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文檔簡介
當(dāng) 時:這兩個公式適用條件:(1)等溫、等壓、不作非體積功的一個化學(xué)反應(yīng);(2)反應(yīng)過程中,各物質(zhì)的化學(xué)勢
B保持不變。公式(a)表示有限體系中發(fā)生微小的變化;公式(b)表示在無限大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度等于1mol的變化。這時各物質(zhì)的濃度基本不變,化學(xué)勢也保持不變?;瘜W(xué)平衡的條件第一頁第二頁,共51頁。用 判斷都是等效的。反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行,不可能自發(fā)向右進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡化學(xué)平衡的條件第二頁第三頁,共51頁?!?-2理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)一、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)假設(shè),有一理想氣體的化學(xué)反應(yīng)aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)恒溫恒壓,反應(yīng)達(dá)到平衡時,根據(jù)理想氣體混合物中某組分的化學(xué)勢為第三頁第四頁,共51頁。令(1)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與溫度有關(guān),與反應(yīng)系統(tǒng)的總壓及組成無關(guān)。(2)同一化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)方程式的寫法不同,其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值不同。當(dāng)溫度一定時,等式右邊為一常數(shù)一、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)第四頁第五頁,共51頁。假若上述反應(yīng)在恒壓恒溫條件下進(jìn)行,其中各分壓是任意的,而不是平衡狀態(tài)時的分壓,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時,反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變化為理想氣體混合物中某組分的化學(xué)勢范特霍夫等溫方程一、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)第五頁第六頁,共51頁。反應(yīng)達(dá)平衡反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行一、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)第六頁第七頁,共51頁。例題有理想氣體反應(yīng)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),在2000K時,已知K
=1.55×107。(1)計算H2和O2分壓各為1.00×104Pa,水蒸氣分壓為1.00×105Pa的混合氣中,計算上述反應(yīng)的△rGm,并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向;(2)當(dāng)H2和O2的分壓仍然分別為1.00×104Pa時,欲使反應(yīng)不能正向自發(fā)進(jìn)行,水蒸氣的分壓最少需要多大?解(1)反應(yīng)系統(tǒng)的分壓比一、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)第七頁第八頁,共51頁。由等溫方程△rGm=-RTlnK
+RTlnJP=8.314J·mol-1·K-1×2000K×ln(1000/1.55×107)=-1.60×105J·mol-1由△rGm<0,或者由JP<K
均可判斷此時反應(yīng)能夠自發(fā)正向進(jìn)行。(2)欲使正向反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行,JP至少需與K
相等一、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)第八頁第九頁,共51頁。第九頁第十頁,共51頁。在一定溫度下,指定反應(yīng)系統(tǒng)各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),根據(jù)等溫方程
rG
m稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)只能用(
rGm)T,p,W’=0判斷反應(yīng)的方向。但是,當(dāng)
rG
m的絕對值很大時,基本上決定了
rGm的值,所以可以用來近似地估計反應(yīng)的可能性。一、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)第十頁第十一頁,共51頁。二、平衡常數(shù)的各種表示法(1)用物質(zhì)的量的濃度表示的平衡常數(shù)第十一頁第十二頁,共51頁。(2)用摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)二、平衡常數(shù)的各種表示法第十二頁第十三頁,共51頁。二、平衡常數(shù)的各種表示法(3)用物質(zhì)的量表示的平衡常數(shù)第十三頁第十四頁,共51頁。二、平衡常數(shù)的各種表示法第十四頁第十五頁,共51頁。三、有純態(tài)凝聚相參加的理想氣體反應(yīng)的有氣相和凝聚相(液相、固體)共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況,純態(tài)的化學(xué)勢就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢,所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。例如,有下述反應(yīng),并設(shè)氣體為理想氣體:第十五頁第十六頁,共51頁。稱為的解離壓力或分解壓。三、有純態(tài)凝聚相參加的理想氣體反應(yīng)的所謂分解壓是指固體物質(zhì)在一定溫度下分解達(dá)到平衡時,產(chǎn)物中氣體的總壓力。第十六頁第十七頁,共51頁。
如果產(chǎn)生的氣體不止一種,則所有氣體壓力的總和稱為分解壓。例如:分解壓則熱力學(xué)平衡常數(shù):如果反應(yīng)起始時,只有NH4HS一種固體物質(zhì)而沒有氣體,那么達(dá)到平衡時P(NH3)=P(H2S)=(1/2)P,則三、有純態(tài)凝聚相參加的理想氣體反應(yīng)的第十七頁第十八頁,共51頁。解:NH4HS的分解反應(yīng)為NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)例將固體NH4HS放在25℃的抽空容器中,求NH4HS分解達(dá)到平衡時,容器內(nèi)的壓力為多少?如果容器中原來已盛有H2S氣體,其壓力為4.00×104Pa,則達(dá)到平衡時容器內(nèi)的總壓力為多少?已知25℃,設(shè)平衡時,P(NH3)=x,則P(H2S)=x+4.00×104Pa,此時溫度仍然是298K,不變,所以三、有純態(tài)凝聚相參加的理想氣體反應(yīng)的第十八頁第十九頁,共51頁。三、有純態(tài)凝聚相參加的理想氣體反應(yīng)的第十九頁第二十頁,共51頁。同一個化學(xué)反應(yīng),如果反應(yīng)方程式采用不同的寫法,其計量數(shù)會不同,相應(yīng)的
rG
m值就會不同,K
也會隨之而變。說明,如果一個化學(xué)反應(yīng)方程式的計量數(shù)加倍,反應(yīng)的
rG
m隨之加倍,而平衡常數(shù)則按指數(shù)關(guān)系增加。四、
rG
m,平衡常數(shù)與反應(yīng)方程式寫法的關(guān)系第二十頁第二十一頁,共51頁。1、如何計算
rG
m1)由化學(xué)反應(yīng)的
rH
m和
rS
m計算
rG
m在恒溫下
解:H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)反應(yīng)的
rH
m=
fH
m
[H2O(g)]=-241.8KJ·mol-1反應(yīng)的
rS
m=
S
m[H2O(g)]-
S
m[H2(g)]-1/2S
m[O2(g)]例求298K時反應(yīng)H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(l)的K
,已知在298K時的H2O(g)的生成熱
fH
m=-241.8KJ·mol-1;H2(g)O2(g)和H2O(g)的標(biāo)準(zhǔn)熵值S
m分別為130.6,205.0和188.7J·K-1·mol-1;水的蒸氣壓為3.17×103Pa。第二十一頁第二十二頁,共51頁。=[188.7-130.6-(1/2)×205.0]J·k-1·
mol-1=-44.4J·k-1·
mol-1=-241.8×103+298×44.4=-228.6×103J·
mol-1(1)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g,P
)
rG
m(1)(2)H2O(g,P
)=H2O(g,3.17×103Pa
