分光光度法流動分析儀校準規(guī)范

1分光光度法流動分析儀校準規(guī)范本規(guī)范適用于采用比色法原理對水質中的氰化物、水中揮發(fā)酚、六價鉻、硫化物、總磷、總氮、氨氮、陰離子表面活性劑等成分含量進行測量的流動分析儀的校流動分析儀是根據(jù)待測物質與反應試劑在流動狀態(tài)下發(fā)生顯色反應，顯色程度與待流動分析儀主要由自動進樣器、蠕動泵、反應模塊、比色計及數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)組流動分析儀根據(jù)在流動狀態(tài)下的化學反應是否達到平衡可分為連續(xù)流動分析儀和流動注射分析儀兩類，其工作流程分別如圖1和圖2所示。圖2流動注射分析儀工作流程簡圖3計量特性計量特性見表1。2表1計量特性測量范圍/(mg/L)檢出限/(mg/L)總磷總氮陰離子表面活性劑注：以上所有指標不是用于合格性判別，僅供參考。4.1.2電源電壓(220±22)V,頻率(50±0.5)Hz,儀器接地良好。4.1.3室內溫度(10～30)℃,相對濕度不大于85%。波長范圍不小于(360～1100)nm,技術指標不低于Ⅱ級要求。4.2.2標準物質氰化物、水中揮發(fā)酚、六價鉻、硫化物、總磷、總氮、氨氮、陰離子表面活性劑等國家有證溶液標準物質，其相對不確定度不大于2%,k=2。將流動分析儀比色計配套的濾光片取出，經(jīng)清潔處理后裝入紫外可見分光光度計濾光片架上，將濾光片的中心與測試孔的中心對齊，設定光束帶寬為2nm,選擇合適的掃描速度進行全波長掃描，繪制濾光片的透射特性曲線，計算其中心波長，重復測量3次，取中心波長平均值作為濾光片波長的測得值，按式(1)計算濾光片波長示值3式中：λ——濾光片的波長標稱值，nm;λ——濾光片波長測得值的平均值，nm。5.2測量線性根據(jù)校準的要求，在4.2.2中選取相應的標準物質，稀釋為起始濃度為表1對應測量成分檢出限的3倍，范圍約為兩個數(shù)量級，均勻分布的5個濃度的系列標準溶液。將儀器的各參數(shù)調至最佳工作狀態(tài)，分別對空白溶液和系列標準溶液進行3次重復測量，取測得值的算術平均值后，按線性回歸法求出校準曲線的相關系數(shù)r。5.3檢出限選擇5.2的起始濃度標準溶液作為測量點，對其重復測量10次，記錄儀器的測得值，按式(2)和式(3)計算儀器的檢出限DL。式中：p:——第i次測量的測得值，mg/L;p——測得值的算術平均值，mg/L;n——測量次數(shù)。5.4測量重復性在儀器正常工作狀態(tài)下，選擇5.2的系列標準溶液的中間濃度作為測量點，重復測量7次，記錄儀器的測得值，按式(4)求出相對標準偏差。式中：RSD相對標準偏差，%;p——測得值的算術平均值，mg/L;n測量次數(shù)。6校準結果表達校準結果應在校準證書或校準報告上反映。校準證書應至少包括以下信息a)標題：“校準證書”或“校準報告”;b)實驗室名稱和地址；4c)進行校準的地點(如果不在實驗室內進行校準);d)證書或報告的唯一性標識(如編號),每頁及總頁數(shù)的標識；e)送校單位的名稱和地址；f)被校對象的描述和明確標識；g)進行校準的日期，如果與校準結果的有效性和應用有關時，應說明被校對象的h)校準所依據(jù)的技術規(guī)范的標識，包括名稱和代號；i)校準所用測量標準的溯源性及有效性說明；j)校準環(huán)境的描述；k)校準結果及測量不確定度的說明；l)對校準規(guī)范的偏離的說明；m)校準證書或校準報告簽發(fā)人的簽名、職務或等效標識；n)校準結果僅對被校對象有效的聲明；o)未經(jīng)實驗室書面批準，不得部分復制校準證書或校準報告的聲明。建議復校時間間隔一般不超過1年。由于復校時間間隔的長短是由儀器的使用情況、使用者、儀器本身質量等諸因素所決定的，因此，送校單位也可根據(jù)實際使用情況自主決定復校時間間隔。5流動分析儀校準記錄參考格式送校單位器具名稱 制造廠商型號規(guī)格 器具編號校準日期校準員核驗員校準依據(jù)校準用主要計量標準器型號規(guī)格證書號有效期1.波長示值誤差2.測量線性標液濃度/(mg/L)響應值3.檢出限標液濃度/(mg/L)測得值/(mg/L)標準偏差/(mg/L)檢出限/(mg/L)64.測量重復性標液濃度/(mg/L)標準偏差5.檢出限測量結果的擴展不確定度：7校準證書(內頁)參考格式1.波長示值誤差2.測量線性3.檢出限4.測量重復性5.檢出限測量結果的擴展不確定度8附錄C流動分析儀校準不確定度評定示例C.1與流動分析儀配套的干涉濾光片波長示值誤差校準不確定度的評定C.1.1概述干涉濾光片波長示值誤差校準的實驗操作如下：把經(jīng)清潔處理過的濾光片裝入紫外可見分光光度計濾光片架上，使其的中心與測試孔的中心對齊，設定儀器光束帶寬為2nm,對濾光片進行全波長掃描，繪制濾光片的透射特性曲線，計算其中心波長，重復測量3次，取中心波長平均值作為濾光片波長的測得值，將濾光片測得值與其標稱值進行比較，求得波長的示值誤差。C.1.2測量模型濾光片波長示值誤差△λ計算如下：λ——濾光片波長測得值的平均值，nm。因此，濾光片波長示值誤差的標準不確定可由式(C.2)計算：C.1.3不確定度來源分析與計算C.1.3.1不確定度A類來源分析與計算不確定度A類主要是由濾光片波長示值重復測量引入的，記為u?(a)。用4.2.1要求的紫外分光光度計對標稱值為460nm的濾光片進行波長掃描，重復測量3次，其中心波長測得值分別為460.2nm,460.3nm,460.1nm。3次測量的平均值為460.2nm,△λ=+0.2nm。其標準不確定度可由極差公式計算如下：式中：C——極差系數(shù)：n——測量次數(shù)。計算得：C.1.3.2不確定度B類來源分析與計算不確定度B類主要是由校準濾光片所使用的紫外分光光度計的波長準確度，光譜9帶寬準確度，基線平直度及干涉濾光片的波長均勻性和測量位置等因素引入的。此處，由于光譜帶寬準確度和基線平直度的影響相對較小，可忽略。C.1.3.2.1Ⅱ級的紫外分光光度計波長準確度引入的標準不確定度根據(jù)Ⅱ級紫外分光光度計的技術要求，波長在B段(340nm～900nm)的最大允許誤差為±1.0nm,其半寬區(qū)間為1.0nm,服從均勻分布，其引入的標準不確定度設C.1.3.2.2干涉濾光片的波長均勻性和測量位置引入的標準不確定度按JJG812—1993《干涉濾光片》的要求，對干涉濾光片的中心位置上下左右4點進行波長掃描，獲得其均勻性為0.8nm。按均勻分布，將其引入的標準不確定度設為C.1.3.3合成標準不確定度及擴展確定度計算由于u?(λ)、u?(z)和u?(a)相互獨立，靈敏度系數(shù)均為1,干涉濾光片的波長示值誤差測量結果的合成標準不確定度計算如下，各分量的標準不確定度匯總如表C.1所示。標準不確定度靈敏系數(shù)c;1紫外可見分光光度計波長準確度11u(△A)=u?(Z)=√u}(A)+u2(A)+uu(△λ)=√0.12+0.62+0.52=0.8取k=2,擴展不確定度：U=k×u(△λ)=1.6nmC.1.4測量結果不確定度報告與表示濾光片(λ=460nm)的波長示值誤差△λ=+0.2nm,U=1.6nm,k=2。C.2流動分析儀檢出限測量結果校準不確定度評定C.2.1概述以測量水中揮發(fā)酚為例，選取濃度為1000mg/L的水中揮發(fā)酚國家有證標準物質，用A級單標線吸量管和單標線容量瓶將其稀釋為0.005mg/L水中揮發(fā)酚標準溶液。用流動分析儀對該標準溶液重復測量10次，通過貝塞爾公式計算10次測得值的標準偏差，標準偏差的3倍為儀器測量水中揮發(fā)酚的檢出限。C.2.2測量模型流動分析儀檢出限的計算公式如下：DL=3s檢出限的不確定度可由式(C.5)計算：u(DL)=3u(s)(C.5)C.2.3不確定度來源分析與計算C.2.3.1不確定度A類來源分析與計算用流動分析儀測量濃度為0.005mg/L的水中揮發(fā)酚標準溶液，重復測量10次，測得值(mg/L)為0.0055,0.0054,0.0054,0.0057,0.0052,0.0057,0.0053,0.0053,0.0058,0.0054,求得其實驗標準偏差：實驗標準差是有不確定度的，其相對標準不確定度的計算公式如下：C.2.3.2不確定度B類來源分析與計算不確定度B類主要是由水中揮發(fā)酚標準溶液的定值不確定及稀釋過程引入的，分已知1000mg/L水中揮發(fā)酚標準物質的定值不確定度為Ur=2.0%(k=2)。影響溶液稀釋濃度的主要因素是稀釋環(huán)境溫度和稀釋使用的量器的誤差。實驗室稀釋環(huán)境溫度為(20±2)℃,玻璃量器體積環(huán)境溫度變化2℃對玻璃量器容量的影響可忽略不計。稀釋溶液中溶質體積很小，其對膨脹的影響可以忽略。溶液體積膨脹只考慮溶劑水的影響。20℃時水的膨脹系數(shù)約為0.0018℃-1。按照均勻分布，溫度變化2℃引起溶液體積變化的相對標準不確定度0.005mg/L水中揮發(fā)酚標準溶液稀釋使用的量器見表C.2。標準溶液濃度容量瓶吸量管100mL容量瓶的容量允許誤差為±0.1mL,1mL單標線吸量管的容量允許誤差為±0.007mL,5mL單標線吸量管的容量允許誤差為±0.015mL,稀釋容器輸出的實際量值在其最大允許誤差范圍內服從均勻分布，其半寬區(qū)間為允許誤差的絕對值，則使用稀釋容器引入的相對標準不確定度分別為0.06%、0.41%、0.18%。稀釋過程中100mL容量瓶使用了3次，1mL單標線吸量管使用了2次，5mL單標線吸量管使用了1次，則稀釋過程引入的標準不確定度為：um??=√3×0.06%2+2×0.41%2+0.18%2+6×0.21%2由于標準不確定度分量urelzi和urel?2相互獨立，求得合成標準不確定度為：C.2.3.3