色譜概述和色譜理論基礎(chǔ)

色譜概述和色譜理論根底石油化工科學(xué)研究院色譜法的歷史色譜法的歷史1944年，Martin開展了紙色譜1952年，Martin和James開展了氣-液分配色譜，氣相色譜問世。1956年，VanDeemter等發(fā)表了速率理論。1957年，制作了離子色譜交換氨基酸分析儀。1959年，凝膠過濾色譜。Giddings于1963年奠定色譜理論。1969年，現(xiàn)代液相色譜，1975年，離子色譜法。1981年，毛細(xì)管電泳。色譜法分類按兩相狀態(tài)分類氣體為流動(dòng)相的色譜稱為氣相色譜〔GC〕，根據(jù)固定相是固體吸附劑還是固定液〔附著在惰性載體上的一薄層有機(jī)化合物液體〕，又可分為氣固色譜〔GSC〕和氣液色譜〔GLC〕．液體為流動(dòng)相的色譜稱液相色譜〔LC〕。同理，液相色譜亦可分為液固色譜〔LSC〕和液液色譜〔LLC〕．超臨界流體為流動(dòng)相的色譜稱為超臨界流體色譜〔SFC〕。色譜法分類按別離機(jī)理分類利用組分在吸附劑〔固定相〕上的吸附能力強(qiáng)弱不同而得以別離的方法，稱為吸附色譜法。利用組分在固定液〔固定相〕中溶解度不同而到達(dá)別離的方法稱為分配色譜法。利用組分在離子交換劑〔固定相〕上的親和力大小不同而到達(dá)別離的方法，稱為離子交換色譜法。利用大小不同的分子在多孔固定相中的選擇滲透而到達(dá)別離的方法，稱為凝膠色譜法或尺寸排阻色譜法。色譜法分類基線是柱中僅有流動(dòng)相通過時(shí)，檢測(cè)器響應(yīng)信號(hào)的記錄值，穩(wěn)定的基線應(yīng)該是一條水平直線。保存值

1.保存時(shí)間tR試樣從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)峰極大點(diǎn)時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間，稱為保存時(shí)間。2.死時(shí)間tM不被固定相吸附或溶解的物質(zhì)進(jìn)入色譜柱時(shí)，從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰極大值所需的時(shí)間稱為死時(shí)間。3．調(diào)整保存時(shí)間tR′

某組份的保存時(shí)間扣除死時(shí)間后稱為該組份的調(diào)整保存時(shí)間，即

tR′=tR-tM組分在色譜柱中的保存時(shí)間tR包含了組分隨流動(dòng)相通過柱子所需的時(shí)間和組分在固定相中滯留所需的時(shí)間。保存時(shí)間可用時(shí)間單位〔s〕或距離單位〔cm〕表示。注意：但同一組分的保存時(shí)間常受到流動(dòng)相流速的影響，因此有時(shí)用保存體積等參數(shù)進(jìn)行定性。4．保存體積VR

指從進(jìn)樣開始到被測(cè)組份在柱后出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)時(shí)所通過的流動(dòng)相體積。保存體積與保存時(shí)間tR的關(guān)系如下：

VR=tR·F05．死體積VM指色譜柱在填充后，柱管內(nèi)固定相顆粒間所剩留的空間、色譜儀中管路和連接頭間的空間以及檢測(cè)器的空間的總和．當(dāng)后兩項(xiàng)很小而可忽略不計(jì)時(shí)，死體積可由死時(shí)間與流動(dòng)相體積流速F0〔mL／min〕計(jì)算：VM=tM·F06．調(diào)整保存體積VR′某組份的保存體積扣除死體積后，稱該組份的調(diào)整保存體積，即VR′=VR-VM7．相對(duì)保存值γ2.1某組份2的調(diào)整保存值與組份1的調(diào)整保存值之比，稱為相對(duì)保存值：注意：由于相對(duì)保存值只與柱溫及固定相的性質(zhì)有關(guān)，而與柱徑、柱長(zhǎng)、填充情況及流動(dòng)相流速無關(guān)，是氣相色譜中廣泛使用的定性數(shù)據(jù)。相對(duì)保存值絕對(duì)不是兩個(gè)組份保存時(shí)間或保存體積之比。別離度、柱效、理論塔板數(shù)、有效塔板數(shù)的概念在“色譜根本理論〞介紹。選擇因子在定性中，通常固定一個(gè)色譜峰作為標(biāo)準(zhǔn)〔s〕，然后再求其它峰〔i〕對(duì)這個(gè)峰的相對(duì)保存值。將它們的相對(duì)保存值作為重要參數(shù)，可用符號(hào)α表示：tR2′為后出峰的調(diào)整保存時(shí)間，所以這時(shí)α總是大于1的峰高色譜峰頂點(diǎn)與基線之間的垂直距離，以h表示。區(qū)域?qū)挾取卜鍖?、半峰寬〕色譜峰的區(qū)域?qū)挾仁墙M份在色譜柱中譜帶擴(kuò)張的函數(shù)，它反映了色譜操作條件的動(dòng)力學(xué)因素．度量色譜峰區(qū)域?qū)挾韧ǔＳ腥N方法:1.標(biāo)準(zhǔn)偏差σ即0.607倍峰高處色譜峰寬的一半，如上圖中EF距離的一半。2.半峰寬W1/2

即峰高一半處對(duì)應(yīng)的峰寬，如前圖中GH間的距離．它與標(biāo)準(zhǔn)偏差σ的關(guān)系是：

W1/2=2.354σ3.基線寬度W

即色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)上的切線在基線上的截距，如前圖中IJ的距離．它與標(biāo)準(zhǔn)偏差σ的關(guān)系是：W=4σ

峰面積：A=1.065XW1/2bXh從色譜流出曲線上，可以得到許多重要信息：(l〕根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可以判斷樣品中所含組分的最少個(gè)數(shù)?！?〕根據(jù)色譜峰的保存值，進(jìn)行定性分析。(3)根據(jù)色譜峰的峰面積或峰高，進(jìn)行定量分析。〔4〕色譜峰的保存值及其區(qū)域?qū)挾取卜甯?、峰面積〕，是評(píng)價(jià)色譜柱別離效能的依據(jù)。〔5〕色譜峰兩峰間的距離，是評(píng)價(jià)固定相(和流動(dòng)相)選擇是否適宜的依據(jù)。色譜根本理論概述分配系數(shù)K和分配比k塔板理論速率理論別離度根本色譜保存式色譜根本理論概述色譜分析的目的是將樣品中各組分彼此別離，組分要到達(dá)完全別離，兩峰間的距離必須足夠遠(yuǎn)，兩峰間的距離是由組分在兩相間的分配系數(shù)決定的，即與色譜過程的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。但是兩峰間雖有一定距離，如果每個(gè)峰都很寬，以致彼此重疊，還是不能分開。這些峰的寬或窄是由組分在色譜柱中傳質(zhì)和擴(kuò)散行為決定的，即與色譜過程的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。色譜根本理論

分配系數(shù)K和分配比k

分配系數(shù)是指在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動(dòng)相之間分配達(dá)平衡時(shí)的濃度之比值，即分配比又稱容量因子，它是指在一定溫度和壓力下，組分在兩相間分配達(dá)平衡時(shí)，分配在固定相和流動(dòng)相中的質(zhì)量比。即色譜根本理論它是衡量色譜柱對(duì)被別離組分保存能力的重要參數(shù)。k值也決定于組分及固定相熱力學(xué)性質(zhì)。它不僅隨柱溫、柱壓變化而變化，而且還與流動(dòng)相及固定相的體積有關(guān)。分配系數(shù)K與分配比k的關(guān)系β稱為相比率，它是反映各種色譜柱型特點(diǎn)的又一個(gè)參數(shù)。色譜根本理論分配系數(shù)K及分配比k與選擇因子α的關(guān)系通過選擇因子α把實(shí)測(cè)值k與分配系數(shù)K直接聯(lián)系起來，α對(duì)固定相的選擇具有實(shí)際意義。如果兩組分的K或k值相等，那么α=1，兩個(gè)組分的色譜峰必將重合，說明分不開。兩組分的K或k值相差越大，那么別離得越好。因此兩組分具有不同的分配系數(shù)是色譜別離的先決條件。色譜根本理論塔板理論最早由Martin等人提出塔板理論，在平衡色譜理論根底上開展起來,把色譜柱比作一個(gè)精餾塔，沿用精餾塔中塔板的概念來描述組分在兩相間的分配行為，同時(shí)引入理論塔板數(shù)作為衡量柱效率的指標(biāo)。四點(diǎn)假設(shè):1)、在柱內(nèi)一小段長(zhǎng)度H內(nèi)，組分可以在兩相間迅速到達(dá)平衡。這一小段柱長(zhǎng)稱為理論塔板高度H色譜根本理論2〕載氣進(jìn)入色譜柱不是連續(xù)進(jìn)行的，而是脈動(dòng)式，每次進(jìn)氣為一個(gè)塔板體積〔ΔVm〕。3〕所有組分開始時(shí)存在于第0號(hào)塔板上，而且試樣沿軸〔縱〕向擴(kuò)散可忽略。4〕分配系數(shù)在所有塔板上是常數(shù)，與組分在某一塔板上的量無關(guān)。