rGm(2)(3)H2O(g,3.17×103Pa)=H2O(l)
rGm(3)
(1)+(2)+(3)
:H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)1、如何計算
rG
m第二十二頁第二十三頁,共51頁。因為(3)是可逆相變所以
rGm(3)=0,設(shè)水蒸氣為理想氣體1、如何計算
rG
m第二十三頁第二十四頁,共51頁。2)由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能計算在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,溫度為T,由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時吉布斯自由能的變化值,稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能,用下述符號表示:
的值在定義時沒有規(guī)定溫度,通常在298.15K時的數(shù)值有表可查。1、如何計算
rG
m計算任意反應(yīng)在298.15K時的第二十四頁第二十五頁,共51頁。P20219解(a)25℃,尿素的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù):
fGm
=
rHm
-T
rSm
=-19746kJ.mol-1(b)
rGm
=B
fGB
=
fGB
(H2O,g)+
fGB
[CO(NH2),s]-
fGB
(CO2,g)-2
fGB
(NH3,g)=1.33kJ.mol-1
rGm
=-RTlnK
K
=0.58481、如何計算
rG
m第二十五頁第二十六頁,共51頁。3)由有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的
rGm
來求所需化學(xué)反應(yīng)的
rGm
。例:20℃時,實(shí)驗測得下列同位素交換反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K
為:(1)H2+D2=2HDK
(1)=3.27(2)H2O+D2O=2HDOK
(2)=3.18(3)H2O+HD=HDO+H2K
(3)=3.40試求20℃時,反應(yīng)H2O+D2=D2O+H2的
rGm
和K
。解:所求反應(yīng)為(1)-(2)+(3)2:K
=K1
(K3
)2/K2
=11.9
rGm
=-RTlnK
=-6.03kJ.mol-11、如何計算
rG
m第二十六頁第二十七頁,共51頁。§4-3平衡常數(shù)及平衡組成的計算解離度:1mol物質(zhì)解離的分?jǐn)?shù)第二十七頁第二十八頁,共51頁。例1某體積可變的容器中放入1.564gN2O4氣體,此化合物在298K時部分解離。實(shí)驗測得,在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,容器的體積為0.485dm3。求N2O4的解離度α及解離反應(yīng)的K
和
rGm
。解:N2O4的解離反應(yīng)為N2O4(g)=2NO2(g)設(shè)反應(yīng)前的物質(zhì)的量:n0平衡時的物質(zhì)的量:n(1-α)2nαn=1.564/92.0=0.017mol一、平衡常數(shù)與平衡組成的計算解離平衡時系統(tǒng)內(nèi)總的物質(zhì)的量為n總=n(1-α)+2nα=n(1+α)第二十八頁第二十九頁,共51頁。PV=n總RT=n(1+α)RT一、平衡常數(shù)與平衡組成的計算第二十九頁第三十頁,共51頁。查表可得,298K時
rGm
=-RTlnK
=5.36103J.mol-1一、平衡常數(shù)與平衡組成的計算第三十頁第三十一頁,共51頁。例2氯化銨的分解NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g),將NH4Cl(s)放入抽空的容器,在520K時平衡后,測得總壓力為5066Pa。在另一實(shí)驗中,將0.02molNH4Cl(s)和0.02molNH3(g)引入42.7dm3的抽空容器中,仍保持520K。試求平衡后各物質(zhì)的物質(zhì)的量?解:在第一種情況下一、平衡常數(shù)與平衡組成的計算在第二種情況下0.02molNH3(g)在容器中所產(chǎn)生的壓力為第三十一頁第三十二頁,共51頁。所以平衡后HCl的物質(zhì)的量為同法可得NH3(g)的物質(zhì)的量為0.0369mol,剩余的NH4Cl(s)的物質(zhì)的量為0.02-0.0169=0.0031mol一、平衡常數(shù)與平衡組成的計算第三十二頁第三十三頁,共51頁。P1994解(a)
A+B=D平衡時(1-0.4)mol(1-0.4)mol0.4molnB=1.6mol,
B=-1K1
=Kn[P/(P
