第1節(jié) 經(jīng)典極譜法

第一節(jié)

直流極譜法5.1.1極譜分析基本原理5.1.2擴(kuò)散電流理論和尤考維奇方程5.1.3定量極譜分析5.1.4可逆極譜波方程和半波電位5.1.5普通直流極譜的改進(jìn)DCpolarography

2024/1/191922年極譜法創(chuàng)立

J.Heyrovsky

（海洛夫斯基）1925年J.Heyrovsky

與志方益三手工極譜儀V3011934年Ilkovi?（尤考維奇）方程定量基礎(chǔ)1941年I.M.Kolthoff,J.J.Lingane

極譜學(xué)1950年捷克創(chuàng)建極譜研究所

50年代

J.Heyrovsky

來我國講學(xué)1959年J.Heyrovsky獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（69歲）1962年J.Heyrovsky,J.K?ta

極譜學(xué)基礎(chǔ)1967年J.Heyrovsky逝世極譜分析的發(fā)展

2024/1/192024/1/195.1.1極譜分析基本原理

伏安分析法：以測定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法；極譜法(polarography)：采用滴汞電極的伏安分析法。2024/1/19在含義上，伏安法和極譜法是相同的，而兩者的不同在于工作電極：

――伏安法的工作電極是電解過程中表面不能更新的固定液態(tài)或固態(tài)電極，如懸汞、汞膜、玻璃碳、鉑電極等；

――極譜法的工作電極是表面能周期性更新的液態(tài)電極，即滴汞電極。（有的書把兩者統(tǒng)稱為極譜法）2024/1/19極譜分析：在特殊條件下進(jìn)行的電解分析。特殊性：使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極；

在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過程。2024/1/19極化電極與去極化電極

如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。2024/1/19伏安和極譜分析法按其電解過程可以分為：控制電位極譜法――如直流極譜法，單掃描極譜法，脈沖極譜法，方波極譜法，催化極譜法，溶出伏安法等?？刂齐娏鳂O譜法――如計(jì)時(shí)極譜法，交流示波極譜法等

2024/1/19直流極譜法的基本原理一、基本裝置和電路直流電源B加于滑線電阻AD

兩端，通過移動(dòng)觸點(diǎn)C改變加在電解池兩端的電壓，由伏特計(jì)V顯示，電解回路電流由檢流計(jì)A示出。滴汞電極：電極的上部為貯汞瓶，下接一厚壁塑料管，塑料管的下端接一毛細(xì)管，其內(nèi)徑約0.05mm，汞自毛細(xì)管中有規(guī)則地下落，其滴下時(shí)間約為3－5s2024/1/19極譜法的電路示意圖可分為三個(gè)基本部分外加電壓裝置：提供可變的外加直流電壓（分壓器）電流測量裝置：包括分流器，靈敏電流計(jì)電解池：極譜法裝置的特點(diǎn)明顯反映在電極上2024/1/192024/1/19二、分析過程下面以電解CdCl2溶液為例說明極譜分析的一般過程。將1×10-3mol/LCdCl2溶液加入電解池中，同時(shí)加入0.1mol/LKCl

作支持電解質(zhì)，加入幾滴極大抑制劑，通氮除氧，調(diào)節(jié)汞滴下落速度為3～5s/滴，以滴汞電極為陰極，甘汞電極為陽極，在靜止溶液中進(jìn)行電解。2024/1/19通過移動(dòng)滑線電阻觸點(diǎn)C的位置，使外加電壓由0～-1V間逐漸增加。每改變一次外加電壓都記下相應(yīng)的電流值。然后以電流為縱坐標(biāo)，外加電壓為橫坐標(biāo)作圖，即得到電解鎘離子的電流-電壓曲線，即鎘離子的極化曲線，這就是所謂的極譜圖2024/1/19極譜分析的特殊性和電解分析相比，極譜分析的特殊性表現(xiàn)在：①極譜分析中，使用一個(gè)面積很小的滴汞電極（極化電極）和一個(gè)面積很大的甘汞電極（去極化電極）。而電解分析使用的電極面積較大；②極譜分析中電解溶液保持靜止，無需攪拌。而電解分析則要攪拌均勻；③極譜分析的電解液中，需加入大量的支持電解質(zhì)（以消除遷移電流）和極大抑制劑。而電解分析中均無需加入；2024/1/19④極譜分析是根據(jù)電解過程中獲得的極譜圖進(jìn)行定性、定量分析，即把被測物質(zhì)的濃度轉(zhuǎn)化為電流強(qiáng)度加以測定。而電解分析是以電子作為“沉淀劑”，根據(jù)電極上析出的金屬或金屬氧化物的質(zhì)量進(jìn)行定量分析；⑤極譜分析時(shí)，通過電解池的電流很?。ㄎ布?jí)），適合于微量成分的分析。而電解分析通過電解池的電流一般較大，適合于常量成分的分析。2024/1/19三.極譜分析的基本原理極譜分析中，外加電壓、電極電位和電流等之間的關(guān)系可用電解方程表示：在極譜過程中,電流一般很小(μ

A數(shù)量級(jí)),電解線路的總電阻也不會(huì)很大,iR值可忽略V=(ESCE

-Ede)

電解過程中,陽極產(chǎn)生的濃差極化很小,因此陽極的電極電位實(shí)際上保持不變,

V=-Ede(vs.SCE)2024/1/19V=-Ede(vs.SCE)上式說明，在極譜電解時(shí)，滴汞電極電位完全受外加電壓控制，并隨外加電壓的變化而變化。同時(shí)，滴汞電極電位（vs·SCE）和外加電壓數(shù)值相等，符號(hào)相反。所以，前面所講的電流-外加電壓曲線和電流-滴汞電極電位（負(fù)值向右方向）曲線是完全等同的?？梢姡瑯O譜電極過程是控制電極電位的電解過程。2024/1/19四.極譜波的形成

以測定1×10-3mol·L－1的Cd2+(含有0.1mol·L－1的KNO3)為例說明極譜波的形成。2024/1/192024/1/19①.殘余電流部分圖中①～②段包含有兩部分：一是滴汞電極的充電電流（這是主要的），二是可能共存雜質(zhì)還原的法拉弟電流。i殘=ic+if

當(dāng)外加電壓未達(dá)到Cd2+的分解電壓，回路上仍有微小的電流通過，此電流稱為殘余電流，

2024/1/19②.電流上升部分圖中②～④段電極反應(yīng)如下：Cd2+＋2e-+Hg=Cd(Hg)2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e-此時(shí)電解池中開始有電解電流通過。這就是圖上的②點(diