基礎(chǔ)化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)(下)

第8章原子結(jié)構(gòu)和元素周期律

一、學(xué)習(xí)要求

1.掌握：四個(gè)量子數(shù)的物理意義和取值范圍、原子軌道近似能級(jí)圖、基態(tài)原子的電子

排布規(guī)律、波函數(shù)（原子軌道）、概率密度和電子云、電子層結(jié)構(gòu)與元素周期表

的內(nèi)在聯(lián)系和元素的電負(fù)性。

2.熟悉：電子的波粒二象性、概率波、測(cè)不準(zhǔn)原理、原子軌道角度分布圖、原子軌道

徑向分布函數(shù)圖，電子云角度分布圖、屏蔽作用和鉆穿能力和徐光憲規(guī)則。

3.了解：原子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)史、玻爾理論、有效核電荷、原子半徑、電離能和電子親和

能。

二、內(nèi)容提要

置身于宏觀世界里的人類對(duì)微觀世界的猜想和認(rèn)識(shí)一刻也沒(méi)停止過(guò)。自公元前500多

年來(lái)，對(duì)微觀世界的認(rèn)識(shí)才逐步進(jìn)入理性階段。從認(rèn)為物質(zhì)由原子組成，原子不可分，發(fā)

現(xiàn)電子和原子核，到用量子力學(xué)闡述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，凝結(jié)了一代又一代人的智慧和

汗水。

核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的現(xiàn)代概念，是從德布羅意提出電子的波粒二象性開(kāi)始。電子和其

它微觀粒子一樣，具有粒子性，也應(yīng)有波動(dòng)性，其波長(zhǎng)符合德布羅意關(guān)系式（物質(zhì)波公式）:

A=h/p=h/mv

這樣德布羅意在理論上把電子的波粒二象性統(tǒng)一了起來(lái)。不久，物質(zhì)波公式被實(shí)驗(yàn)證實(shí)。物

質(zhì)波不同于機(jī)械波或電磁波，它是反映電子運(yùn)動(dòng)統(tǒng)計(jì)性規(guī)律的概率波。微觀粒子不像宏觀

物體那樣，具有確定的運(yùn)動(dòng)軌道。因而不可能同時(shí)精確測(cè)定微觀粒子的位置和速度，這就

是海森伯的測(cè)不準(zhǔn)原理。其具體可用測(cè)不準(zhǔn)原理關(guān)系式

△x?△px）〃/4n

來(lái)表達(dá)。簡(jiǎn)而言之，即對(duì)微觀粒子的位置的量測(cè)的越準(zhǔn)，其速度的量測(cè)的越不準(zhǔn)，反之亦

然。但核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用薛定謂方程式（電子的波動(dòng)方程式）

d2y/d2y/a%8rt~m

----------1------------1------------1------------(E-VV=0

Gx2cy2&2h2

來(lái)描述。薛定謂方程式用于微觀粒子，就像牛頓定律定律用于宏觀物體一樣輝煌。薛定謂

方程引出波函數(shù)嗔原子軌道）。波函數(shù)V和相應(yīng)的能量E確定后，電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就確定了。

W是空間坐標(biāo)x,y,z或球極坐標(biāo)（八6,的函數(shù)，w本身沒(méi)有明確的物理意義，但是

卻明確表示在空間某處電子出現(xiàn)的概率密度。概率密度形象化的描述是電子云。為了求得

Schrodinger方程的合理解，引入了3個(gè)量子數(shù)：主量子數(shù)”、角量子數(shù)/、和磁量子數(shù)〃人

當(dāng)〃、/和m三個(gè)量子數(shù)的取值和組合一定時(shí)，才確定下來(lái)了一個(gè)波函數(shù)。為了對(duì)波函數(shù)有

一個(gè)較明確的認(rèn)識(shí)，又從波函數(shù)角度分布函數(shù)和徑向分布函數(shù)來(lái)描述波函數(shù)，前者只表示

在空間不同方位角電子出現(xiàn)的概率密度的變化情況，不表示電子出現(xiàn)的概率密度與距離的

關(guān)系；后者說(shuō)明電子出現(xiàn)的概率與離核距離的關(guān)系。

為了描述電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)又從光譜實(shí)驗(yàn)引進(jìn)了一個(gè)量子數(shù)：自旋量子數(shù)S"它可取兩個(gè)

數(shù)值+1/2和-1/2,表示電子自旋的兩個(gè)方向。也可以用向上箭頭f和向下箭頭I表示。

兩個(gè)電子自施方向相同稱為平行自旋，反之稱為反平行自旋。這樣一共有四個(gè)量子數(shù)，各

有其名稱、符號(hào)、取值范圍、物理意義和與能量的關(guān)系?？傊?，〃決定電子出現(xiàn)概率最大的

區(qū)域離核的遠(yuǎn)近，即電子層；/決定電子云的形狀，如s軌道、p軌道和d軌道各有其特定

形狀；機(jī)決定軌道在空間的伸展方向；s,決定電子運(yùn)動(dòng)的自旋方向。

軌道的能級(jí)由〃和/決定。根據(jù)大量的光譜數(shù)據(jù)計(jì)算出多電子原子的原子軌道的近似能

級(jí)順序，稱為原子軌道近似能級(jí)圖。它是排布核外電子的基礎(chǔ)。核外電子排布要符合三條

基本原理原理：泡利(Pauli)的不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則。另外，要注意到

空軌道的能級(jí)和有了電子的軌道能級(jí)有時(shí)不一樣，電離時(shí)總是先失去最外層軌道上的電子。

在多電子原子中，除原子核和電子有吸引力外，電子和電子之間還有互相排斥的作用，抵

消了一部分核電荷對(duì)電子i的吸引力，稱之為其余電子對(duì)于電子i的屏蔽作用。這種由

于〃相同，/不同，概率的徑向分布不同，電子鉆到核附近的概率也不同而導(dǎo)致

的能量不同的現(xiàn)象，稱為電子的鉆穿效應(yīng)。

我國(guó)化學(xué)家徐光憲院士提出了描述多電子體系的原子軌道近似能級(jí)次序的〃+0.7/

規(guī)則，對(duì)基態(tài)多電子原子而言，〃+().7/的值越大，能級(jí)越高，并把〃+().7/的值的第1位數(shù)

