溶解度小，顆粒小，難以過(guò)濾洗滌；結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)條件：a．濃溶液——降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密b．熱溶液——促進(jìn)沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附c．?dāng)嚢柘螺^快加入沉淀劑——加快沉淀聚集速度

d．不需要陳化——趁熱過(guò)濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹e．適當(dāng)加入電解質(zhì)——防止膠溶3．均勻沉淀法

利用化學(xué)反應(yīng)，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所需

沉淀劑，避免局部過(guò)濃現(xiàn)象，降低相對(duì)過(guò)飽和度，

使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出，形成易濾過(guò)洗

滌的大顆粒沉淀優(yōu)點(diǎn)：避免了局部過(guò)濃或相對(duì)過(guò)飽和度過(guò)大現(xiàn)象注：均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)緊密，表面吸附雜質(zhì)少，易過(guò)濾洗滌仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象示例Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓細(xì)小沉淀

中性弱堿性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效應(yīng)增大SH+

酸效應(yīng)CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑900C

水解H2C2O4HC2O4-+H+NH3均勻分布，pH值↑HC2O4-C2O42-+H+[C2O42-]↑，相對(duì)過(guò)飽和度↓Ca2++C2O42-CaC2O4↓緩慢析出CaC2O4↓粗大沉淀七、沉淀的過(guò)濾、洗滌、烘干或灼燒1．過(guò)濾：將沉淀與母液中其他組分分離濾器的選擇濾紙的選擇過(guò)濾方法:傾瀉法2．洗滌：洗去雜質(zhì)和母液選擇洗滌液原則：溶解度小，不易生成膠體的沉淀→蒸餾水溶解度較大的沉淀→沉淀劑稀溶液（母液）易發(fā)生膠溶的無(wú)定形沉淀→易揮發(fā)電解質(zhì)溶液洗滌方法：少量多次3．烘干或灼燒：除去沉淀中吸留水分和洗滌液中揮發(fā)性物質(zhì)，將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q(chēng)量形式八、結(jié)果的計(jì)算1.稱(chēng)量形與被測(cè)組分形式一樣2.稱(chēng)量形與被測(cè)組分形式不一樣練習(xí)例：待測(cè)組分沉淀形式稱(chēng)量形式FCL-AgCLAgCL

FeFe(OH)3Fe2O3

Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3

FeS2中的FeBaSO4BaSO4

Na2SO4BaSO4BaSO4

As2O3Ag3AsO4AgCL第八章沉淀滴定法

第一節(jié)概述一、沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法二、沉淀滴定法的條件：（1）沉淀的溶解度必須很?。?）反應(yīng)迅速、定量（3）有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點(diǎn)的方法（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點(diǎn)的確定

本章重點(diǎn)——難溶性銀鹽的沉淀滴定分析第二節(jié)銀量法一、銀量法的原理及滴定分析曲線

1．原理

2．滴定曲線

3．影響沉淀滴定突躍的因素

4．分步滴定二、指示終點(diǎn)的方法（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法）（三）吸附指示劑法（Fayans法）一、銀量法的原理及滴定分析曲線1.原理2.滴定曲線

Ag++X-AgX↓續(xù)前3.影響沉淀滴定突躍的因素（比較）4.分步滴定二、指示終點(diǎn)的方法鉻酸鉀指示劑法鐵銨釩指示劑法吸附指示劑法（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）原理：滴定條件：適用范圍：A.指示劑用量過(guò)高——終點(diǎn)提前;過(guò)低——終點(diǎn)推遲控制5×10-3mol/L恰成Ag2CrO4↓（飽和AgCL溶液）B.溶液酸度：控制pH=6.5~10.5（中性或弱堿性）C.注意：防止沉淀吸附而導(dǎo)致終點(diǎn)提前

措施——滴定時(shí)充分振搖，解吸CL-和Br-可測(cè)CL-，Br-，Ag+

，CN-，不可測(cè)I-，SCN-且選擇性差（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法）1．直接法原理:滴定條件:適用范圍:A.酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成終點(diǎn)提前

預(yù)防：充分搖動(dòng)溶液，及時(shí)釋放Ag+酸溶液中直接測(cè)定Ag+續(xù)前2．間接法原理：滴定條件：A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意事項(xiàng)續(xù)前C．注意事項(xiàng)測(cè)CL-時(shí)，預(yù)防沉淀轉(zhuǎn)化造成終點(diǎn)不確定測(cè)I-時(shí)，預(yù)防發(fā)生氧化-還原反應(yīng)適當(dāng)增大指示劑濃度，減小滴定誤差措施：加入AgNO3后，加熱（形成大顆粒沉淀）加入有機(jī)溶劑（硝基苯）包裹沉淀以防接觸措施：先加入AgNO3反應(yīng)完全后，再加入Fe3+[Fe3+]=0.2mol/L，TE%＜0.1%適用范圍：