色譜根本理論由于死時(shí)間tm包括在tr中,而實(shí)際的tm不參與柱內(nèi)分配,所計(jì)算的n值盡管很大,H很小,但與實(shí)際柱效能相差甚遠(yuǎn)。采用有效理論塔板數(shù)neff和有效塔板高Heff評(píng)價(jià)柱效能。色譜根本理論塔板理論形象地描述了溶質(zhì)在色譜柱中的分配平衡和別離過程，導(dǎo)出流出曲線的數(shù)學(xué)模型，并成功地解釋了流出曲線的形狀及濃度極大值的位置，還提出了計(jì)算和評(píng)價(jià)柱效的參數(shù)。存在問題：1不能解釋造成譜帶擴(kuò)張的原因和影響板高的各種因素；2不能說明為什么在不同流速下可以測(cè)得不同的理論塔板數(shù)。色譜根本理論速率理論吸收了塔板理論中板高的概念，并充分考慮了組分在兩相間的擴(kuò)散和傳質(zhì)過程，從而在動(dòng)力學(xué)根底上較好地解釋了影響板高的各種因素色譜根本理論分子渦流項(xiàng)：在填充色譜柱中，當(dāng)組分隨流動(dòng)相向柱出口遷移時(shí)，流動(dòng)相由于受到固定相顆粒障礙，不斷改變流動(dòng)方向，使組分分子在前進(jìn)中形成紊亂的類似“渦流〞的流動(dòng)，故稱渦流擴(kuò)散。A＝2λdpA與填充物的平均直徑dp的大小和填充不規(guī)那么因子λ有關(guān)，與流動(dòng)相的性質(zhì)、線速度和組分性質(zhì)無關(guān)。為了減少渦流擴(kuò)散，提高柱效，使用細(xì)而均勻的顆粒，并且填充均勻是十分必要的。對(duì)于空心毛細(xì)管，不存在渦流擴(kuò)散，因此A＝0。色譜根本理論分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u〔縱向擴(kuò)散項(xiàng)〕縱向分子擴(kuò)散是由濃度梯度造成的。組分從柱入口參加，其濃度分布的構(gòu)型呈“塞子〞狀。由于存在濃度梯度，“塞子〞必然自發(fā)地向前和向后擴(kuò)散，造成譜帶展寬。分子擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)為B＝2γDg式中γ是填充柱內(nèi)流動(dòng)相擴(kuò)散路徑彎曲的因素，也稱彎曲因子，它反映了固定相顆粒的幾何形狀對(duì)自由分子擴(kuò)散的阻礙情況。Dg為組分在流動(dòng)相中擴(kuò)散系數(shù)〔cm2·s-1〕。色譜根本理論傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cu對(duì)于氣液色譜，傳質(zhì)阻力系數(shù)C包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cl兩項(xiàng)，即C＝Cg＋Cl氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從氣相移動(dòng)到固定相外表的過程。這一過程中試樣組分將在兩相間進(jìn)行質(zhì)量交換，即進(jìn)行濃度分配。有的分子還來不及進(jìn)入兩相界面，就被氣相帶走；有的那么進(jìn)入兩相界面又來不及返回氣相。這樣，使得試樣在兩相界面上不能瞬間到達(dá)分配平衡，引起滯后現(xiàn)象，從而使色譜峰變寬。對(duì)于填充柱，氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg為色譜根本理論由上式看出，氣相傳質(zhì)阻力與填充物粒度的平方成正比、與組分在載氣流中的擴(kuò)散系數(shù)成反比。因此，采用粒度小的填充物和相對(duì)分子質(zhì)量小的氣體〔如氫氣〕做載氣，可使Cg減小，提高柱效。色譜根本理論固定相的液膜厚度df薄，組分在液相的擴(kuò)散系數(shù)Dl大，那么液相傳質(zhì)阻力就小。降低固定液的含量，可以降低液膜厚度，但k值隨之變小，又會(huì)使C1增大。當(dāng)固定液含量一定時(shí)，液膜厚度隨載體的比外表積增加而降低，因此，一般采用比外表積較大的載體來降低液膜厚度，但比外表太大，由于吸附造成拖尾峰，也不利別離。雖然提高柱溫可增大Dl，但會(huì)使k值減小，為了保持適當(dāng)?shù)腃l值，應(yīng)控制適宜的柱溫。色譜根本理論將上面式總結(jié)，即可得氣液色譜速率板高方程:這一方程對(duì)選擇色譜別離條件具有實(shí)際指導(dǎo)意義，它指出了色譜柱填充的均勻程度，填料顆粒的大小，流動(dòng)相的種類及流速，固定相的液膜厚度等對(duì)柱效的影響。色譜根本理論色譜根本理論別離度(柱效和選擇性對(duì)別離的影響)看以下圖色譜根本理論上圖說明了柱效和選擇性對(duì)別離的影響。圖中〔a〕兩色譜峰距離近并且峰形寬。兩峰嚴(yán)重相疊，這表示選擇性和柱效都很差。圖中〔b〕雖然兩峰距離拉開了，但峰形仍很寬，說明選擇性好，但柱效低。圖中〔c〕別離最理想，說明選擇性好，柱效也高。單獨(dú)用柱效或選擇性不能真實(shí)反映組分在色譜柱中別離情況，故需引入一個(gè)綜合性指標(biāo)——?jiǎng)e離度R。色譜根本理論別離度又叫分辨率，它定義為相鄰兩組分色譜峰保存值之差與兩組分色譜峰底寬總和之半的比值，即氣相色譜色譜流程氣相色譜色譜流程一、概述GC是Martin等人在研究液液分配色譜的根底上，于1952年創(chuàng)立的一種極有效的別離方法，它可分析和別離復(fù)雜的多組分混合物。目前由于使用了高效能的色譜柱，高靈敏度的檢測(cè)器及化學(xué)工作站，使得氣相色譜法成為一種分析速度快、靈敏度高、應(yīng)用范圍廣的分析方法。氣相色譜色譜流程氣相色譜法又可分為氣固色譜〔GSC〕和氣液色譜〔GLC〕：前者是用多孔性固體為固定相，別離的對(duì)象主要是一些永久性的氣體和低沸點(diǎn)的化合物；而后者的固定相是用高沸點(diǎn)的有機(jī)物涂漬在惰性載體上或?qū)⒐潭ㄒ翰捎猛糠蠡蚪宦?lián)的方法涂于毛細(xì)管壁上，由于可供選擇的固定液種類多，應(yīng)選擇性較好，應(yīng)用亦廣泛。以下圖為氣相色譜儀系統(tǒng)流程圖氣相色譜色譜流程氣源進(jìn)樣系統(tǒng)別離系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)溫度和流量控制系統(tǒng)溫度和流量控制系統(tǒng)溫度控制系統(tǒng)氣相色譜色譜流程二、氣源常用的載氣和燃燒氣、載氣純度的分類、氣體中污染物、氣體凈化器。最常用的載氣是氦氣和氫氣。有時(shí)也用氮?dú)狻鍤?。作用是攜帶樣品進(jìn)入色譜柱進(jìn)行別離，然后進(jìn)入檢測(cè)器對(duì)各組分進(jìn)行定量。來源：鋼瓶、氣體發(fā)生器載氣的純度是至關(guān)重要的。了解氣體純度的分類〔低純度、高純度、超純度、研究級(jí)〕。氣相色譜色譜流程氣體中常見的污染物烴類化合物、鹵代烴;水分;氧注：氣體純度越高，本錢越高，在既不干擾分析，又不損害儀器的情況下，使用最低純度的氣體可以最大程度地降低本錢。氣相色譜色譜流程具體到實(shí)際工作中，一般選用適當(dāng)?shù)膬艋鳌灿纸胁都濉承鑼?duì)凈化器進(jìn)行正確的安裝和維護(hù)，一個(gè)不進(jìn)行維護(hù)的凈化器會(huì)失效，并成為一個(gè)污染源。水分捕集阱：一般為13X分子篩氧捕集阱：為一含金屬插件的支持反響試劑烴類捕集阱：活性炭吸附氣相色譜色譜流程三.進(jìn)樣系統(tǒng)在這一局部主要包括：進(jìn)樣墊、樣品瓶、進(jìn)樣針，進(jìn)樣口。氣相色譜色譜流程四.別離系統(tǒng)別離系統(tǒng)由色譜柱組成，它是色譜儀的核心部件，其作用是別離樣品。色譜柱主要有兩類：填充柱和毛細(xì)管柱。1〕填充柱填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為2～4mm，長(zhǎng)1～3m。填充柱的形狀有U型和螺旋型二種。氣相色譜色譜流程2〕毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱又叫空心柱，分為壁涂漬，多孔層和載體涂層空心柱。壁涂漬空心柱是將固定液均勻地涂在內(nèi)徑0.l～0.5mm的毛細(xì)管內(nèi)壁而成，毛細(xì)管材料可以是不銹鋼，玻璃或石英。毛細(xì)管色譜柱滲透性好，傳質(zhì)阻力小，而柱子可以做到幾十米長(zhǎng)。與填充往相比，其別離效率高〔理論塔板數(shù)可達(dá)106〕、分析速度快、樣品用量小，但柱容量低、要求檢測(cè)器的靈敏度高，并且制備較難。氣相色譜色譜流程五.檢測(cè)系統(tǒng)是指樣品經(jīng)色譜柱別離后，各成分按保存時(shí)間不同，順序地隨載氣進(jìn)入檢測(cè)器檢測(cè)器把進(jìn)入的組分按時(shí)間及其濃度或質(zhì)量的變化，轉(zhuǎn)化成易于測(cè)量的電信號(hào)，最后得到該混合樣品的色譜流出曲線及定性和定量信息。六.數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)積分儀、工作站