字相同的各能級(jí)組合為一組，叫做某能級(jí)組。能級(jí)組的劃分是周期表中元素劃分為周

期的本質(zhì)原因，每一周期中元素的數(shù)目，等于相應(yīng)能級(jí)組中電子的最大容量，原

子的外層電子數(shù)是劃分為族的基礎(chǔ)，是同族元素性質(zhì)相似的根據(jù)，也是各族元素

最高氧化數(shù)的依據(jù)。

元素的性質(zhì)(原子半徑，電離能、電子親合能、電負(fù)性等)隨著核電荷數(shù)的遞增

而呈現(xiàn)周期性的變化，其原因就在于原子的電子層結(jié)構(gòu)呈周期性變化。

一個(gè)氣態(tài)的基態(tài)原子失去1個(gè)電子，變成氣態(tài)的+1價(jià)離子所需的最低能量，稱為該原

子的第一電離能。通常用其值的大小來(lái)衡量元素的原子失去電子的難易程度。一個(gè)氣態(tài)的

基態(tài)原子獲得1個(gè)電子，形成一個(gè)氣態(tài)的一1價(jià)離子時(shí)所放出（或吸收）的能量，稱

為該原子的第一電子親合能。其一般隨著原子半徑的減小而增大。電負(fù)性是指元素

的原子在分子中吸引成鍵電子的能力。電負(fù)性大，原子在分子中吸引成鍵電子的能力強(qiáng)，

意味著該元素的非金屬性強(qiáng)而金屬性弱。

三、疑難解析

（-）為什么在填充電子時(shí)，4s軌道的能量小于3d軌道的能量，而在失去電子時(shí)，

4s電子的能量高于3d電子的能量？

考慮一個(gè)原子軌道的能量高低，主要看這個(gè)軌道所受的屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)的大小。

從徑向分布圖看，4s最大峰離核較遠(yuǎn)，3d最大峰離核較近，因此，4s的屏蔽效應(yīng)大于

3d的屏蔽效應(yīng)，故從這一角度看，4s電子的能量高于3d電子的能量。

另一方面，由于4s有三個(gè)小峰，而3d無(wú)小峰，因此4s電子在核附近出現(xiàn)的概率比3d

大，其鉆穿效應(yīng)也比3d大。從這一角度看，3d軌道的能量高于4s軌道的能量。

此時(shí)需要看屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)誰(shuí)占優(yōu)勢(shì)。當(dāng)Z=12~15時(shí)，如19匕3d軌道上無(wú)電子,

不會(huì)對(duì)4s產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，所以4s〈E3d。因此，第四周期首先填充4s軌道電子，在填充3d

軌道電子。

當(dāng)Z>20時(shí)，如2iSc,因有3d電子存在，對(duì)4s電子產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，所以&s>E3d。因

此，第四周期元素在失去電子時(shí)，首先失去4s電子，然后再失去3d電子。

（-）用哪些量子數(shù)才能確定電子層、能級(jí)、能級(jí)組、軌道和電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)？

〃可確定電子層，”相同的能級(jí)構(gòu)成一個(gè)電子層。

n,/兩個(gè)量子數(shù)可以確定能級(jí)，〃和/均相同的原子軌道組成一個(gè)能級(jí)。

根據(jù)徐光憲提出的計(jì)算能級(jí)公式，把〃+（）.7/值的第一位數(shù)字相同的各能級(jí)分為一

組，稱為能級(jí)組。

〃，/,〃?三個(gè)量子數(shù)確定一個(gè)原子軌道。注意1s既表示能級(jí)又表示軌道，同時(shí)又

表示能級(jí)組；2s既表示能級(jí)又表示軌道，但不能表示能級(jí)組。

"、/、相和四個(gè)量子數(shù)確定電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。在同一原子中不可能有四個(gè)量

子數(shù)完全相同的兩個(gè)電子同時(shí)存在。

（三）波函數(shù)（原子軌道）圖像是什么？

波函數(shù)（原子軌道）圖像是將波函數(shù)（原子軌道）的徑向分布圖和角度分布圖互相疊

合的到的空間圖形。它和原子軌道角度分布圖十分相似，這是由于原子軌道圖形的形狀主

要是有其角度分布圖決定的，而波函數(shù)（原子軌道）圖像的大小主要是由其徑向分布圖決

定的。為了方便起見(jiàn)，在分析一般化學(xué)問(wèn)題時(shí)，通常采用原子軌道的角度分布圖近似代替

波函數(shù)(原子軌道)圖像。原子軌道的角度分布圖有方向性和正負(fù)號(hào)，這對(duì)原子間共價(jià)鍵

的形成有著重要作用。

(四)試?yán)糜行Ш穗姾蓴?shù)說(shuō)明，基態(tài)鉀原子的電子層結(jié)構(gòu)是Is22s22P63s23P64sl而不

是Is22s22P63s23P63d)

若鉀原子的最后一個(gè)電子排布在4s軌道上，則原子核作用在該電子上的有效核電荷數(shù)

為

z'=Z—。=19一(10X1.00+8X0.85)=2.20

若鉀原子的最后一個(gè)電子排布在3d軌道上，則原子核作用在該電子上的有效核電

荷數(shù)為

Z'=19—(18X1.00)=1.20

計(jì)算結(jié)果表明，原子核作用在4s電子上的有效核電荷數(shù)比作用在3d電子上的大，

所以鉀原子的最后一個(gè)電子應(yīng)填充在4s軌道上。

四、例題分析

【例8-1]量子力學(xué)中的原子軌道和玻爾理論中的原子軌道有什么不同？

答：量子力學(xué)中的原子軌道是指核外電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。它是指爪/、m具有一

定值的波函數(shù)，即W，8,0)。IVI2表示在空間某點(diǎn)電子出現(xiàn)的概率密度。實(shí)