返滴定法測(cè)定CL-，Br-，I-，SCN-

選擇性好（三）吸附指示劑法（Fayans法，法揚(yáng)司法）吸附指示劑法：利用沉淀對(duì)有機(jī)染料吸附而改變顏色來(lái)指示終點(diǎn)的方法吸附指示劑：一種有色有機(jī)染料，被帶電沉淀膠粒吸附時(shí)因結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致顏色變化原理：SP前：HFLH++FL-

（黃綠色）

AgCL:CL-----吸附過(guò)量CL-SP時(shí)：大量AgCL:Ag+::FL-（淡紅色）----雙電層吸附續(xù)前滴定條件及注意事項(xiàng)

a）控制溶液酸度，保證HFL充分解離：pH＞pKa

例：熒光黃pKa7.0——選pH7~10

曙紅pKa2.0——選pH＞2

二氯熒光黃pKa4.0——選pH4~10b）防止沉淀凝聚措施——加入糊精，保護(hù)膠體

c）鹵化銀膠體對(duì)指示劑的吸附能力<對(duì)被測(cè)離子的吸附能力(反之終點(diǎn)提前，差別過(guò)大終點(diǎn)拖后)

吸附順序：I-＞SCN-＞Br-＞曙紅＞CL-＞熒光黃例：測(cè)CL－→熒光黃測(cè)Br－→曙紅續(xù)前D．避免陽(yáng)光直射E．被測(cè)物濃度應(yīng)足夠大F．被測(cè)陰離子→陽(yáng)離子指示劑被測(cè)陽(yáng)離子→陰離子指示劑適用范圍：

可直接測(cè)定CL-，Br-，I-，SCN-和Ag+

滴定分析法定義及幾個(gè)基本術(shù)語(yǔ)

滴定分析法的特點(diǎn)及主要方法滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求及主要方式

滴定分析法概論滴定分析法：將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴加到待測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到所滴加的試劑與待測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試液的濃度和體積，通過(guò)定量關(guān)系計(jì)算待測(cè)物質(zhì)含量的方法基本術(shù)語(yǔ)：滴定：將滴定劑通過(guò)滴管滴入待測(cè)溶液中的過(guò)程滴定劑：濃度準(zhǔn)確已知的試樣溶液指示劑：滴定分析中能發(fā)生顏色改變而指示終點(diǎn)的試劑滴定終點(diǎn)：滴定分析中指示劑發(fā)生顏色改變的那一點(diǎn)（實(shí)際）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：滴定劑與待測(cè)溶液按化學(xué)計(jì)量關(guān)系反應(yīng)完全的那一點(diǎn)（理論）滴定分析的特點(diǎn)及主要方法特點(diǎn)：

簡(jiǎn)便、快速，適于常量分析準(zhǔn)確度高應(yīng)用廣泛方法：

1）酸堿滴定，沉淀滴定，氧化-還原滴定絡(luò)合滴定

2）非水滴定法：水以外的有機(jī)溶劑中進(jìn)行滴定分析要求及主要方式要求：

a.反應(yīng)定量、完全

b.反應(yīng)迅速

c.具有合適的確定終點(diǎn)的方法主要方式：直接法：標(biāo)液滴定待測(cè)物（基本）返滴定法（剩余滴定法）

置換滴定法間接法返滴定法（剩余滴定法）先準(zhǔn)確加入過(guò)量標(biāo)準(zhǔn)溶液，使與試液中的待測(cè)物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完成以后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法適用：反應(yīng)較慢或難溶于水的固體試樣續(xù)返滴定法例1：Al3++定過(guò)量EDTA標(biāo)液

剩余EDTAZn2+標(biāo)液，EBT

返滴定續(xù)返滴定法例2：固體CaCO3+定過(guò)量HCl標(biāo)液

剩余HCl標(biāo)液NaOH標(biāo)液

返滴定續(xù)返滴定法

例3：Cl-+定過(guò)量AgNO3標(biāo)液

剩余AgNO3標(biāo)液NH4SCN標(biāo)液

Fe3+

指示劑返滴定

淡紅色[Fe（SCN）]2+置換滴定法先用適當(dāng)試劑與待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液去滴定該物質(zhì)的方法適用：無(wú)明確定量關(guān)系的反應(yīng)續(xù)置換滴定法例4：Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

無(wú)定量關(guān)系

K2Cr2O7+過(guò)量KI定量生成I2

Na2S2O3標(biāo)液淀粉指示劑

深藍(lán)色消失

間接法通過(guò)另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法定量進(jìn)行適用：不能與滴定劑起化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)例5：Ca2+CaC2O4沉淀

H2SO4KMnO4標(biāo)液

C2O42-間接測(cè)定第二節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì)概念對(duì)基準(zhǔn)物質(zhì)的要求

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法標(biāo)液濃度的表示方法概念標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度準(zhǔn)確已知的溶液基準(zhǔn)物質(zhì)：能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)對(duì)基準(zhǔn)物質(zhì)的要求:a.試劑的組成與化學(xué)式相符b.具有較大的摩爾質(zhì)量c.純度高，性質(zhì)穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法1.直接配制法：