七.溫度和壓力控制系統(tǒng)溫度是重要的指標(biāo)，它直接影響色譜柱的選擇別離、檢測(cè)器的靈敏度和穩(wěn)定性。溫度控制主要指對(duì)色譜柱爐，氣化室，檢測(cè)器三處的溫度控制。色譜柱的溫度控制方式有恒溫和程序升溫二種。對(duì)于沸點(diǎn)范圍很寬的混合物，往往采用程序升溫法進(jìn)行分析。氣相色譜色譜流程氣液色譜固定相氣液色譜固定相載體(擔(dān)體)和固定液組成氣液色譜固定相載體(擔(dān)體)對(duì)載體的要求具有足夠大的外表積和良好的孔穴結(jié)構(gòu)，使固定液與試樣的接觸面較大，能均勻地分布成一薄膜，但載體外表積不宜太大，否那么猶如吸附劑，易造成峰拖尾；外表呈化學(xué)惰性，沒有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測(cè)物起反響；熱穩(wěn)定性好；形狀規(guī)那么，粒度均勻，具有一定機(jī)械強(qiáng)度。氣液色譜固定相

載體類型大致可分為硅藻土和非硅藻土兩類。硅藻土載體是目前氣相色譜中常用的一種載體，它是由稱為硅藻的單細(xì)胞海藻骨架組成，主要成分是二氧化硅和少量無機(jī)鹽，根據(jù)制造方法不同，又分為:紅色載體和白色載體。

氣液色譜固定相氣液色譜固定相氣液色譜固定相非硅藻土載體：有機(jī)玻璃微球載體，氟載體，高分子多孔微球等。這類載體常用于特殊分析，如氟載體用于極性樣品和強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)HF、Cl2等分析。但由于外表非浸潤(rùn)性，其柱效低。載體的外表處理硅藻土載體外表不是完全惰性的，具有活性中心。如含硅醇基氣液色譜固定相或含有礦物雜質(zhì)，如氧化鋁、鐵等，使色譜峰產(chǎn)生拖尾。因此，使用前要進(jìn)行化學(xué)處理，以改進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心。處理方法有酸洗、堿洗、硅烷化等。氣液色譜固定相〔i〕酸洗：用3~6mol/L鹽酸浸煮載體、過濾，水洗至中性。甲醇淋洗，脫水烘干?？沙o機(jī)鹽，F(xiàn)e,Al等金屬氧化物。適用于分析酸性物質(zhì)?！瞚i〕堿洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化鋁，用于分析堿性物質(zhì)。(iii)硅烷化：用硅烷化試劑與載體外表硅醇基反響，使生成硅烷醚，以除去外表氫鍵作用力。如：氣液色譜固定相氣液色譜固定相固定液對(duì)固定液要求首先是選擇性好。固定液的選擇性可用相對(duì)調(diào)整保存值2.1來衡量。對(duì)于填充柱一般要求2.1＞1.15；對(duì)于毛細(xì)管柱，2.1＞1.08.另外還要求固定液有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?；在操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失太快。

氣液色譜固定相固定液的特性固定液的特性主要是指它的極性或選擇性，用它可描述和區(qū)別固定液的別離特征。目前大都采用相對(duì)極性和固定液特征常數(shù)表示?！瞚〕相對(duì)極性：1959年由Rohrschneider提出用相對(duì)極性P來表示固定液的別離特征。此法規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強(qiáng)極性固定液β，β′-氧二丙睛的極性為100．然后，選擇一對(duì)物質(zhì)〔如正丁烷一丁二烯或環(huán)乙烷一苯〕，來進(jìn)行試驗(yàn)。分別測(cè)定它們?cè)谘醵?、角鯊?fù)榧坝麥y(cè)固定液的色譜柱上的相對(duì)保存值，將其取對(duì)數(shù)后，得到:氣液色譜固定相上右式中下標(biāo)1，2和X分別表示氧二丙睛，角鯊?fù)榧氨粶y(cè)固定液。由此測(cè)得的各種固定液構(gòu)相對(duì)極性均在0～100之間。一般將其分為五級(jí)，每20單位為一級(jí)。相對(duì)極性在0～+l之間的叫非極性固定液，+2級(jí)為弱極性固定液，+3級(jí)為中等極性，+4～+5為強(qiáng)極性。非極性亦可用“－〞表示。下表列出了一些常用固定液的相對(duì)極性數(shù)據(jù)。氣液色譜固定相氣液色譜固定相固定液的分類氣液色譜可選擇的固定液有幾百種，它們具有不同的組成、性質(zhì)、用途。如何將這許多類型不同的固定液做一科學(xué)分類，對(duì)于使用和選擇固定液是十分重要的?，F(xiàn)在大都按固定液的極性和化學(xué)類型分類。按固定液極性分類就是如前所述。此外，還可根據(jù)化學(xué)類型分類。這種分類方法是將有相同官能團(tuán)的固定液排列在一起，然后按官能團(tuán)的類型分類。這樣就便于按組分與固定液結(jié)構(gòu)相似原那么選擇固定液。氣液色譜固定相固定液的選擇對(duì)固定液的選擇并沒有規(guī)律性可循。一般可按“相似相溶〞原那么來選擇。在應(yīng)用時(shí)，應(yīng)按實(shí)際情況而定?！瞚〕別離非極性物質(zhì)：一般選用非極性固定液，這時(shí)試樣中各組分按沸點(diǎn)次序流出，沸點(diǎn)低的先流出，沸點(diǎn)高的后流出?！瞚i〕別離極性物質(zhì)：選用極性固定液，試樣中各組分按極性次序別離，極性小的先流出。極性大的后流出。氣液色譜固定相〔iii〕別離非極性和極性混合物：一般選用極性固定液，這時(shí)非極性組分先流出，極性組分后流出。〔vi〕別離能形成氫鍵的試樣：一般選用極性或氫鍵型固定液。試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。氣液色譜固定相〔v〕復(fù)雜的難別離物質(zhì)：可選用兩種或兩種以上混合固定液。對(duì)于樣品極性情況未知的，一般用最常用的幾種固定液做試驗(yàn)。氣固色譜固定相氣固色譜固定相常用的固體吸附劑用于制備PLOT柱和氣-液-固毛細(xì)管柱。主要有強(qiáng)極性的硅膠，弱極性的氧化鋁，非極性的活性炭和特殊作用的分子篩等。使用時(shí)，可根據(jù)它們對(duì)各種氣體的吸附能力不同，選擇最適宜的吸附劑。見下表

氣固色譜固定相氣固色譜固定相人工合成的固定相作為有機(jī)固定相的高分子多孔微球是一類人工合成的多孔共聚物。它既是載體又起固定液作用，可在活化后直接用于別離，也可作為載體在其外表涂漬固定液后再用。由于是人工合成的，可控制其孔徑大小及外表性質(zhì)。圓球型顆粒容易填充均勻，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。在無液膜存在時(shí)，沒有“流失〞問題，有利于大幅度程序升溫。這類高分子多孔微球特別適用于有機(jī)物中痕量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸、脂類、膠類的分析。色譜柱材料柱內(nèi)外表處理涂柱方法毛細(xì)管柱固定相的固定化毛細(xì)管色譜柱評(píng)價(jià)常用的幾類色譜柱色譜柱材料Golay第一根色譜柱〔聚乙烯材料〕1960年，Desty研制出第一臺(tái)玻璃毛細(xì)管柱拉制機(jī)。1979年，Dandeneau報(bào)告了石英毛細(xì)管柱。玻璃柱：內(nèi)外表吸附，催化活性來源石英柱：〔天然石英、人造石英〕石英遇水易斷裂。金屬材料：機(jī)械強(qiáng)度好，耐高溫。重點(diǎn)屏蔽金屬外表的活性點(diǎn)。首先，完成屏蔽金屬外表，完成柱惰化，改進(jìn)外表濕潤(rùn)性并成為可鍵合固定相外表。

柱內(nèi)外表處理為什么進(jìn)行外表處理呢？？

外表處理的手段：采用柱內(nèi)外表粗糙化，水熱處理，毛細(xì)管內(nèi)外表鈍化。內(nèi)外表粗糙化：使外表增大，液相與外表的接觸角減小，改善固定液潤(rùn)濕性。水熱處理：將一定濃度的鹽酸灌進(jìn)柱內(nèi)，加熱瀝取。毛細(xì)管內(nèi)外表鈍化：產(chǎn)生一個(gè)穩(wěn)定的層，以屏蔽柱外表的活性中心，使用與固定液有相似官能團(tuán)的鈍化試劑，改善固定液的潤(rùn)濕性。了解硅烷化去活試劑。

動(dòng)態(tài)法：涂漬液的濃度為10%~60%，涂柱時(shí)，在涂柱裝置上將涂漬液壓入柱。簡(jiǎn)單、快速，柱效、重復(fù)性較靜態(tài)法差，適于粘度較低的固定液的涂漬。

超動(dòng)態(tài)法：高流速氣體使液栓快速通過柱子，當(dāng)液栓快速離開柱子時(shí)，通N2吹1~2小時(shí)。適于大口徑厚液膜毛細(xì)管制備。毛細(xì)管柱固定相的固定化可以是原位交聯(lián)，也可以是固定相在柱內(nèi)外表發(fā)生鍵合。

交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)：液膜穩(wěn)定；阻止固定液熱重排，柱效穩(wěn)定；交聯(lián)后的固定液分子排列有變化，交聯(lián)柱使用溫度高，流失??；不易被熔劑沖洗；物理和化學(xué)穩(wěn)定性好。

交聯(lián)方法〔縮合法，自由基引發(fā)，臭氧引發(fā)交聯(lián)，高能輻射交聯(lián)〕一般采用自由基引發(fā)：交聯(lián)劑為過氧化物，偶氮化合物。固體吸附劑需先與固定液一起制成涂漬液進(jìn)行交聯(lián)；液體吸附劑，先涂好柱，然后用N2把引發(fā)劑通入毛細(xì)管。毛細(xì)管色譜柱評(píng)價(jià)別離效率涂敷效率柱活性酸、堿性柱穩(wěn)定性交聯(lián)效率

常用的幾類色譜柱

吸附型PLOT柱

OV-1柱

FFAP柱

吸附型PLOT柱

PLOT柱的制備方法用化學(xué)處理內(nèi)管壁制PLOT柱從大內(nèi)徑玻璃管拉制毛細(xì)管制PLOT柱管內(nèi)壁沉積多孔層物質(zhì)制PLOT柱原位聚合制多孔高聚物PLOT柱

不同的PLOT柱類型

氧化鋁，分子篩，碳分子篩，硅膠，環(huán)糊精鍵合到硅膠柱，OPPLOT柱。

重點(diǎn)介紹一下氧化鋁和分子篩柱。Al2O3/KClPLOT柱

對(duì)別離輕烴是非常有效的，尤其是碳四異構(gòu)體的別離是獨(dú)一無二的。需對(duì)Al2O3的外表進(jìn)行處理。一般用水、有機(jī)液體進(jìn)行鈍化處理，目前常用的是能與活性部位有很強(qiáng)親合力而本身又不會(huì)流失的無機(jī)鹽。

Al2O3/KClPLOT柱進(jìn)行鈍化后，對(duì)輕烴的別離非常好，但載氣或樣品中的微量水會(huì)被吸收，導(dǎo)致保存值降低，別離度下降。應(yīng)對(duì)樣品進(jìn)行處理和使用絕對(duì)無水無氧的載氣。使用Al2O3/KClPLOT柱的幾點(diǎn)本卷須知分子篩柱分子篩是由不同陽離子的堿金屬硅酸鋁制備，是一種沸石分子篩，pH大約10，按分子的大小進(jìn)行別離，常用作別離永久氣體。主要包括5?和13x分子篩。5?分子篩：孔徑大小為5?。別離機(jī)理為篩分機(jī)理和吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理。

5?分子篩具有很大的比外表積，對(duì)能夠形成偶極作用的化合物，如水，二氧化碳等有很強(qiáng)的吸附作用。對(duì)5?分子篩PLOT柱，當(dāng)載氣中有微量水時(shí)，可降低柱子的容量比，使別離能力下降，但不會(huì)傷害柱子。13x分子篩也可別離氧、氮。常用于分析石腦油中的鏈烷烴和環(huán)烷烴。對(duì)制備PLOT柱的涂層厚度有一定要求。13x分子篩柱對(duì)柱子材料的要求。13x分子篩PLOT柱比13x分子篩填充柱要優(yōu)越〔別離能力強(qiáng)，相同碳數(shù)樣品的別離，其流出溫度要低〕。

OV-1柱通用性的非極性色譜柱，在石化領(lǐng)域，汽油族組成、柴油正碳分布、模擬蒸餾、硫化物類型分析等領(lǐng)域應(yīng)用。甲基聚硅氧烷。按沸點(diǎn)規(guī)律出峰

FFAP柱FFAP柱通用性的極性色譜柱，在石化領(lǐng)域，汽油中醇、酚類化合物的測(cè)定等領(lǐng)域應(yīng)用。PEG-20M和硝基對(duì)苯二酸加成物。按化合物熄性大小進(jìn)行別離。氣相色譜檢測(cè)器楊永壇石油化工科學(xué)研究院2007年9月檢測(cè)器概述檢測(cè)器開展歷史檢測(cè)器分類對(duì)檢測(cè)器要求檢測(cè)器的性能指標(biāo)檢測(cè)器概述檢測(cè)器概述1960年，Lovelock提出了電子俘獲檢測(cè)器1966年，Brody創(chuàng)造了FPD1974年，Klob和Bischoff提出了電加熱NPD1976年，美國推出光電離檢測(cè)器。八十年代以后，傳統(tǒng)檢測(cè)器進(jìn)一步開展，同時(shí)又開展了其它新的檢測(cè)器。CLD、FTIR、MSD、AED檢測(cè)器概述

檢測(cè)器分類根據(jù)樣品是否被破壞破壞性檢測(cè)器：FID、NPD、FPD、MSD、AED非破壞性檢測(cè)器：TCD、PID、ECD、IRD檢測(cè)器概述對(duì)檢測(cè)器的要求一個(gè)理想的檢測(cè)器能瞬間真實(shí)地反映柱后載氣中組分的存在及量的變化在無組分流出時(shí)，其響應(yīng)信號(hào)是穩(wěn)定而無波動(dòng)的極痕量組分進(jìn)入檢測(cè)器有響應(yīng)檢測(cè)器概述有時(shí)要求所有進(jìn)入檢測(cè)器的組分有響應(yīng)，而有時(shí)希望僅對(duì)某類化合物響應(yīng)保持高效毛細(xì)管柱的別離效能十分窄的譜帶快速通過檢測(cè)器時(shí)，峰形不失真要求有好的定量關(guān)系檢測(cè)器概述

檢測(cè)器的性能指標(biāo)

靈敏度高，檢出限低，死體積小，響應(yīng)迅速，線性范圍寬，穩(wěn)定性好。通用性檢測(cè)器要求適用范圍廣；選擇性檢測(cè)器要求選擇性好。

噪聲和漂移的概念噪聲：有各種原因引起的基線波動(dòng)，稱基線噪聲漂移：基線隨時(shí)間單方向的緩慢變化，稱基線漂移。檢測(cè)器概述靈敏度和檢測(cè)限從兩個(gè)角度衡量檢測(cè)器的敏感程度.靈敏度：是指通過檢測(cè)器物質(zhì)的量變化時(shí)，該物質(zhì)響應(yīng)值的變化率。檢測(cè)限：產(chǎn)生兩倍噪音信號(hào)時(shí)，單位體積的載氣在單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的組分量檢測(cè)器概述最小檢測(cè)量在實(shí)際工作中，檢測(cè)器不可能單獨(dú)使用，它總是與柱、氣化室、記錄器及連接管道等組成一個(gè)色譜體系。最小檢測(cè)量指產(chǎn)生二倍噪聲峰高時(shí)，色譜體系〔即色譜儀〕所需的進(jìn)樣量。對(duì)于濃度型檢測(cè)器組成的色譜儀，最小檢測(cè)量〔單位：mg〕為檢測(cè)器概述質(zhì)量型檢測(cè)器的最小檢測(cè)量〔單位：g〕為檢測(cè)器概述柱后譜帶展寬(

E2)樣品體積擴(kuò)展(

s2)連接管線擴(kuò)展(

T2)牛頓流擴(kuò)展(

CF2)檢測(cè)池體積擴(kuò)展(

cm2)

E2=

s2+

T2+

CF2+

cm2檢測(cè)器概述為減小柱外效應(yīng)的影響

柱內(nèi)徑越小，要求柱外變寬體積越小柱后至檢測(cè)器的連接管應(yīng)盡量短和內(nèi)徑小檢測(cè)器池體積盡可能小檢測(cè)器概述時(shí)間常數(shù)組分進(jìn)入檢測(cè)器至響應(yīng)出63%的電信號(hào)所經(jīng)過的時(shí)間，為該檢測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間〔〕即為系統(tǒng)對(duì)輸出信號(hào)的滯后時(shí)間。一般都小于0.5s。 檢測(cè)器應(yīng)使峰形失真小于1%。以下圖為不同響應(yīng)時(shí)間的峰形檢測(cè)器概述檢測(cè)器概述相對(duì)響應(yīng)因子、線性、線性范圍檢測(cè)器的線性范圍定義為在檢測(cè)器呈線性時(shí)最大和最小進(jìn)樣量之比，或叫最大允許進(jìn)樣量〔濃度〕與最小檢測(cè)量〔濃度〕之比。以下圖為某檢測(cè)器對(duì)兩種組分的R－Ci圖。R為檢測(cè)器響應(yīng)值，Ci為進(jìn)樣濃度。對(duì)于組分A進(jìn)樣濃度在CA。至CA′之間為線性，線性范圍為CA′／CA。對(duì)于組分B那么在CB至CB′之間為線性，線性范圍為CB′/CB。不同的組分的線性范圍不同。熱導(dǎo)檢測(cè)器開展情況工作原理響應(yīng)機(jī)理熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)和檢測(cè)電路介紹一下單絲流路調(diào)制式TCD性能特征檢測(cè)條件的選擇本卷須知主要應(yīng)用熱導(dǎo)檢測(cè)器開展情況氣相色譜出現(xiàn)后，熱導(dǎo)檢測(cè)器開創(chuàng)了現(xiàn)代氣相色譜檢測(cè)器的新時(shí)代。其操作原理、響應(yīng)機(jī)理和特征在60年代已開展成熟。熱導(dǎo)檢測(cè)器的主要特點(diǎn)近十年，開展了微型熱導(dǎo)。

熱導(dǎo)檢測(cè)器工作原理熱導(dǎo)檢測(cè)器是根據(jù)不同的物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)原理制成的。載氣經(jīng)參考熱導(dǎo)池腔、進(jìn)樣器、色譜柱，從色譜池腔排出〔如下圖〕。R2、R3為固定電阻，R1、R4為測(cè)量臂和參考臂熱絲熱導(dǎo)檢測(cè)器通過調(diào)節(jié)適宜的載氣流速、橋電流及TCD溫度至一定值后，TCD處于工作狀態(tài)。R1、R4處于被加熱狀態(tài)。只有載氣流過測(cè)量臂和參考臂時(shí)，由于氣體相同，從熱絲向池臂傳導(dǎo)的熱量，熱絲溫度恒定，阻值不變，電橋處于平衡，無信號(hào)輸出。當(dāng)進(jìn)樣后，由于這時(shí)的氣體是載氣和組分的混合物，其熱導(dǎo)系數(shù)不同于純載氣，從熱絲向池臂傳導(dǎo)熱量不同兩臂熱絲溫度不同阻值不同電橋平衡破壞產(chǎn)生信號(hào)?？匆韵聢D熱導(dǎo)檢測(cè)器熱導(dǎo)檢測(cè)器

響應(yīng)機(jī)理先介紹一下熱平衡的概念TCD響應(yīng)是熱平衡被破壞的結(jié)果。TCD載氣、橋電流、池溫恒定時(shí)，TCD達(dá)平衡，橋電流在熱絲上所產(chǎn)生的熱量與熱散失相等。熱導(dǎo)檢測(cè)器熱散失包括：熱絲周圍氣體的熱傳導(dǎo)熱絲的熱輻射熱絲兩端導(dǎo)線傳導(dǎo)質(zhì)量流量或稱載氣的強(qiáng)制對(duì)流氣體的自然對(duì)流

熱傳導(dǎo)散熱比例越大，TCD性能越好。熱導(dǎo)檢測(cè)器需要注意的是：進(jìn)入池腔的是載氣和組分的混合氣，不僅熱導(dǎo)系數(shù)改變，而且比熱也相應(yīng)改變。如果是同方向變化，使響應(yīng)值加強(qiáng)，這時(shí)，檢測(cè)器在高流速時(shí)，靈敏度也高。如果變化方向不同，那么響應(yīng)值變小或無響應(yīng)，甚至出現(xiàn)負(fù)峰、W峰、n形峰，TCD一般不用重載氣。了解常用氣體的熱導(dǎo)率〔課堂上給出相應(yīng)數(shù)據(jù)〕熱導(dǎo)檢測(cè)器熱導(dǎo)檢測(cè)器響應(yīng)機(jī)理組分進(jìn)入測(cè)量臂池腔，由于氣體組成的改變

熱導(dǎo)系數(shù)的變化

從熱絲向池臂傳導(dǎo)熱量不同兩臂熱絲溫度不同阻值不同電橋平衡破壞產(chǎn)生信號(hào)。需了解組分濃度對(duì)熱導(dǎo)系數(shù)的的影響熱導(dǎo)系數(shù)對(duì)熱絲溫度的影響熱絲溫度對(duì)熱絲電阻的影響熱導(dǎo)檢測(cè)器組分濃度對(duì)熱導(dǎo)系數(shù)的的影響熱導(dǎo)系數(shù)隨組分濃度的變化率與載氣熱導(dǎo)系數(shù)成正比，即輕載氣變化率大變化率與載氣分子橫截面積的平方成反比變化率與載氣和組分的平均橫截面積的平方成正比，被測(cè)組分與載氣的橫截面積的差異越大，變化率越大。熱導(dǎo)檢測(cè)器熱導(dǎo)系數(shù)對(duì)熱絲溫度的影響熱絲溫度對(duì)熱導(dǎo)系數(shù)求導(dǎo)，即變化率與橋電流平方及熱絲阻值成正比。

變化率與傳熱介質(zhì)熱導(dǎo)系數(shù)平方成反比。變化率與池腔和熱絲的幾何形狀有關(guān)即對(duì)熱絲TCD，池體半徑越大，熱絲半徑和長(zhǎng)度越小，變化率越大。熱導(dǎo)檢測(cè)器熱絲溫度對(duì)熱絲電阻的影響熱絲電阻對(duì)熱絲溫度求導(dǎo)，得出：

與熱絲0oC的電阻率有關(guān)與熱絲電阻的溫度系數(shù)成正比熱導(dǎo)檢測(cè)器

熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)和檢測(cè)電路由熱敏元件和池體組成，可分雙臂和四臂熱導(dǎo)池兩種。由于四臂熱導(dǎo)池?zé)峤z的阻值比雙臂熱導(dǎo)池增加一倍，故靈敏度也提高一倍。目前儀器中都采用四根金屬絲組成的四臂熱導(dǎo)池。其中二臂為參比臂，另二臂為測(cè)量臂，將參比臂和測(cè)量臂接入惠斯通電橋，由恒定的電流加熱組成熱導(dǎo)的測(cè)量線路

熱導(dǎo)檢測(cè)器熱敏元件是熱導(dǎo)檢測(cè)器的感應(yīng)元件，其阻值隨溫度而變化，可以是熱敏電阻或熱絲。

熱敏電阻是由錳、鎳、鈷等氧化物半導(dǎo)體制成直徑約為0.1~1mm的小珠，密封在玻殼內(nèi)。熱敏電阻的優(yōu)點(diǎn)：熱敏電阻阻值大熱敏電阻體積小對(duì)載氣的波動(dòng)變化不明顯熱導(dǎo)檢測(cè)器熱敏電阻的缺點(diǎn)：使用范圍受到一定限制對(duì)溫度變化敏感，穩(wěn)定性差對(duì)復(fù)原條件敏感，不能用氫作載氣一般應(yīng)用范圍：痕量分析，小池體積熱導(dǎo)檢測(cè)器熱絲目前最常用對(duì)熱絲的要求：〔電阻率、電阻溫度系數(shù)、強(qiáng)度、耐氧化〕常用熱絲的種類和性能比照鎢絲、錸鎢絲熱導(dǎo)檢測(cè)器熱導(dǎo)池體為一內(nèi)部加工成池腔和孔道的金屬體不銹鋼,體積為100~500L.通常，熱導(dǎo)池體有三種流型〔直通、擴(kuò)散、半擴(kuò)散〕性能特征通用性通用性響應(yīng)響應(yīng)因子通用性好線性范圍靈敏度

熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)條件的選擇〔從提高靈敏度角度〕載氣種類純度、流速載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差愈大，那么靈敏度愈高。應(yīng)選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的氫氣或氦氣作載氣有利于靈敏度提高。如用氮?dú)庾鬏d氣時(shí)，有些試樣〔如甲烷〕的熱導(dǎo)系數(shù)比它大就會(huì)出現(xiàn)倒峰。載氣純度影響靈敏度和峰形。載氣流速對(duì)流速波動(dòng)很敏感，峰面積的響應(yīng)值反比于載氣流速，要求載氣流速必須保持恒定，還會(huì)引起基線噪音和漂移增大熱導(dǎo)檢測(cè)器橋電流橋電流增加，使鎢絲溫度提高，鎢絲和熱導(dǎo)池體的溫差加大，氣體就容易將熱量傳出去，靈敏度就提高。響應(yīng)值與工作電流的三次方成正比。所以，增大電流有利于提高靈敏度。但電流太大，噪聲增大，鎢絲壽命縮短。一般橋電流控制在1OO～20OmA左右〔N2作載氣時(shí)為100～150mAH2作載氣時(shí)150～200mA為宜〕。熱導(dǎo)檢測(cè)器

檢測(cè)器溫度

靈敏度與熱絲和池體間的溫差成正比。兩個(gè)途徑提高橋流，以提高熱絲溫度及降低池體溫度。池體溫度降低，可使池體和鎢絲溫差加大，有利于提高靈敏度。但池體溫度過低，被測(cè)試樣會(huì)冷凝在檢測(cè)器中。池體溫度一般不應(yīng)低于柱溫。有利于分析永久性氣體。

熱導(dǎo)檢測(cè)器熱敏元件的阻值阻值高、溫度系數(shù)較大的熱敏元件，靈敏度高。鎢絲是一種廣泛應(yīng)用的熱敏元件，它的阻值隨溫度升高而增大，其電阻溫度系數(shù)為5.5×10-3cm·Ω-1·℃-1，電阻率為5.5×1O-6Ω·cm。為防止鎢絲氣化，可在外表鍍金或鎳。熱導(dǎo)檢測(cè)器使用本卷須知確保毛細(xì)管柱插入池深度適宜防止熱絲溫度過高而燒斷防止樣品或固定液帶來的異常確保載氣凈化系統(tǒng)正常注意調(diào)整基線漂移最小保證TCD恒溫箱的溫度控制精度熱導(dǎo)檢測(cè)器應(yīng)用〔舉一個(gè)用于裂解氣體分析的例子〕開展情況工作原理響應(yīng)機(jī)理FID的結(jié)構(gòu)性能特征檢測(cè)條件的選擇介紹兩種選擇性改善的FID檢測(cè)器本卷須知主要應(yīng)用噴嘴材料可用不銹鋼、鉑、陶瓷和石英陶瓷和石英因化學(xué)惰性和電絕緣性好常用。陶瓷和石英頂上加一小帽即成噴嘴。收集極、極化極的形狀和位置極化極可用鉑金、不銹鋼和鎳合金制作，并和噴嘴在同一平面。收集極可用不銹鋼制作，為圓筒形，位于噴嘴上方與噴嘴同軸安裝。收集極、極化極的位置一般0~6mm。

性能特征高靈敏度和零池〔噴嘴〕體積適于對(duì)有機(jī)化合物線性范圍寬靈敏度和零池〔噴嘴〕體積屬于高靈敏度檢測(cè)器之一，毛細(xì)管可直接插至噴嘴，池體積接近零，可消除柱后峰展寬。響應(yīng)因子的概念為了使檢測(cè)器產(chǎn)生的信號(hào)能真實(shí)地反映出物質(zhì)的含量，就要對(duì)響應(yīng)值進(jìn)行校正。烴類的相對(duì)質(zhì)量響應(yīng)因子根本上是相等的，分子中有一個(gè)碳原子，就有一份響應(yīng)，為“等碳響應(yīng)〞。

請(qǐng)大家了解相對(duì)質(zhì)量響應(yīng)因子的概念如何測(cè)定相對(duì)質(zhì)量響應(yīng)因子線性、線性范圍、定量準(zhǔn)確度雖然文獻(xiàn)報(bào)道FID的線性范圍為107，但事實(shí)上其定量準(zhǔn)確度可能比TCD差。關(guān)鍵：確保FID線性響應(yīng)，實(shí)際分析樣品需落在線性范圍內(nèi)。

為什么有時(shí)會(huì)是非線性呢？FID設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)欠佳〔噴嘴、收集極形狀、極化電壓〕氮?dú)浔炔贿m宜〔氮?dú)浔葹?時(shí)，靈敏度為最正確，但線性范圍并非最正確，氮?dú)浔葹?.43~0.72為最正確〕樣品質(zhì)量大，易出現(xiàn)非線性。

檢測(cè)條件的選擇毛細(xì)管插入噴嘴深度通常將毛細(xì)管柱插入噴嘴口平面下1~3mm。氣體的選擇載氣N2、Ar靈敏度高、線性范圍寬He、H2柱效高尾吹氣N2、Ar氫氣和空氣調(diào)節(jié)氮?dú)浔鹊♂寶溲娴撵`敏度高于純氫焰。根據(jù)分析的要求進(jìn)行選擇。空氣為助燃?xì)饪諝猓簹錃?10。溫度的選擇柱溫檢測(cè)器溫度保證水蒸氣以蒸汽狀態(tài)從檢測(cè)器排出。FID>120oC。電子俘獲檢測(cè)器簡(jiǎn)介結(jié)構(gòu)與工作原理捕獲機(jī)理工作參數(shù)性能特征脈沖放電ECD本卷須知電子俘獲檢測(cè)器簡(jiǎn)介：電子捕獲檢測(cè)器也稱電子俘獲檢測(cè)器，它是一種選擇性很強(qiáng)的檢測(cè)器，對(duì)具有電負(fù)性物質(zhì)〔如含鹵素、硫、磷、氰等的物質(zhì)〕的檢測(cè)有很高靈敏度〔檢出限約1O-14g·cm-3〕。它是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)物最有效的檢測(cè)器。電子捕獲檢測(cè)器已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域中。它的缺點(diǎn)是線性范圍窄，只有103左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。電子俘獲檢測(cè)器電子俘獲檢測(cè)器電子俘獲檢測(cè)器檢測(cè)器內(nèi)腔有兩個(gè)電極和筒狀的β放射源。β放射源貼在陰極壁上，以不銹鋼棒作正極，在兩極施加直流或脈沖電壓。放射源的β射線將載氣〔N2或Ar〕電離，產(chǎn)生次級(jí)電子和正離子，在電場(chǎng)作用下，電子向正極走向移動(dòng)，形成恒定基流。當(dāng)載氣帶有電負(fù)性溶質(zhì)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，電負(fù)性溶質(zhì)就能捕獲這些低能量的自由電子，形成穩(wěn)定的負(fù)離子，負(fù)離子再與載氣正離子復(fù)合成中性化合物，使基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號(hào)——倒峰。電子俘獲檢測(cè)器捕獲機(jī)理捕獲機(jī)理可用以下反響式表示：電子俘獲檢測(cè)器工作參數(shù)放射源3H、63Ni〔它們的半衰期、輻射毒性、最高使用溫度〕