際上，電子的運(yùn)動(dòng)沒(méi)有固定的軌道可言。

玻爾理論中的原子軌道是離核半徑為r的圓球面軌道。例如基態(tài)氫原子的一個(gè)電子只

能在r=52.9pm的圓球面軌道上運(yùn)動(dòng)，而不會(huì)離開(kāi)這個(gè)軌道。這就是說(shuō)，電子的運(yùn)動(dòng)有固

定的軌道。

由上述可知兩種原子軌道的含義是截然不同的。

【例8-2]為什么每個(gè)電子層最多只能容納2〃2個(gè)電子？

答:根據(jù)量子數(shù)的取值范圍，若電子層數(shù)為“，則/可取0、1、2、…、(n-1),共〃

個(gè)不同的軌道。而，”可取0、土1、±2、…、±/,共(2/+1)個(gè)不同的值。由于一"個(gè)原子

軌道需要三個(gè)量子數(shù)決定，既由n,1,m決定，所以，只要。不同，n和1即使都不變也能

代表不同的原子軌道。所以n和1相同的軌道共有(2〃+1)個(gè)，n電子層共有原子軌道數(shù)目

為

2

Z（（2/+l）=-[l+2（n-l）+l]=n

根據(jù)泡利不相容原理，每個(gè)原子軌道最多能容納2個(gè)自旋方向相反的電子，所以〃電

子層最多能容納的電子數(shù)為2/個(gè)。

【例8-3]已知某元素的原子序數(shù)為80,請(qǐng)按電子填充順序?qū)懗鲈撛卦拥暮送?/p>

電子排布式，并指出該元素所在的周期、族和區(qū)。

解：核外電子總數(shù)為80,按電子填充順序可得如下電子排布式：

Is22s22P63s23P63dl04s24P64dl04f"05s25P65d6s2。最高電子層數(shù)為6,所以該元素在第6周期。

5d軌道為全充滿狀態(tài)，故它該在ds區(qū)。最外層有2個(gè)電子，所以它應(yīng)在HB族。

五、自測(cè)題

（-）判斷題

1.氫原子的激發(fā)態(tài)電子組態(tài)可寫成3s1（）

2.原子序數(shù)為34的原子，各電子層的電子數(shù)為2、8、18、6。（）

3.將氫原子的1s電子激發(fā)到3s軌道要比激發(fā)到3P軌道所需的能量少。（）

4.非金屬元素的電負(fù)性均大于2。（）

5.p區(qū)和d區(qū)元素多有可變的氧化數(shù)，S區(qū)元素（H除外）沒(méi)有。（）

6.當(dāng)氫原子的電子處于〃22的能級(jí)上運(yùn)動(dòng)時(shí)，稱為氫原子的激發(fā)態(tài)。（）

7.最外層電子構(gòu)型為雁|或糜2的元素，都在S區(qū)。（）

8.基態(tài)氫原子的能量具有確定值，但它的核外電子的位置不確定。（）

9.s電子在球面軌道上運(yùn)動(dòng)，p電子在雙球面軌道上運(yùn)動(dòng)。（）

10.核外電子排布要服從能量最低原理，只要電子依次由低能級(jí)向高能級(jí)排布就一定能保

證基態(tài)原子的能量最低。（）

（-）選擇題

1.假定某一電子有下列成套量子數(shù)（小I、m、S）,其中不可能存在的是（）

A.3,2,2,+1/2B.3,1,-1,+1/2

C.1,0,0,-1/2D.2,-1,0,+1/2

2.下列說(shuō)法中，正確的是（）

A.主量子數(shù)為1時(shí)，有自旋相反的兩個(gè)軌道

B.主量子數(shù)為3時(shí)，3s、3p、3d共3個(gè)軌道

C.在除氫以外的原子中，2P能級(jí)總是比2s能級(jí)高

D.電子云是電子出現(xiàn)的概率隨r變化的圖象

3.p電子云角度分布圖是)

A.OB.00

4.He的風(fēng)與Kr的Ei,相比，應(yīng)有（）

A.Eis（He）=Els（Kr）B.￡ls（He）<Els（Kr）

C.Ek（He）>Ek（Kr）D.Els（He）?E|S（Kr）

5.在多電子原子中，決定電子能量的量子數(shù)為（）

A.nB."和/C.n,I和mD.I

6.基態(tài)19K原子最外層電子的4個(gè)量子數(shù)應(yīng)是（）

A.4,1,0,+1/2B.4,I,1,+1/2

C.3,0,0,-1/2D.4,0,0,-1/2

7.氫原子的s軌道波函數(shù)（）

A.與0,41無(wú)關(guān)B.與。有關(guān)

C.與0,0有關(guān)D.與r無(wú)關(guān)

8.DeBroglie關(guān)系式是（）

A.Ax,Ap>h/4兀B.hv=E府—E低

C.X=h/pD.X=c/v

9.電子排布為[Ar]3d64so者，可以表示（）

2+3+3+2+

A.2sMnB.26FeC.27CoD.2sNi

10.徑向分布函數(shù)圖表示（）

A.核外電子出現(xiàn)的概率密度與r的關(guān)系

B.核外電子出現(xiàn)的概率與r的關(guān)系

C.核外電子的R與r的關(guān)系

D.核外電子的R?與r的關(guān)系

11.3p電子徑向分布的峰數(shù)有（）

A.1個(gè)B.2個(gè)C.3D.4個(gè)

12.下列多電子原子能級(jí)（填電子時(shí)）能量最高的是（）

A.n=1,/=0B.n=2,/=0

C.〃=4,1=0D.n=3,1=2

13.下列能級(jí)屬于同一個(gè)能級(jí)組的是)

A.3s3p3dB.4s4p4d4f

C.6p7s5f6dD.4f5d6s6p

14.下列哪一種電子層的結(jié)構(gòu)不是鹵素的電子結(jié)構(gòu)（）

A.7B.2,7

C.2,8,18,7D.2,8,7

15.下列關(guān)于原子軌道角度分布圖的節(jié)面說(shuō)法是正確的是（）

A.Ys有一個(gè)節(jié)面B.丫口的節(jié)面xz平面

C.Ypy的節(jié)面是yz平面D.Ypy的節(jié)面是孫平面

（三）填空題

1.基態(tài)氫原子中，離核愈近，電子出現(xiàn)的愈大，但是在離核距離為52.9

pm的薄球殼層中電子出現(xiàn)的最大。

2.n=3,/=1的原子軌道屬能級(jí)，該能級(jí)有個(gè)簡(jiǎn)并軌道，半充滿時(shí)，若

用4個(gè)量子數(shù)的組合分別表示這些電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，應(yīng)該將它們寫成,

具有這樣電子構(gòu)型的原子的核電荷數(shù)為，其元素符號(hào)是。

3.基態(tài)原子中3d能級(jí)半充滿的元素是和。1~36號(hào)元素中，基態(tài)原

子核外電子中未成對(duì)電子最多的元素是。

4.最外層電子組態(tài)為5s25P4的元素處在元素周期表的___區(qū)，第周期族,

原子序數(shù)為。

5.A原子比B原子多一個(gè)電子，已知A原子是原子量最小的活潑金屬，則B元素

是o

6.某基態(tài)原子有以下5個(gè)電子，它們的4個(gè)量子數(shù)組合分別是：

A.2,0,0,+1/2B.3,1,-1,-1/2

C.3,2,0,+1/2D.3,2,-2,-1/2

E.3,0,0,-1/2

它們的軌道符號(hào)分別是：,能量由高到

低為O

7.屏蔽作用使電子的能量,鉆穿作用使電子的能量__________。

8.“uncertaintyprinciple”譯中；"波函數(shù)“譯英。

9.填寫下表：（基態(tài)）

元素符號(hào)區(qū)周期族價(jià)層電子組態(tài)單電子數(shù)

As

3d54sl

Ds4IB

Zr4d25s2

（四）問(wèn)答題

1.下列各組量子數(shù)，哪些是錯(cuò)誤的，為什么？怎樣改正？

A.若〃=21=1m=0B.若n=21—1m=—\

C.若〃=31—0m—+\D.若n—2I—3m—+2

2.若將以下基態(tài)原子的電子排布寫成下列形式，各違背了什么原理？并改正之。

222

A.5BIs22s3B.4BeIs22P?C.7Nls2s2px2py'

3.什么叫做屏蔽作用？為什么在多電子原子中3P<E3d?

4.氫原子的3s、3p、和3d的徑向分布函數(shù)圖各有什么特點(diǎn)？

5.試預(yù)測(cè)第7周期最后1個(gè)元素的原子序數(shù)應(yīng)是多少，并說(shuō)明理由。

6.量子力學(xué)中的原子軌道和玻爾理論中的原子軌道有什么不同？

（五）計(jì)算題

1.已知槍彈和電子的質(zhì)量分別為102kg和9.1X103lkg,直徑分別為102m和2.8

X10-15m,運(yùn)動(dòng)速率分別為IO?m/s和dm/s,分別計(jì)算它們的物質(zhì)波的波長(zhǎng),并討論它

們的運(yùn)動(dòng)是否具有波動(dòng)性。

1.已知飛行的槍彈和氫原子核外電子的質(zhì)量分別為lO^kg和％iXlO^kg,運(yùn)動(dòng)速率分

別為103mzs和106m/S,假設(shè)它們的速率的不確定量為△聯(lián)和1。7△打，通過(guò)計(jì)算比較

它們坐標(biāo)的不確定量為Ax。

第9章共價(jià)鍵和分子間作用力

一、學(xué)習(xí)要求

1.掌握：價(jià)鍵理論和雜化軌道理論的基本要點(diǎn)、共價(jià)鍵的特征和類型、氫鍵的本質(zhì)和

類型。

2.熟悉：vanderWaals力、分子軌道理論基本要點(diǎn)及實(shí)例。

3.了解：共價(jià)鍵的形成條件和特點(diǎn)、鍵參數(shù)。

二、內(nèi)容提要

分子是物質(zhì)能夠獨(dú)立存在并保持其化學(xué)性質(zhì)的最小微粒，是參與化學(xué)反應(yīng)的基本單元。

分子或晶體中相鄰原子間強(qiáng)烈的相互作用力稱為化學(xué)鍵?；瘜W(xué)鍵有離子鍵、共價(jià)鍵和金屬

鍵三種類型。此外，分子之間還存在一種較弱的相互作用力，稱為范德華力。氫鍵的能量

大小介于化學(xué)鍵和范德華力之間，是可存在于分子間或可存在于分子內(nèi)的一種特殊作用力。

量子力學(xué)對(duì)氫分子的研究結(jié)果可推廣到其他分子系統(tǒng)，發(fā)展成為現(xiàn)代價(jià)鍵理論。其基

本要點(diǎn)如下：兩個(gè)原子接近時(shí)，只有自旋方向相反的未成對(duì)電子可以配對(duì)，使核間電子云

較為密集，系統(tǒng)能量降低，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵；成鍵電子的原子軌道重疊越多，形成的共

價(jià)鍵就越牢固。因此共價(jià)鍵的形成在可能的范圍內(nèi)將沿原子軌道最大重疊的方向進(jìn)行。這

叫做原子軌道最大重疊原理。

根據(jù)原子軌道重疊方式的不同，共價(jià)鍵可分為。鍵和允鍵。當(dāng)兩個(gè)原子的成鍵軌道沿

著鍵軸方向以“頭碰頭”方式重疊時(shí)，軌道的重疊部分沿著鍵軸呈圓柱形對(duì)稱分布，這種

重疊方式所形成的共價(jià)鍵稱為。鍵。另一種是當(dāng)兩個(gè)原子的成鍵軌道沿著鍵軸方向以“肩

并肩”的方式重疊時(shí)，軌道的重疊部分對(duì)包含鍵軸的xy或xz平面呈鏡面反對(duì)稱，這種重

疊方式所形成的共價(jià)鍵稱為n鍵。根據(jù)共用電子對(duì)來(lái)源的不同，共價(jià)鍵可分為正常共價(jià)鍵

和配位共價(jià)鍵。鍵參數(shù)是表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量，主要有鍵能、鍵長(zhǎng)、鍵角和鍵的極性

等。共價(jià)鍵有飽和性和方向性兩個(gè)特征.

成鍵過(guò)程中，由于原子間相互影響，同一原子中能量相近的不同類型的若干原子軌道,

重新組合成能量、成分、狀態(tài)等均一定的新軌道，形成的新軌道稱為雜化軌道，雜化前后

軌道數(shù)目不變，雜化后形成的幾個(gè)雜化軌道所含原來(lái)軌道成分的比例不相同或能量不完全

相同，這類雜化稱為不等性雜化。通常，若參與雜化的原子軌道中，有的已被孤對(duì)電子占

據(jù)，其雜化是不等性的。

原子軌道雜化后，其角度分布發(fā)生了變化，其形狀更利于和其它原子軌道重疊，增大

了軌道的重疊程度，從而增強(qiáng)了雜化軌道的成鍵能力。這就是原子在形成共價(jià)鍵時(shí)，原子

軌道在可能條件下總是采用雜化軌道成鍵的原因。

現(xiàn)代價(jià)鍵理論的優(yōu)點(diǎn)是模型直觀，易于理解，尤其是雜化軌道理論成功地解釋了分子

的空間構(gòu)型。但是，價(jià)鍵理論無(wú)法解釋氧氣分子的順磁性等。

分子軌道理論認(rèn)為分子中的電子圍繞整個(gè)分子運(yùn)動(dòng)，每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都可以用

一個(gè)分子軌道來(lái)描述，每一個(gè)分子軌道都有相應(yīng)的能量和形狀。分子軌道是由組成分子的

原子軌道線性組合而成。在組合產(chǎn)生的分子軌道中，能量低于原來(lái)原子軌道的稱為成鍵分

子軌道，能量高于原來(lái)原子軌道的稱為反鍵分子軌道。原子軌道組合成分子軌道時(shí)，必須

遵守對(duì)稱性匹配原則、能量相近原則和最大重疊原則，才能有效地形成分子軌道。電子在

分子軌道中的排布與電子填充原子軌道的原則相同，應(yīng)遵守泡利不相容原理、能量最低原

理和洪特規(guī)則。在分子軌道理論中，鍵的牢固程度用鍵級(jí)表示，鍵級(jí)越大，形成的化學(xué)鍵

越牢固，分子也越穩(wěn)定。

分子間作用力與分子的極性有關(guān)，主要包括范德華力和氫鍵。根據(jù)分子中正、負(fù)電荷

的重心是否重合，可把分子分成極性分子和非極性分子兩類。正、負(fù)電荷重心重合的分子

是非極性分子，不重合的分子是極性分子。對(duì)于雙原子分子，分子的極性和鍵的極性是一

致的。由非極性共價(jià)鍵構(gòu)成的雙原子分子是非極性分子。由極性共價(jià)鍵組成的雙原子分子

是極性分子。

分子的極性通常用偶極矩〃來(lái)衡量，它等于正、負(fù)電荷重心的距離（幻和正電荷重心或

負(fù)電荷重心上所帶的電量的乘積，偶極矩為0的分子是非極性分子，偶極矩越大的分子，

其極性亦越強(qiáng)。分子間作用力又稱為范德華力，分為取向力、誘導(dǎo)力和色散力三種。取向

力發(fā)生在極性分子和極性分子之間。誘導(dǎo)力發(fā)生在極性分子之間，也發(fā)生在極性分子和非

極性分子之間。非極性分子間也存在相互作用。色散力大小與分子的變形性成正比，與分

子間距離的6次方成反比，與相互作用分子的電離勢(shì)有關(guān)。色散力不僅可以產(chǎn)生于非極性

分子之間、極性分子之間，極性分子與非極性分子之間也同樣存在，故它是范德華力中普

通存在的一種力。根據(jù)范德華力的概念可以解釋和推測(cè)同類物質(zhì)某些性質(zhì)的變化規(guī)律。在

三種力中，以色散力為主，而色散力的大小與分子的變形性有關(guān)。

當(dāng)氫原子與電負(fù)性很大、半徑很小的X原子（如F、0、N等）以共價(jià)鍵結(jié)合成H-X時(shí)，

其共用電子對(duì)強(qiáng)烈地偏向X原子，使H原子幾乎成為裸露的質(zhì)子，這種幾乎裸露的質(zhì)子與

另一共價(jià)鍵上電負(fù)性大、半徑小、并在外層含有孤對(duì)電子的Y原子（如F、0、N等）定向吸

引，從而形成氫鍵，可表示為：X-H-Yo其中，X和Y可以是同種元素的原子，也可以

是不同種元素的原子。X、Y電負(fù)性數(shù)值愈高、半徑愈小，則X、Y上的負(fù)電荷密度愈大，

形成的氫鍵愈強(qiáng)。氫鍵具有方向性和飽和性。氫鍵可分成兩種類型，分子與分子之間形成

的氫鍵稱為分子間氫鍵。分子內(nèi)氫鍵雖不在一條直線上，但可形成較穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。其

它如苯酚的鄰位上存在一OH、—NO2>—CHO和一C00H等基團(tuán)時(shí)，也可形成分子內(nèi)氫鍵。

這些取代基處于間位或?qū)ξ粫r(shí)，因?yàn)槌森h(huán)距離太大而不能形成分子內(nèi)氫鍵，但可以形成分

子間氫鍵。

分子間形成氫鍵時(shí)，由于分子間結(jié)合力增強(qiáng)，使化合物的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)升高。氫鍵的形

成對(duì)物質(zhì)的溶解度也有影響。在極性溶劑中，溶質(zhì)和溶劑間如能形成分子間氫鍵，可使溶

解度增大；若溶質(zhì)形成分子內(nèi)氫鍵，則在極性溶劑中的溶解度變小，而在非極性溶劑中的

溶解度變大。

三、疑難解析

(-)試用雜化軌道理論說(shuō)明，BF3是平面三角形的空間構(gòu)型，而NFs卻是三角錐形。

BF3中B的價(jià)電子結(jié)構(gòu)為2s22Pl形成分子時(shí)，進(jìn)行sp2雜化，三個(gè)sp?雜化軌道分

別與三個(gè)F原子的p軌道成鍵，故BF3分子為平面三角形;NF?中的N價(jià)電子結(jié)構(gòu)為2s22P3,

形成分子時(shí)，進(jìn)行sp3不等性雜化，其中一個(gè)sp?雜化軌道為孤對(duì)電子占有，另三個(gè)電子

分別與F成鍵，故分子結(jié)構(gòu)為三角錐型。

(-)用現(xiàn)代價(jià)鍵理論和分子軌道理論分別說(shuō)明%能穩(wěn)定存在，而He?卻不能穩(wěn)定存

在。

現(xiàn)代價(jià)鍵理論認(rèn)為共價(jià)鍵具有飽和性，H原子有一個(gè)未成對(duì)電子，故可以和另一個(gè)

H原子構(gòu)成H2分子，而He原子無(wú)未成對(duì)電子，已飽和，故不能形成He?。按照分子軌

道理論，出的鍵級(jí)為1,而He2的鍵級(jí)為0,所以H2能穩(wěn)定存在而He?不能穩(wěn)定存在。

(三)試用分子軌道理論說(shuō)明N；和CN的磁性。

N；的分子軌道中電子排布為：

(5s>(As>(%>(6s>(%py尸=(兀2卬P92Pxy

其中有一個(gè)未成對(duì)電子，所以N；為順磁性物質(zhì)。

CN~的分子軌道中電子排布為：

222

(O|s)(Q；s)(a2s)(CT］產(chǎn)(兀2py)2=(兀2卬尸(O2pxf

無(wú)未成對(duì)電子，故CN為反磁性物質(zhì)。

(四)解釋下列現(xiàn)象：

(1)乙醇(C2H5OH)和二甲醛(CH30cH3)分子式相同，但前者的沸點(diǎn)為78.5P,后者卻

為一23。0

(2)鄰羥基苯甲酸在CCI4中的溶解度比對(duì)羥基苯甲酸大。

解：(1)乙醇(C2H5OH)能形成分子間氫鍵，而二甲醛(CH30cH3)則不能。

（2）鄰羥基苯甲酸中存在著分子內(nèi)氫鍵從而減小了它的極性，而CCb是非極性分子，

因此它在CC14中的溶解性極大。對(duì)羥基苯甲酸中不存在分子內(nèi)氫鍵，極性較強(qiáng)，故在C04

中的溶解性極小。

四、例題解析

【例9-1】試用雜化軌道理論，說(shuō)明C02的空間構(gòu)型。

解CO2分子的形成過(guò)程如下圖所示：

基態(tài)c原子*m2PLlLLU42sm2PLimu二

..2p

fIfI————與O原子成鍵|彳|彳|________

sp--------------?

碳原子的最外層電子構(gòu)型為2s22P2,在形成CO2分子過(guò)程中，它受到氧原子的影響，

2s軌道上的一個(gè)電子被激發(fā)到2P軌道上，形成2si2p32pj2pz）然后，它的一個(gè)2s軌道和

一個(gè)2P軌道雜化形成兩個(gè)sp雜化軌道，鍵角為180。。這兩個(gè)sp雜化軌道分別與兩個(gè)氧原

子的一個(gè)2p軌道形成二個(gè)。鍵（sp-p）。碳原子中未參與雜化的二個(gè)相互垂直的2p軌道分

別以“肩并肩”的方式與兩端的氧原子中的另一個(gè)2P軌道重疊，形成相互垂直的二個(gè)兀鍵

（Py-Py）和（pz-pz），即CO2的空間構(gòu)型為O=C=O。分子結(jié)構(gòu)為直線型。

【例9-2］某一化合物的分子式為AB2,A屬第6主族元素，B屬第7主族元素，A和

B在同一周期，它們的電負(fù)性分別為3.5和4.0。試回答下列問(wèn)題：

（1）已知AB2分子中鍵角103.3。，推測(cè)AB2分子中中心原子A成鍵時(shí)采取的雜化類

型及AB2的空間構(gòu)型。

（2）AB2的極性如何？

（3）AB2分子間存在什么類型的作用力？

（4）AB2與HzO相比，哪一個(gè)的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)高些？

解（1）通過(guò)電負(fù)性數(shù)據(jù)可以判斷出B元素為F,A元素為O,該分子為OF?。根據(jù)鍵

角可知，OF2分子中O原子的雜化類型與H2O中O原子的雜化類型一致，即O原子以不等

性sp3雜化軌道與F原子成鍵，OF2的分子的空間構(gòu)型為V型。

（2）OF2分子中，O—F鍵為極性共價(jià)鍵，OF2為極性分子。

（3）OF2分子間存在取向力、誘導(dǎo)力、色散力。色散力為主要作用力。

（4）OF2分子間不能形成氫鍵，所以O(shè)F2的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)低于H2O的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)。

【例9-3】今有下列雙原子分子或離子：N：+、N：、用、Nj0

(1)寫出它們的分子軌道式。

(2)計(jì)算它們的鍵級(jí)，判斷其中哪個(gè)最穩(wěn)定？哪個(gè)最不穩(wěn)定？

(3)判斷它們的磁性。

解(1)它們的分子軌道式為：

2,222

N；+：KK(o2s)(o2s)(rt2py)(7t2pz)

22221

N：：KK(CT2s)(CT*2s)(7C2py)(7t2pz)(CT2px)

-22

N2:KK(CT2s)(CT*2s)(7t2py)~(7t2pz)(CT2px)'

N2：KK(O2s尸(O*2s尸gpy尸(兀2pzNo2px)25*2py)l

(2)鍵級(jí)數(shù)及穩(wěn)定順序：

N?+的鍵極=(8-4)/2=2.0

N：的鍵極=(9-4)/2=2.5

用的鍵極=(10-4)/2=3.0

的鍵極=(10-5)/2=2.5

因?yàn)殒I級(jí)越大，分子或離子越穩(wěn)定，因此，最穩(wěn)定的是N2,最不穩(wěn)定的是N；+。

(3)分子或離子中若有單電子存在，則為順磁性，否則為反磁性。所以N：和N￡為順

+

磁性物質(zhì)，N?和N2為反磁性物質(zhì)。

【例9-4】說(shuō)明下列各組物質(zhì)之間存在著哪種類型的分子間力(取向力、誘導(dǎo)力、色散

力、氫鍵)？

(1)苯和CCL,(2)甲醇和水(3)氯化鈉和水

(4)HBr氣體(5)液氨(6)氧和水

解(1)由于苯和CCL都是非極性分子，所以它們之間只存在色散力；

(2)由于甲醇和水都是具有形成氫鍵條件的極性分子，它們之間存在取向力，誘

導(dǎo)力、色散力和氫鍵。

(3)氯化鈉是離子化合物，在水中解離成Na，和C1,它們同水分子之間存在著

取向力，誘導(dǎo)力和色散力。

（4）分子間力與分子間距離的6次方成反比，即隨分子間距離變大，分子間力迅

速減弱，所以HBr氣體分子間基本不存在分子間力。

（5）液態(tài)氨分子間存在著取向力，誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵。

（6）氧分子是非極性分子，水是極性分子。Ch和H2O之間存在誘導(dǎo)力和色散力。

五、自測(cè)題

（-）判斷題

1.電子自旋方向相反的兩個(gè)基態(tài)氫原子互相靠近時(shí)，可以發(fā)生軌道重疊，形成穩(wěn)定的

氫分子。（）

2.偶極矩為零的分子中肯定不存在極性共價(jià)鍵。（）

3.形成兀鍵時(shí)，互相平行的兩個(gè)原子軌道在某一特定平面的上方和下方同時(shí)重疊，重

疊程度大于以頭碰頭形式形成的o鍵，因此，兀鍵比。鍵穩(wěn)定。（）

4.原子形成的共價(jià)鍵數(shù)目可以超過(guò)該基態(tài)原子的未成對(duì)電子數(shù)。（）

5.BF3分子中，B原子的s軌道與F原子的p軌道進(jìn)行sp?等性雜化，分子的空間構(gòu)

型為平面三角形。（）

6.由極性共價(jià)鍵形成的分子一定是極性分子。（）

7.色散力是存在于非極性分子之間的分子間力，而取向力是存在于極性分子之間的分

子間力。（）

8.同種原子之間的化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)越短，其鍵能就越大，化學(xué)鍵也就越牢固。（）

9.鍵級(jí)為分?jǐn)?shù)，表示不能有效地組成分子軌道。（）

10.對(duì)稱性匹配、能量相近的兩個(gè)原子軌道可組合成成鍵分子軌道；對(duì)稱性不匹配、能

量相近的兩個(gè)原子軌道可組合成反鍵分子軌道。（）

（-）選擇題

I.共價(jià)鍵可能存在于（）

A.金屬原子之間B.非金屬原子之間

C.非金屬原子和金屬原子之間D.電負(fù)性相差很大的元素原子之間

2.下列分子或離子中，最穩(wěn)定的是（）

++

A.H2B.02C.02D.O2

3.下列物質(zhì)中，只需克服色散力就能沸騰的是（）

A.CC14B.CHC13.C.CH3C1D.H2O

4.下列物質(zhì)中分子間力最強(qiáng)的是（）

A.I2B.CI2C.F2D.B12

5.根據(jù)雜化軌道理論，H2s分子的雜化方式是（）

A.sp等性雜化B.sp2不等性雜化

C.sp?等性雜化D.sp3不等性雜化

6.下列分子僅以共用電子對(duì)成鍵的物質(zhì)是（）

A.BF3B.NaOHC.NH4C1D.NaCl

7.下列分子中鍵級(jí)等于零的是（）

A.O2B.Be?C.N2D.H2

8.水具有反常的高沸點(diǎn)是由于存在著（）

A.氫鍵B.取向力C.共價(jià)犍D.孤電子對(duì)

9.下列分子中極性最小的分子是（）

A.NaClB.HFC.HC1D.CSF

10.在N2、和F2分子中，鍵的穩(wěn)定性順序?yàn)镹2>C）2>F2,根據(jù)分子軌道理論，下列哪

種解釋最合理（）

A.在成鍵分子軌道上電子的數(shù)目為N2>C）2>F2

B.在反鍵分子軌道上電子的數(shù)目為N2〈O2<F2

C.電負(fù)性大小為N<O<F

D.非金屬的活潑性大小為此N2VO2VF2

（三）填空題

1.。鍵是原子軌道以方式重疊形成的共價(jià)鍵，兀鍵是原子軌道以

方式重疊形成的共價(jià)鍵。

2.原子軌道有效組成分子軌道，必須滿足的三條原則是、、和；

電子在分子軌道中的排布應(yīng)遵循、、等三個(gè)基本原則。

3.在非極性分子之間存在的分子間力為力，而在極性分子之間存在

著、和力。

4.共價(jià)鍵是否有極性，決定于:而分子是否有極性則決定于。

5.每個(gè)sp3等性雜化軌道含有的S軌道成分和的p軌道成分。

6.欲使液態(tài)水沸騰需克服的力有和o

7.的分子軌道為，鍵級(jí)

為。

8.鄰硝基苯酚的熔、沸點(diǎn)比對(duì)硝基苯酚的熔、沸點(diǎn),這是因?yàn)猷徬趸椒哟?/p>

在,而對(duì)硝基苯酚存在。這兩種異構(gòu)體中，較易溶于水。

9.在C2H4分子中，C原子是以雜化軌道成鍵的，C—H鍵用的軌道是o

10.在vanderWaals力中，大多數(shù)分子間主要的作用力是,只有電偶極矩很大

的分子才比較顯著，通常都很小。

(四)問(wèn)答題

1.BF3分子的空間構(gòu)型是平面三角形，而NF3分子的空間構(gòu)型是三角錐形，試用雜化

軌道理論說(shuō)明。

2.試用價(jià)鍵理論和分子軌道理論處理氮分子和氧分子結(jié)構(gòu)。并說(shuō)明價(jià)鍵理論和分子軌

道理論的優(yōu)點(diǎn)和不足之處。

3.A、B兩元素分別位于第二周期和第三周期，其價(jià)電子數(shù)分別是4和7。A和B可

形成常溫下是液體的共價(jià)化合物AB4O

(1)寫出A、B兩元素的名稱。

(2)推測(cè)分子AB4中A的雜化類型及A與B之間的共價(jià)鍵類型

(3)推測(cè)AB』的空間構(gòu)型及分子的極性。

(4)AB4在常溫下的物理狀態(tài)及該化合物分子間存在什么作用力？

4.什么叫原子軌道的雜化？s軌道和p軌道的雜化有幾種類型？試各舉--例說(shuō)明。

第10章配位化合物

一、學(xué)習(xí)要求

1.掌握：配合物的基本概念、組成及命名；配合物的價(jià)鍵理論，根據(jù)中心原子的價(jià)電子構(gòu)