基準(zhǔn)物質(zhì)稱(chēng)量溶解定量轉(zhuǎn)移至容量瓶稀釋至刻度根據(jù)稱(chēng)量的質(zhì)量和體積計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度2.間接配制法：

標(biāo)定法：利用基準(zhǔn)物質(zhì)確定溶液準(zhǔn)確濃度

比較法：用一種已知濃度的標(biāo)液來(lái)確定另一種溶液的濃度方法

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法物質(zhì)量的濃度:單位體積溶液所含物質(zhì)的量滴定度：TA

指每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液含有溶質(zhì)的質(zhì)量

TT/A指每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于待測(cè)物的質(zhì)量

（T指標(biāo)液，A指待測(cè)物）練習(xí)例1：THCL=0.003001g/mL例2：THCL/NAOH=0.003001g/mL表示1mLHCL標(biāo)液中含有0.003001gHCL表示每消耗1mLHCL標(biāo)液可與0.003001gNaOH完全反應(yīng)第三節(jié)滴定度計(jì)算示例一、滴定分析計(jì)算依據(jù)SP時(shí)

或

化學(xué)計(jì)量數(shù)之比

物質(zhì)的量之比

P

tT+aA二、滴定分析計(jì)算公式2.固體和液體之間作用：1.兩種溶液相互作用：注意：化學(xué)反應(yīng)配平；單位換算

!注：VT單位為mL!注：VT單位為L(zhǎng)3.滴定度T與物質(zhì)的量濃度C的關(guān)系!注：TA單位為[g/mL]2）每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于待測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量1）1000毫升標(biāo)液中，每毫升標(biāo)液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量

4.待測(cè)物百分含量的計(jì)算：稱(chēng)取試樣S克，含待測(cè)組分A的質(zhì)量為mA克，則待測(cè)組分的百分含量為三、滴定分析計(jì)算實(shí)例例1：現(xiàn)有0.1200mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液200mL，欲使其濃度稀釋到0.1000mol/L，問(wèn)要加水多少mL？解：設(shè)應(yīng)加水的體積為VmL，根據(jù)溶液稀釋前后物質(zhì)的量相等的原則，續(xù)滴定分析計(jì)算例2：將0.2500gNa2CO3基準(zhǔn)物溶于適量水中后，用

0.2mol/L的HCL滴定至終點(diǎn)，問(wèn)大約消耗此HCL

溶液多少毫升？解：續(xù)滴定分析計(jì)算例3：若THCL/Na2CO3=0.005300g/mL，試計(jì)算HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)量的濃度。解：續(xù)滴定分析計(jì)算例4：TK2Cr2O7/Fe=0.005000g/mL，如消耗K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液21.50毫升，問(wèn)被滴定溶液中鐵的質(zhì)量？解：續(xù)滴定分析計(jì)算例5：測(cè)定藥用Na2CO3的含量，稱(chēng)取試樣0.1230g，溶解后用濃度為0.1006mol/L的HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，終點(diǎn)時(shí)消耗該HCL標(biāo)液23.50mL，求試樣中Na2CO3

的百分含量。解：續(xù)滴定分析計(jì)算例6：精密稱(chēng)取CaO試樣0.06000g，以HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定之，已知THCL/CaO=0.005600g/mL，消耗HCL10mL，求CaO的百分含量？解：

電位法和永停滴定法

第一節(jié)電化學(xué)分析概述

1．電化學(xué)分析：根據(jù)被測(cè)溶液所呈現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì)及其變化而建立的分析方法2．分類(lèi)：根據(jù)所測(cè)電池的電物理量性質(zhì)不同分為（1）電導(dǎo)分析法（2）電解分析法（3）電位分析法：直接電位法，電位滴定法（4）庫(kù)侖分析法（5）極譜分析法（6）伏安分析法續(xù)前

電位分析法：利用電極電位與化學(xué)電池電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系而實(shí)現(xiàn)定量測(cè)量的電化學(xué)分析法3．特點(diǎn)：（1）準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好（2）靈敏度高，10-4～10-8mol/L10-10

～10-12mol/L（極譜，伏安）（3）選擇性好（排除干擾）（4）應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）（5）儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化第二節(jié)電位法基本原理一、幾個(gè)概念二、化學(xué)電池三、可逆電極和可逆電池四、指示電極和參比電極五、電極電位的測(cè)量一、幾個(gè)概念1．相界電位：兩個(gè)不同物相接觸的界面上的電位差2．液接電位：兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的微小電位差，稱(chēng)~。3．金屬的電極電位：金屬電極插入含該金屬的電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位，稱(chēng)~。4．電池電動(dòng)勢(shì)：構(gòu)成化學(xué)電池的相互接觸的各相界電位的代數(shù)和，稱(chēng)~。Zn→Zn2+雙電層動(dòng)態(tài)平衡穩(wěn)定的電位差二、化學(xué)電池：

一種電化學(xué)反應(yīng)器，由兩個(gè)電極插入適當(dāng)電解質(zhì)