nB)]B=0.8889(b)活塞可以隨時保持內(nèi)外壓力的平衡,使系統(tǒng)的壓力始終為200kPa。D(g)=A(g)+B(g)反應(yīng)時n00平衡時n(1-)nn反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù):第三十三頁第三十四頁,共51頁。K2
=1/K1
=1.125nB=n(1-)+2n=n(1+)K2
={(n)2/n(1-)}(P/P
)/n(1+)=2(P/P
)/(1-2)K2
(P
/P)(1-2)=2=0.6第三十四頁第三十五頁,共51頁。§4-4溫度對平衡常數(shù)的影響一、吉布斯-亥姆霍茲公式一定溫度下某個相變化或化學(xué)變化AB其△G=GB-GA將上式在定壓下對T求偏導(dǎo),第三十五頁第三十六頁,共51頁。若溫度區(qū)間不大,
rHm
可視為常數(shù),得定積分式為:對吸熱反應(yīng),
rHm
>0,升高溫度,K
增加,對正反應(yīng)有利。對放熱反應(yīng),
rHm
<0,升高溫度,K
降低,對正反應(yīng)不利。二、溫度對平衡常數(shù)的影響-等壓方程根據(jù)公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。第三十六頁第三十七頁,共51頁。例3乙烷可按下式脫氫CH3CH3(g)=CH2CH2(g)+H2(g)試計算在標(biāo)準(zhǔn)壓力(總壓)及1000K時,乙烷的平均轉(zhuǎn)化率是多少?(設(shè)反應(yīng)的△rCP,m=0)解:查表可得298K時的下列數(shù)據(jù):130.58700H2(g)219.4568.17852.292CH2CH2(g)229.49-32.886-84.67CH3CH3(g)二、溫度對平衡常數(shù)的影響-等壓方程第三十七頁第三十八頁,共51頁。因為△rCP,m=0,表示
rHm
為常數(shù),或者由298K時反應(yīng)的二、溫度對平衡常數(shù)的影響-等壓方程第三十八頁第三十九頁,共51頁。
CH3CH3(g)=CH2CH2(g)+H2(g)設(shè)反應(yīng)前的物質(zhì)的量100平衡時的物質(zhì)的量1-xxx平衡時n總=(1-x)+2x=1+x乙烷的平衡轉(zhuǎn)化率=(0.348/1)×100%=34.9%二、溫度對平衡常數(shù)的影響-等壓方程第三十九頁第四十頁,共51頁。一、壓力對化學(xué)平衡的影響一定溫度下,對于理想氣體,§4-5其他因素對化學(xué)平衡的影響例反應(yīng)PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)在200℃時,K
=0.308。試計算200℃及105Pa時PCl5的解離度。若將壓力改為106Pa,結(jié)果又如何?解:此反應(yīng)的=1,取起始時1molPCl5為系統(tǒng),解離度為α,其平衡時的組成為增大壓強(qiáng),有利于向氣體物質(zhì)的量減?。▔簭?qiáng)減小)的方向進(jìn)行第四十頁第四十一頁,共51頁。PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)物質(zhì)的量物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)一、壓力對化學(xué)平衡的影響0.173第四十一頁第四十二頁,共51頁。二、惰性組分的影響化學(xué)反應(yīng)中的惰性組分指不參與反應(yīng)的氣體。一定溫度下,對于理想氣體,加入惰性組分有利于氣體物質(zhì)的量增大的方向進(jìn)行第四十二頁第四十三頁,共51頁。例工業(yè)上用乙苯脫氫制苯乙烯C6H5CH2CH3(g)=C6H5CHCH2(g)+H2(g)已知在627℃時,K
=1.49試求算在此溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下,乙苯的平衡解離度;若用水蒸氣與乙苯的物質(zhì)的量之比為9的原料氣,結(jié)果又將如何?解:(1)設(shè)開始時有nmol的乙苯,至平衡時乙苯的解離度為α,
C6H5CH2CH3(g)=C6H5CHCH2(g)+H2(g)開始時物質(zhì)的量n00平衡時物質(zhì)的量總物質(zhì)的量二、惰性組分的影響第四十三頁第四十四頁,共51頁。如用含有水蒸氣的原料氣,因水蒸氣不參加反應(yīng),按惰性氣體處理。設(shè)此時乙苯的解離度為
C6H5CH2CH3(g)=C6H5CHCH3(g)+H2(g)H2O(g)開始時物質(zhì)的量n009n平衡時物質(zhì)的量9n總物質(zhì)的量第四十四頁第四十五頁,共51頁。§4-6同時平衡
在一個反應(yīng)體系中,某反應(yīng)組分同時參加兩個以上的化學(xué)反應(yīng)時,此反應(yīng)體系稱為同時反應(yīng);當(dāng)這
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