電子俘獲檢測(cè)器電子收集方式及ECD信號(hào)規(guī)律直流電壓式脈沖電壓式〔包括固定頻率ECD和恒電流ECD〕信號(hào)規(guī)律電子俘獲檢測(cè)器載氣多用N2、Ar/CH4。高速色譜中，可用He、H2做載氣，但必須用N2、Ar/CH4作尾吹。檢測(cè)器溫度檢測(cè)器溫度要低于放射源的允許使用溫度，而且檢測(cè)器出口應(yīng)有接管通到外面。防止柱流失。

電子俘獲檢測(cè)器性能特征靈敏度高選擇性好線性范圍窄本卷須知保持整個(gè)氣路系統(tǒng)的潔凈防止檢測(cè)器污染防ECD過載注意平安結(jié)構(gòu)單焰FPD雙焰FPD見以下圖

工作參數(shù)針對(duì)響應(yīng)值進(jìn)行選擇〔氣體流速、檢測(cè)器溫度、樣品濃度〕氣體流速的選擇空氣、氫氣和載氣；氧氫比；載氣的種類〔可用氦、氮?dú)夂蜌錃狻硻z測(cè)器溫度對(duì)硫，響應(yīng)值隨檢測(cè)器溫度的升高而降低。樣品濃度響應(yīng)值與濃度的平方成正比。

檢測(cè)池殼體是不銹鋼制成，1:1的氫氣和空氣混合氣體由〔3〕進(jìn)入燃燒室燃燒，另一路混合氣是由空氣再與氫氣和空氣混合氣體混合由〔4〕進(jìn)入，這路氣流把在燃燒室燃燒過的氣體吹掃后，燃燒室內(nèi)馬上又由〔3〕充入氣體使色譜柱流出組分在燃燒室內(nèi)燃燒，死體積接近于零。氫氣的流速大約在10ml/min，而空氣1的流速大約在10ml/min，空氣2的流速大約在15ml/min。燃燒室是長(zhǎng)16mm，外徑4mm，內(nèi)徑2或3mm的石英管，其它檢測(cè)器氮磷檢測(cè)器質(zhì)譜檢測(cè)器紅外檢測(cè)器原子發(fā)射光譜檢測(cè)器化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器其它檢測(cè)器其它檢測(cè)器其它檢測(cè)器其它檢測(cè)器其它檢測(cè)器質(zhì)譜檢測(cè)器開展情況GC與MS聯(lián)用即將GC與MS通過接口聯(lián)接起來，GC將復(fù)雜混合物別離成單組分進(jìn)入MS進(jìn)行檢測(cè)或鑒定。MS作為GC的檢測(cè)器80年代初，出現(xiàn)小型或臺(tái)式GC/MS。質(zhì)譜檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)和工作原理由接口、質(zhì)譜檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)組成。

其它檢測(cè)器其它檢測(cè)器其它檢測(cè)器接口的作用：降低壓力、除去真空系統(tǒng)承擔(dān)不了的多余載氣。有直接出口和間接出口。離子源：EI和CIEI錸或鎢絲經(jīng)加熱而發(fā)射的電子，在電場(chǎng)的加速下，穿入電離盒，當(dāng)被測(cè)組分進(jìn)入電離盒時(shí)，即被電子轟擊。其它檢測(cè)器CI是通過反響離子與被測(cè)組分分子反響而使組分分子電離的一種電離方法。與EI的不同在樣品入口處加一反響氣入口，電子束入口和離子出口處的小孔較小。反響氣通常用甲烷或異丁烷

CI源的優(yōu)、缺點(diǎn)其它檢測(cè)器質(zhì)量分析器是將不同m/z的離子別離，它是msd的核心部件，一般說質(zhì)譜的類型指質(zhì)量分析器的類型。四極桿質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器其它檢測(cè)器其它檢測(cè)器離子檢測(cè)器即一電子倍增管，將正負(fù)離子流轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。真空系統(tǒng)為什么要求真空系統(tǒng)？？〔兩點(diǎn)〕

其它檢測(cè)器檢測(cè)條件的選擇

真空系統(tǒng)開機(jī)必須隨之開啟真空系統(tǒng)，先開機(jī)械泵，達(dá)一定真空度后，再開渦輪分子泵。載氣最好用氦氣色譜柱最好用毛細(xì)管，對(duì)色譜柱的要求程升時(shí)，用恒流模式其它檢測(cè)器AED檢測(cè)器根本原理從氣相色譜別離的組分進(jìn)入石英放電管，樣品在高能等離子體〔包括電子、亞穩(wěn)態(tài)原子和離子氛〕中吸收能量發(fā)生化學(xué)鍵斷裂，并使原子得到能量由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)的原子失去能量回到基態(tài)時(shí)，發(fā)出特征波長(zhǎng)的譜線，經(jīng)光柵分光，用光電倍增管或二極管陣列接收信號(hào)。其它檢測(cè)器其它檢測(cè)器多檢測(cè)器組合該法是將兩〔多〕個(gè)檢測(cè)器組合在一起，同時(shí)或分時(shí)檢測(cè)，得到兩個(gè)或多個(gè)檢測(cè)結(jié)果，綜合和開展了各檢測(cè)器的響應(yīng)特征，為被測(cè)組分提供更多的定性信息。分體組合和一體組合。分體組合即采用串〔并〕聯(lián)的方式，將不同檢測(cè)器組合在一起，對(duì)同一樣品同時(shí)〔或分時(shí)〕得到不同的色譜圖。多檢測(cè)器組合多檢測(cè)器組合一體組合適當(dāng)改變檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)和操作條件，將它們裝與一體，色譜柱后流出物進(jìn)入此檢測(cè)器，可同時(shí)得到兩〔多〕個(gè)不同檢測(cè)器的色譜圖。色譜數(shù)據(jù)處理、定性與定量及色譜分析方法的建立楊永壇2007年4月色譜數(shù)據(jù)處理氣相色譜的定性氣相色譜的定量色譜方法的建立色譜數(shù)據(jù)處理什么是數(shù)據(jù)處理硬件平臺(tái)軟件平臺(tái)數(shù)據(jù)處理的根本流程數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的性能評(píng)價(jià)小結(jié)色譜數(shù)據(jù)處理

什么是數(shù)據(jù)處理對(duì)來自檢測(cè)器的模擬信號(hào)進(jìn)行轉(zhuǎn)換、記錄、并按方法要求加工成所需的分析結(jié)果色譜數(shù)據(jù)處理硬件平臺(tái)1〕積分儀具有數(shù)據(jù)采集以及積分的簡(jiǎn)單功能。信號(hào)采集的過程中積分參數(shù)是不可變的，一旦積分參數(shù)設(shè)的不適宜就只能重新進(jìn)樣再采集。儲(chǔ)存空間有限，數(shù)據(jù)保存困難，只能進(jìn)行實(shí)時(shí)分析，分析數(shù)據(jù)僅能保存至下一次分析開始前。2〕色譜工作站的數(shù)據(jù)調(diào)理單元。色譜數(shù)據(jù)處理軟件平臺(tái)1〕基于各種操作系統(tǒng)的色譜工作站軟件可對(duì)儀器的各個(gè)參數(shù)進(jìn)行控制。具有手動(dòng)積分的功能，如果設(shè)定的積分參數(shù)不適宜，可在采集結(jié)束后重新設(shè)定積分參數(shù)或譜圖實(shí)行手動(dòng)積分而不用重新進(jìn)樣。由于是以PC機(jī)為平臺(tái)，所以在數(shù)據(jù)保存上具有先天的優(yōu)勢(shì)，可以對(duì)分析結(jié)果保存后進(jìn)行離線屢次處理。可以提供多種數(shù)據(jù)輸出格式，便于各種專用軟件的開發(fā)應(yīng)用。2〕具體應(yīng)用相關(guān)的數(shù)據(jù)分析軟件色譜數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理的根本流程色譜數(shù)據(jù)處理峰面積積分色譜數(shù)據(jù)處理切片積分色譜數(shù)據(jù)處理幾種常見的峰積分模式表示符號(hào)A：峰的積分中止B：峰在基線上開始或結(jié)束H：峰在水平基線上開始或結(jié)束N：一個(gè)負(fù)峰P：峰開始或結(jié)束于基線滲透點(diǎn)S：溶劑峰〔只能是峰符號(hào)的第二個(gè)字母〕T：峰開始或結(jié)束于切線斜滑點(diǎn)V：在峰谷處峰開始或峰結(jié)束色譜數(shù)據(jù)處理積分參數(shù)