溶液中組成（一）分類(lèi)：

1．原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置（自發(fā)進(jìn)行）

應(yīng)用：直接電位法，電位滴定法

2．電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置（非自發(fā)進(jìn)行）

應(yīng)用：永停滴定法續(xù)前（二）電池的表示形式與電池的電極反應(yīng)1．表示形式：1）溶液注明活度2）用︱表示電池組成的每個(gè)接界面3）用‖表示鹽橋，表明具有兩個(gè)接界面4）發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫(xiě)在左發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫(xiě)在右Daniel電池——銅鋅電池結(jié)構(gòu)2．原電池：

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)電極反應(yīng)

（-）Zn極Zn–2eZn2+

（氧化反應(yīng)）（+）Cu極Cu2++2eCu（還原反應(yīng)）電池反應(yīng)

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化還原反應(yīng)）圖示鹽橋的組成和特點(diǎn)：

高濃度電解質(zhì)溶液正負(fù)離子遷移速度差不多

*鹽橋的作用：1）防止兩種電解質(zhì)溶液混和，消除液接電位，確保準(zhǔn)確測(cè)定2）提供離子遷移通道（傳遞電子）續(xù)前3．電解池：（陽(yáng)）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（陰）電極反應(yīng)——外加電壓（陰極）Zn極Zn2++2eZn（還原反應(yīng)）（陽(yáng)極）Cu極Cu-2eCu2+

（氧化反應(yīng)）電池反應(yīng)

Zn2++Cu

Zn+Cu2+

（被動(dòng)氧化還原反應(yīng)）三、可逆電極和可逆電池可逆電極：無(wú)限小電流通過(guò)時(shí)，電極反應(yīng)可逆可逆電池：由兩個(gè)可逆電極組成四、指示電極和參比電極（一）指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極（φ與C有關(guān)）（二）參比電極：電極電位不受溶劑組成影響，其值維持不變（φ與C無(wú)關(guān)）（一）指示電極1．金屬-金屬離子電極：應(yīng)用：測(cè)定金屬離子例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag2．金屬-金屬難溶鹽電極：應(yīng)用：測(cè)定陰離子例：Ag︱AgCL︱CL-

AgCL+e→Ag+CL-續(xù)前3．惰性電極：應(yīng)用：測(cè)定氧化型、還原型濃度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，F(xiàn)e2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+

4．膜電極：應(yīng)用：測(cè)定某種特定離子例：玻璃電極；各種離子選擇性電極特點(diǎn)（區(qū)別以上三種）：

1）無(wú)電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生膜電位

2）對(duì)特定離子具有響應(yīng)，選擇性好**對(duì)指示電極的要求：電極電位與待測(cè)離子濃度或活度關(guān)系符合Nernst方程（二）參比電極1．標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）：電極反應(yīng)2H++2e→H22．甘汞電極：Hg和甘汞糊，及一定濃度KCL溶液電極表示式Hg︱Hg2CL2(s)︱KCL(xmol/L)

電極反應(yīng)Hg2CL2+2e→2Hg+2CL-圖示續(xù)前3．銀-氯化銀電極：電極表示式Ag︱AgCL︱CL-(xmol/L)

電極反應(yīng)式AgCL+e→Ag+CL-**對(duì)參比電極的要求：

1）電極電位穩(wěn)定，可逆性好

2）重現(xiàn)性好

3）使用方便，壽命長(zhǎng)五、電極電位的測(cè)量經(jīng)與參比電極組成原電池，測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)，扣除參比電極電位后求出待測(cè)電極電位可忽略

電壓降第三節(jié)直接電位法

直接電位法（離子選擇性電極法）：利用電池電動(dòng)勢(shì)與被測(cè)組分濃度的函數(shù)關(guān)系直接測(cè)定試樣中被測(cè)組分活度的電位法一、氫離子活度的測(cè)定（pH值的測(cè)定）二、其他離子活度的測(cè)量一、氫離子活度的測(cè)定（pH值的測(cè)定）指示電極——玻璃電極(-)；參比電極——飽和甘汞電極(SCE)(+)（一）玻璃電極（二）測(cè)量原理與方法（三）注意事項(xiàng)（一）玻璃電極1．構(gòu)造2．組成電池的表示形式3．工作原理4．性能1．構(gòu)造軟質(zhì)球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2

厚度小于0.1mm

對(duì)H+選擇性響應(yīng)內(nèi)部溶液：pH6—7的膜內(nèi)緩沖溶液

0.1mol/L的KCL內(nèi)參比溶液

內(nèi)參比電極：Ag-AgCL電極2．組成電池的表示形式(-)Ag,AgCl︱緩沖溶液(PH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCL(飽和)︱Hg2CL2,Hg(+)玻璃電極

外參比電極

玻璃膜

內(nèi)參比電極

指示電極

待測(cè)溶液3．工作原理水泡前→干玻璃層水泡后

→水化凝膠層

→Na+與H+進(jìn)行交換

→形成雙電層

→產(chǎn)生電位差

→擴(kuò)散達(dá)動(dòng)態(tài)平衡

→達(dá)穩(wěn)定相界電位

(膜電位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+續(xù)前注：φ玻與pH成線性關(guān)系，因而可用于測(cè)定溶液pH值4．性能（1）只對(duì)H+有選擇性響應(yīng)，可以測(cè)定[H+]（2）轉(zhuǎn)換系數(shù)或電極斜率：溶液中pH變化一個(gè)單位引起玻璃電極的電位變化（3）線性與誤差：

φ玻與pH在一定濃度范圍（pH1～9）成線性關(guān)系堿差或鈉差：pH>9，pH<pH實(shí)→負(fù)誤差

（電極選擇性不好，對(duì)Na+也有響應(yīng)）酸差：pH<1，pH>pH實(shí)→正誤差續(xù)前（4）不對(duì)稱(chēng)電位：當(dāng)a1=a2（膜內(nèi)外溶液pH值一致）時(shí)，Em卻不為0，稱(chēng)～

產(chǎn)生原因：膜兩側(cè)表面性能不一致造成

注：若Em存在，必須穩(wěn)定，才不影響電極的使用（5）膜電位來(lái)自離子交換（無(wú)電子交換），不受待測(cè)溶液有無(wú)氧化還原電對(duì)的影響（6）應(yīng)用特點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：測(cè)量直接方便，不破壞溶液，適于有色、渾濁液體的pH值的測(cè)定

缺點(diǎn)：玻璃膜薄，易損（二）測(cè)量原理與方法1．原理（-）玻璃電極︱待測(cè)溶液（[H+]xmol/L）‖飽和甘汞電極(+)（-）玻璃電極︱標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液‖飽和甘汞電極(+)液接電位1液接電位2續(xù)前2．方法——兩次測(cè)量法（將兩個(gè)電極先后一起插入pH已知的標(biāo)液和未知的待測(cè)溶液）應(yīng)用兩次測(cè)定法前提→消除殘余液接電位（兩個(gè)液接電位之差）pHx與pHs應(yīng)接近待測(cè)液與標(biāo)液測(cè)定溫度T應(yīng)相同注：K”隨玻璃電極不同、使用時(shí)間不同及內(nèi)充物組成不同而變化，使pHX不確定，應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（pHs一定）校準(zhǔn)儀器，以消除K’’不確定引起的誤差，得到準(zhǔn)確的pHX

（三）注意事項(xiàng)1．玻璃電極的使用范圍：pH=1~9

（不可在有酸差或堿差的范圍內(nèi)測(cè)定）2．標(biāo)液pHs應(yīng)與待測(cè)液pHx接近：⊿pH≤±33．標(biāo)液與待測(cè)液測(cè)定T應(yīng)相同（以溫度補(bǔ)償鈕調(diào)節(jié)）4．電極浸入溶液需足夠的平衡穩(wěn)定時(shí)間5．測(cè)準(zhǔn)±0.02pH→aH+相對(duì)誤差4.5%

6．間隔中用蒸餾水浸泡，以穩(wěn)定其不對(duì)稱(chēng)電位二、其他離子活度的測(cè)量（一）離子選擇電極（二）性能（三）測(cè)量原理與方法（一）離子選擇電極：

對(duì)溶液中特定陰陽(yáng)離子有選擇性響應(yīng)能力的電極1．構(gòu)造：

電極敏感膜電極管內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極2．工作原理：

電極膜浸入外部溶液時(shí)，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過(guò)交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位

注：陽(yáng)離子“+”；陰離子“-”K→活度電極常數(shù)K’→濃度電極常數(shù)

（二）性能1．選擇性：指電極對(duì)被測(cè)離子和共存干擾離子響應(yīng)程度的差異選擇性系數(shù)：相同電位時(shí)提供待測(cè)離子與干擾離子的活度之比注：Kx,y↓小→電極對(duì)待測(cè)離子X(jué)響應(yīng)能力↑大

(選擇性↑好)，干擾離子Y的干擾↓小例：X——響應(yīng)離子；Y——干擾離子續(xù)前2．Nernst響應(yīng)的線性范圍：

電極電位隨濃度或活度呈線性變化的濃度范圍

10-1~10-6mol/L3．檢測(cè)限：電極電位隨濃度呈線性變化的最小濃度4．準(zhǔn)確度：分析結(jié)果相對(duì)誤差與電位測(cè)量誤差關(guān)系討論：a．離子選擇性電極有利于低濃度溶液的測(cè)定濃度測(cè)定的相對(duì)誤差，決定于電位測(cè)定的絕對(duì)誤差在電位測(cè)量范圍內(nèi)精度相同→濃度相對(duì)誤差也相同b．離子選擇性電極有利于低價(jià)離子的檢測(cè)假定⊿E為1mV，對(duì)一價(jià)離子，⊿C/C約為4%

對(duì)二價(jià)離子，⊿C/C約為8%圖示線性相關(guān)檢測(cè)限續(xù)前5．穩(wěn)定性：電極電位隨時(shí)間發(fā)生變化的漂移量表明電極的穩(wěn)定性注：隨時(shí)間變化越小，電極穩(wěn)定性越高6．響應(yīng)時(shí)間（或響應(yīng)速度）：電極給出穩(wěn)定電位所需的時(shí)間注：響應(yīng)時(shí)間應(yīng)盡量短7．適用的pH范圍注：超出有效的pH使用范圍將產(chǎn)生嚴(yán)重誤差8．應(yīng)用：

適用：采用直接電位法測(cè)定陰陽(yáng)離子活度及低濃度溶液組分優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，測(cè)定快速缺點(diǎn)：準(zhǔn)確度較差（三）測(cè)量原理與方法1．原理（-）指示電極EX

+待測(cè)溶液或標(biāo)液→電池→測(cè)定→求aX，CX

（+）參比電極ES續(xù)前2．關(guān)于樣品的前處理（1）試樣組成固定，且試樣基質(zhì)不復(fù)雜（已知）兩次測(cè)定待測(cè)溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液（可以準(zhǔn)確配制，以消除不確切造成的影響）（2）試樣組成不固定，且基質(zhì)復(fù)雜，變動(dòng)性大等量加入TISAB（總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑）→維持待測(cè)離子強(qiáng)度恒定，使活度系數(shù)固定以減小換算和保證測(cè)得值的準(zhǔn)確

TISAB：直接電位法中加入的一種不含被測(cè)離子、不污損電極的濃電解質(zhì)溶液，由固定離子強(qiáng)度、保持液接電位穩(wěn)定的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、起pH緩沖作用的緩沖劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑組成續(xù)前3．方法（1）兩次測(cè)量法

適用：必須嚴(yán)格服從Nernst方程式，苛刻（K包括活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)）續(xù)前（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法

以TISAB溶液稀釋?zhuān)渲茲舛炔煌粶y(cè)物的標(biāo)液，并分別與選定的指示電極和參比電極組成化學(xué)電池，測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)，繪制E~lgCi曲線；

在相同條件下測(cè)定由試樣溶液和電極組成電池的電動(dòng)勢(shì)，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測(cè)離子濃度適用：可測(cè)范圍廣，適合批量樣品分析優(yōu)點(diǎn)：即使電極響應(yīng)不完全服從Nernst方程的也可得到滿意結(jié)果要求：標(biāo)液組成與試液組成相近，溶液溫度相同標(biāo)液與試液離子強(qiáng)度一致，活度系數(shù)相同（等量加入TISAB）續(xù)前（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法

先測(cè)定由試樣溶液（CX，VX）和電極組成電池的電動(dòng)勢(shì)E1；

再向試樣溶液（CX，VX）中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液（CS>100CX，

VS<VX/100），測(cè)量其電池的電動(dòng)勢(shì)E2；

推出待測(cè)濃度CX續(xù)前適用：試樣基質(zhì)組成復(fù)雜、變動(dòng)大的樣品優(yōu)點(diǎn)：無(wú)須繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（僅需一種濃度標(biāo)液）

無(wú)需配制或添加TISAB（CS↑↑

，VS↓↓→⊿I↓↓）

操作步驟簡(jiǎn)單、快速第四節(jié)電位滴定法一、定義

利用電極電位的突變指示滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。二、確定滴定終點(diǎn)的方法1．E~V曲線法滴定終點(diǎn)：曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)（斜率最大處）對(duì)應(yīng)V

特點(diǎn)：應(yīng)用方便但要求計(jì)量點(diǎn)處電位突躍明顯

2．⊿E/⊿V~V曲線法曲線：具一個(gè)極大值的一級(jí)微商曲線滴定終點(diǎn)：尖峰處（⊿E/⊿V極大值）所對(duì)應(yīng)V

特點(diǎn)：在計(jì)量點(diǎn)處變化較大，因而滴定準(zhǔn)確；但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩

3．⊿2E/⊿V2~V曲線法

曲線：具二個(gè)極大值的二級(jí)微商曲線滴定終點(diǎn)：⊿2E/⊿V2由極大正值到極大負(fù)值與縱坐標(biāo)零線相交處對(duì)應(yīng)的VVPVPVP續(xù)前三、特點(diǎn)：

1．不用指示劑而以電動(dòng)勢(shì)的變化確定終點(diǎn)

2．不受樣品溶液有色或渾濁的影響

3．客觀、準(zhǔn)確，易于自動(dòng)化

4．操作和數(shù)據(jù)處理麻煩續(xù)前四、應(yīng)用

用于無(wú)合適指示劑或滴定突躍較小的滴定分析或用于確定新指示劑的變色和終點(diǎn)顏色1．酸堿滴定法（pKin±1，2個(gè)pH以上的突躍）

→玻璃電極+SCE

準(zhǔn)確度高2．沉淀滴定法：銀量法

AgNO3滴定CL-→銀電極（或玻璃電極）+SCE

測(cè)CL-，采用KNO3鹽橋3．氧化還原滴定→Pt電極+SCE4．配位滴定：EDTA法→離子選擇電極+SCE5．非水滴定法：玻璃電極+SCE第五節(jié)永停滴定法一、永停滴定法：根據(jù)滴定過(guò)程中雙鉑電極的電流變化來(lái)確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電流滴定法二、特點(diǎn):1.電解反應(yīng)