型、配體的類型以及磁矩，可判斷中心原子成鍵軌道的雜化類型、配合物的空間構(gòu)型

及磁性，正確區(qū)分內(nèi)、外軌型配合物；配合物在水溶液中的配位平衡及相關(guān)計(jì)算。

2.熟悉：配合物的晶體場(chǎng)理論：中心原子d軌道在正八面體場(chǎng)中的能級(jí)分裂、d電子的排

布、影響分裂能的因素以及晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE),能判斷配合物屬高、低自旋配合

物；解釋配合物的顏色；螯合物的概念及影響螯合物穩(wěn)定性的因素。

2.了解：配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象和配合物與醫(yī)學(xué)的關(guān)系。

二、內(nèi)容提要

配合物是配位化合物的簡(jiǎn)稱。配離子或配位分子是由中心原子提供價(jià)層空軌道，配體

中的配原子提供孤對(duì)電子，以配位鍵結(jié)合而成的難解離的復(fù)雜結(jié)構(gòu)單元。它是由中心原子

和配體組成的。中心原子往往是過(guò)渡金屬離子，配體一般分為單齒配體和多齒配體，配體

中直接與中心原子配位的原子稱為配原子。配離子或配位分子中配原子的數(shù)目稱為中心原

子的配位數(shù)。配合物順、反異構(gòu)體的理化性質(zhì)不同。配合物的名稱有俗名、商品名和系統(tǒng)

命名，系統(tǒng)命名法是配合物內(nèi)外界之間服從一般無(wú)機(jī)化學(xué)命名原則，內(nèi)界命名的先后順序

所遵循的一般原則是配體數(shù)一配體名稱一合一中心原子名稱（中心原子氧化數(shù)），不同配體

按陰離子一中性分子一陽(yáng)離子順序排列。

配合物的價(jià)鍵理論認(rèn)為：中心原子與配體之間以配位鍵相結(jié)合，成鍵過(guò)程中，中心原

子提供的價(jià)層空軌道首先進(jìn)行雜化，形成雜化空軌道，配合物的空間構(gòu)型，取決于中心原

子價(jià)層空軌道的雜化類型。常見(jiàn)的雜化方式有sp、sp2、sp\dsp2、sp3d\d2sp3等。配合物

的內(nèi)、外軌型，可通過(guò)配合物的磁矩測(cè)定，結(jié)合中心原子的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)來(lái)判斷，進(jìn)一步

可推斷中心原子價(jià)層空軌道的雜化類型、配合物的空間構(gòu)型、磁性及定性說(shuō)明部分配合物

的穩(wěn)定性。

配合物的晶體場(chǎng)理論把中心原子和配體都看成點(diǎn)電荷，中心原子和配體之間靠靜電作用

力相結(jié)合，并不形成共價(jià)鍵。在晶體場(chǎng)的作用下，中心原子d軌道發(fā)生能級(jí)分裂，分裂能的

大小與配合物的空間構(gòu)型、配體場(chǎng)強(qiáng)、中心原子所帶的電荷數(shù)和它所屬周期等因素有關(guān)。

對(duì)于d’?電子構(gòu)型的中心原子，其配合物有高、低自旋之分。根據(jù)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的相

對(duì)大小可以比較相同類型配合物的穩(wěn)定性。晶體場(chǎng)理論還可以較好地解釋配合物的顏色。

配位平衡屬溶液的四大平衡之一。對(duì)于配位反應(yīng)

M+nL：MLn

其穩(wěn)定常數(shù)

[M][LT

穩(wěn)定常數(shù)小的大小通常用于比較配位比相同的配合物的穩(wěn)定性。配位比不同的配合物

的穩(wěn)定性，需通過(guò)計(jì)算說(shuō)明。

質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡、沉淀溶解平衡、氧化還原平衡和配位平衡之間相互轉(zhuǎn)化的有關(guān)計(jì)算,

是比較綜合的知識(shí)，需要對(duì)相關(guān)內(nèi)容有較深刻的認(rèn)識(shí)。如Ka、Kb、Ksp、1以及氧化還原反

應(yīng)平衡常數(shù)4等的綜合應(yīng)用。

螯合物是中心原子與多齒配體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。螯合物的穩(wěn)定性與螯合

環(huán)的大小、螯合環(huán)的數(shù)目以及螯合劑的種類有關(guān)。

三、疑難解析

配合物與生物醫(yī)學(xué)的關(guān)系是什么？

生物體內(nèi)的金屬元素大多數(shù)以金屬配合物的形式存在，是生物體不可缺少的重要組成

部分，參與眾多代謝反應(yīng)，在人的生理、病理、醫(yī)療和藥物等方面和配合物的關(guān)系越來(lái)越

密切。以金屬離子在體內(nèi)的排泄為例，簡(jiǎn)要說(shuō)明之。不管是生命必需金屬元素還是有毒金

屬元素，其含量在生物體內(nèi)超過(guò)一定范圍，都會(huì)對(duì)生物體產(chǎn)生危害，其中大多數(shù)的危害是

由毒性金屬離子取代了重要的微量必需元素而產(chǎn)生的。這就提出對(duì)過(guò)量元素或有毒元素的

從體內(nèi)排除的問(wèn)題。金屬離子的排除主要通過(guò)腎臟進(jìn)行，一般以配離子形式的清除率較