閾值峰寬最小峰面積、峰高斜率靈敏度色譜數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的性能評(píng)價(jià)模數(shù)轉(zhuǎn)換的線性范圍采樣頻率基線的處理方式異常峰〔拖尾峰、肩峰、小峰等〕的處理定量其它高級(jí)功能色譜數(shù)據(jù)處理小結(jié)色譜數(shù)據(jù)處理單元是色譜分析過程的重要環(huán)節(jié)之一。保證來自檢測(cè)器的模擬信號(hào)能不失真地完全轉(zhuǎn)換成所需的分析結(jié)果是數(shù)據(jù)處理單元應(yīng)具備的根本條件。以數(shù)據(jù)采集和處理軟硬件模塊組成的色譜工作站是實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換和處理功能較好的應(yīng)用形式。網(wǎng)絡(luò)版的色譜工作站將是未來色譜工作站開展一個(gè)值得關(guān)注的應(yīng)用熱點(diǎn)。氣相色譜定性氣相色譜定性用純物質(zhì)對(duì)照定性這是氣相色譜定性分析中最方便，最可靠的方法。以下圖為是進(jìn)行對(duì)照定性的示意圖。這個(gè)方法基于在一定操作條件下，各組分的保存時(shí)間是一定值的原理。如果未知樣品較復(fù)雜，可采用在未知混合物中參加物，通過未知物中哪個(gè)峰增大，來確定未知物中成分。請(qǐng)看一個(gè)例子〔以下圖〕氣相色譜定性氣相色譜定性用經(jīng)驗(yàn)規(guī)律和文獻(xiàn)值進(jìn)行定性分析氣相色譜中的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律或文獻(xiàn)值定性。碳數(shù)規(guī)律在一定溫度下，同系物的調(diào)整保存時(shí)間的對(duì)數(shù)與分子中碳原子數(shù)成線性關(guān)系，即式中A1和C1是常數(shù)，n為分子中的碳原子數(shù)〔n≥3〕。該式說明，如果知道某一同系物中兩個(gè)或更多組分的調(diào)整保存值，那么可根據(jù)上式推知同系物中其它組分的調(diào)整保存值。氣相色譜定性沸點(diǎn)規(guī)律同族具有相同碳數(shù)碳鏈的異構(gòu)體化合物，其調(diào)整保存時(shí)間的對(duì)數(shù)和它們的沸點(diǎn)呈線性關(guān)系，即式中A2和C2均為常數(shù)，Tb為組分的沸點(diǎn)〔K〕。由此可見，根據(jù)同族同數(shù)碳鏈異構(gòu)體中幾個(gè)組分的調(diào)整保存時(shí)間的對(duì)數(shù)值，可求得同族中具有相同碳數(shù)的其他異構(gòu)體的調(diào)整保存時(shí)間。氣相色譜定性文獻(xiàn)值定性a根據(jù)相對(duì)保存值定性

利用相對(duì)保存值定性比用保存值定性更為方便、可靠。在用保存值定性時(shí)，必須使兩次分析條件完全一致，有時(shí)不易做到。而用相對(duì)保存值定性時(shí)，只要保持柱溫不變即可。要求找一個(gè)基準(zhǔn)物質(zhì)，一般選用苯、正丁烷、環(huán)己烷等作為基準(zhǔn)物。所選用的基準(zhǔn)物的保存值盡量接近待測(cè)樣品組分的保存值。氣相色譜定性b根據(jù)保存指數(shù)定性保存指數(shù)又稱Kovasts指數(shù)，是一種重現(xiàn)性較其他保存數(shù)據(jù)都好的定性參數(shù)，可根據(jù)所用固定相和柱溫直接與文獻(xiàn)值對(duì)照，而不需標(biāo)準(zhǔn)樣品。那么，保存指數(shù)是如何計(jì)算的呢？氣相色譜定性人為規(guī)定正構(gòu)烷烴的保存指數(shù)為其碳數(shù)乘100,如正己烷和正辛烷的保存指數(shù)分別為600和800。至于其他物質(zhì)的保存指數(shù)，那么可采用兩個(gè)相鄰正構(gòu)烷烴保存指數(shù)進(jìn)行標(biāo)定。測(cè)定時(shí)，將碳數(shù)為n和n+1的正構(gòu)烷烴加于樣品x中進(jìn)行分析，假設(shè)測(cè)得它們的調(diào)整保存時(shí)間分別為tr′〔Cn〕，tr′〔Cn+1；〕和tr′〔x〕且tr′〔Cn〕＜tr′〔x〕＜tr〔Cn+1〕時(shí)，那么組分X的保存指數(shù)可按下式計(jì)算，氣相色譜定性注意：在與文獻(xiàn)值對(duì)照時(shí)，一定要重視文獻(xiàn)值的實(shí)驗(yàn)條件，如固定液、柱溫等。而且要用幾個(gè)組分進(jìn)行驗(yàn)證。氣相色譜定性化學(xué)預(yù)處理，對(duì)樣品進(jìn)行歸類雙柱、多柱定性

對(duì)于復(fù)雜樣品的分析，利用雙柱或多柱法更有效、可靠，使原來一根柱子上可能出現(xiàn)相同保存值的兩種組分，在另一柱上就有可能出現(xiàn)不同的保存值。采用選擇性檢測(cè)器氣相色譜與質(zhì)譜、Fourier紅外光譜、原子發(fā)射光譜等儀器聯(lián)用是目前解決復(fù)雜樣品定性分析最有效工具之一。確定樣品的來源采用化學(xué)反響對(duì)樣品預(yù)處理氣相色譜定量氣相色譜定量氣相色譜定量分析的根底是根據(jù)檢測(cè)器對(duì)溶質(zhì)產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)與溶質(zhì)的量成正比的原理，通過色譜圖上的面積或峰高，計(jì)算樣品中溶質(zhì)的含量。峰面積測(cè)量方法峰面積是色譜圖提供的根本定量數(shù)據(jù)，峰面積測(cè)量的準(zhǔn)確與否直接影響定量結(jié)果。對(duì)于不同峰形的色譜峰采用不同的測(cè)量方法。氣相色譜定量〔l〕對(duì)稱形峰面積的測(cè)量——峰高乘半峰寬法理論上可以證明，對(duì)稱峰的面積A=1．065×h×W1／2〔2〕不對(duì)稱峰面積的測(cè)量一峰高乘平均峰寬法對(duì)于不對(duì)稱峰的測(cè)量如仍用峰高乘半峰寬，誤差就較大，因此采用峰高乘平均峰寬法。A=1/2h〔W0.15＋W0.85〕式中W0.15和W0.85分別為峰高0.15倍和0.85倍處的峰寬。氣相色譜定量相對(duì)定量校正因子由于物質(zhì)量wi不易準(zhǔn)確測(cè)量，要準(zhǔn)確測(cè)定定量校正因子fi′不易到達(dá)。在實(shí)際工作中，以相對(duì)定量校正因子fi代替定量校正因子fi′。相對(duì)定量校正因子fi定義為：樣品中各組分的定量校正因子與標(biāo)準(zhǔn)物的定量校正因子之比。用下式表示氣相色譜定量式中m和A分別代表質(zhì)量和面積，下標(biāo)i和s分別代表待測(cè)組分和標(biāo)準(zhǔn)物。一般來說，熱導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)物用苯，氫焰用正庚烷。fi(m)表示相對(duì)質(zhì)量校正因子，由于進(jìn)入檢測(cè)器的物質(zhì)量也可以用摩爾或體積表示，因此也可用相對(duì)摩爾校正因子fi(M)和相對(duì)體積校正因子fi(V)表示。氣相色譜定量式中Mi和Ms分別為待測(cè)組分和標(biāo)