2.當(dāng)[Ox]=[Red]時(shí),電流最大當(dāng)[Ox]≠[Red]時(shí),電極電位取決于濃度較低的一方三、測(cè)定原理:

將兩個(gè)相同Pt電極插入樣品溶液中，在兩極間外加低電壓，連電流計(jì)，進(jìn)行滴定，通過(guò)電流計(jì)指針的變化確定SP續(xù)前三、分類(lèi)：根據(jù)滴定過(guò)程的電流變化，分為三種類(lèi)型b．標(biāo)準(zhǔn)→可逆樣品→不可逆I2→Na2S2O3

開(kāi)始無(wú)電流，近終點(diǎn)電流↑↑a．標(biāo)準(zhǔn)→不可逆樣品→可逆Na2S2O3→I2

開(kāi)始有電流，近終點(diǎn)電流為0c．標(biāo)準(zhǔn)→可逆，樣品→可逆Ce4+→Fe2+

開(kāi)始電流先↑

近終點(diǎn)前電流↓

終點(diǎn)后電流↑↑VPVPVPI2+2S2O32-2I-+S4O62-Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+續(xù)前四、特點(diǎn)準(zhǔn)確度高，確定終點(diǎn)簡(jiǎn)便

五、兩種滴定方法對(duì)比

電極化學(xué)電池形式測(cè)量物理量電位滴定法指示電極+參比電極原電池電壓永停滴定法雙鉑指示電極電解池電流

非水酸堿滴定法非水滴定法：在非水溶液中進(jìn)行的滴定分析法非水酸堿滴定法：在非水溶液中進(jìn)行的酸堿滴定法兩種酸堿滴定法對(duì)比

1．以水為溶劑的酸堿滴定法的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：易得，易純化，價(jià)廉，安全缺點(diǎn)：當(dāng)酸堿太弱，無(wú)法準(zhǔn)確滴定有機(jī)酸、堿溶解度小，無(wú)法滴定強(qiáng)度接近的多元或混合酸堿無(wú)法分步或分別滴定

2．非水酸堿滴定法的特點(diǎn)非水溶劑為滴定介質(zhì)→增大有機(jī)物溶解度改變物質(zhì)酸堿性擴(kuò)大酸堿滴定范圍第二節(jié)非水滴定的基本原理一、非水溶劑的分類(lèi)：A.質(zhì)子性溶劑：具有較強(qiáng)的授受質(zhì)子能力的溶劑

1)酸性溶劑

2)堿性溶劑

3)兩性溶劑B.非質(zhì)子性溶劑：溶劑分子中無(wú)轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑

1)偶極親質(zhì)子性溶劑

2)惰性溶劑C.混合溶劑酸性溶劑：具有較強(qiáng)的給出質(zhì)子能力的溶劑例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特點(diǎn)：酸性＞H2O，堿性＜H2O適用：滴定弱堿性物質(zhì)作用：酸性介質(zhì)，能增強(qiáng)被測(cè)堿的強(qiáng)度HAc+HAcH2Ac++Ac-

堿性溶劑：具有較強(qiáng)的接受質(zhì)子能力的溶劑例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺適用：滴定弱酸性物質(zhì)作用：堿性介質(zhì)，能增強(qiáng)被測(cè)酸的強(qiáng)度

H2NCH2CH2NH2+H2NCH2CH2NH2

H2NCH2CH2NH3++H2NCH2CH2NH-

兩性溶劑：既易給出質(zhì)子、又易接受質(zhì)子的

溶劑例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特點(diǎn)：堿性、酸性與水相似（給出質(zhì)子、接受質(zhì)子兩種能力差不多，與水相似）適用：滴定不太弱的酸性或堿性物質(zhì)作用：中性介質(zhì)，傳遞質(zhì)子CH3OH+CH3OHCH3OH2++CH3O-

偶極親質(zhì)子性溶劑（非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑）：

溶劑分子中無(wú)轉(zhuǎn)移性質(zhì)子，但具有較弱的接

受質(zhì)子的傾向，且具有程度不同形成氫鍵的

能力例：酮類(lèi)，酰胺類(lèi)，腈類(lèi)，吡啶類(lèi)特點(diǎn)：具微弱堿性和弱的形成氫鍵能力；不具堿性適用：滴定弱酸性物質(zhì)惰性溶劑：溶劑分子中無(wú)轉(zhuǎn)移性質(zhì)子和接受

質(zhì)子的傾向，也無(wú)形成氫鍵的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特點(diǎn)：不參加酸堿反應(yīng)適用：滴定弱酸性物質(zhì)作用：常與質(zhì)子溶劑混用，用來(lái)溶解、分散、稀釋溶質(zhì)混合溶劑：質(zhì)子性溶劑與惰性溶劑混合例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱堿性物質(zhì)滴定苯-甲醇——羧酸類(lèi)的滴定二醇類(lèi)-烴類(lèi)——溶解有機(jī)酸鹽、生物堿和高分子化合物特點(diǎn)：使樣品易溶，滴定突躍↑，終點(diǎn)變色敏銳二、溶劑的性質(zhì)（一）溶劑的離解性（二）溶劑的酸堿性（三）溶劑的極性（四）均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)

（一）溶劑的離解性注：溶劑的酸性或堿性強(qiáng)弱分別由兩對(duì)共軛酸堿對(duì)決定每一對(duì)共軛酸堿對(duì)中，酸越強(qiáng)，其對(duì)應(yīng)的共軛堿越弱共軛酸堿對(duì)2溶劑陰離子

酸的離解SHH++S-

堿的離解SH+H+SH2+

溶劑的自身離解反應(yīng)SH+SHSH2++S-或溶劑質(zhì)子自遞反應(yīng)共軛酸堿對(duì)1溶劑合質(zhì)子溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)或離子積溶劑固有酸常數(shù)溶劑固有堿常數(shù)溶劑自身離解常數(shù)

注：

Ks值是非水溶劑的重要特性，可以了解酸堿滴定反應(yīng)的完全程度以及混合酸堿有無(wú)連續(xù)滴定的可能性滴定反應(yīng)常數(shù)

質(zhì)子性溶劑中的酸堿滴定反應(yīng)：

結(jié)論

KaSH或KbSH為定值，衡量溶劑授受質(zhì)子能力的大小

KaSH或KbSH↓，Ks↓，Kt↑，滴定反應(yīng)完全程度↑Ks對(duì)滴定突躍的影響：

Ks↓，滴定單一組分的⊿pH↑→滴定準(zhǔn)確度↑SH2++S-

2SH溶劑合質(zhì)子溶劑陰離子強(qiáng)酸強(qiáng)堿例：水溶液（Kw=1.0×10-14）

NaOH（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L）

pH=4.3～9.7，⊿pH=5.4乙醇溶液中（Ks=1.0×10-19.1）

C2H5ONa（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L）

pH*=4.3～14.8，⊿pH*=10.5滴定突躍范圍↑↑水溶液中H2O+H2OH3O++OH-醋酸溶液中HAC+HACH2AC++AC-

乙醇溶液中C2H5OH+C2H5OHC2H5OH++C2H5O-（二）溶劑的酸堿性1.酸HA溶在溶劑SH中：注：HA的表觀酸度決定于HA的固有酸度和溶劑的固有堿度溶劑SH堿性越強(qiáng)，反應(yīng)越完全，HA的酸性越強(qiáng)

酸HAH++A-

堿SH+H+SH2+

離解平衡反應(yīng)HA+SHSH2＋+A-HA固有酸常數(shù)

溶劑固有堿常數(shù)

HA在溶劑中表觀酸常數(shù)

例：HCL在H2O中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的堿性＞HAc）續(xù)前2.堿B溶在溶劑SH中注：B的表觀堿度決定于B的固有堿度和溶劑的固有酸度溶劑SH酸性越強(qiáng)，反應(yīng)越完全，B的堿性越強(qiáng)

堿B+H+BH+

酸SHH++S-

離解平衡反應(yīng)B+SHS-+BH+

B固有堿常數(shù)

溶劑固有酸常數(shù)

B在溶劑中表觀堿常數(shù)

例：NH3在HAc中的堿性＞在H2O中堿性（∵HAc的酸性＞H2O）續(xù)前結(jié)論物質(zhì)的酸堿性強(qiáng)弱與其自身授受質(zhì)子能力及溶劑授受質(zhì)子能力有關(guān)堿性溶劑使弱酸的酸性增強(qiáng)，酸性溶液使弱堿的堿性增強(qiáng)溶劑的酸堿性影響滴定反應(yīng)的完全度（三）溶劑的極性

介電常數(shù)：表示帶相反電荷的質(zhì)點(diǎn)在溶液中離解所需能量的大小

結(jié)論：溶劑極性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解離，酸性↑HA+SHSH2+?A-SH2++A-

B+SHBH+?S-BH++S-電離離解電離離解電離：酸、堿同溶劑間發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，靜電引力作用下形成離子對(duì)離解：離子對(duì)在溶劑作用下分開(kāi)，形成溶劑合質(zhì)子或溶劑陰離子庫(kù)侖定律

不帶電酸堿例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸性強(qiáng)續(xù)前沒(méi)有離子對(duì)的生成，離解過(guò)程不受ε的影響NH4+在水中的溶解度與在乙醇中的差不多同為兩性溶劑，乙醇的質(zhì)子自遞常數(shù)比水大滴定反應(yīng)更完全乙醇中可用強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定NH4+帶電荷酸堿NH4++SH[NH3SH2+]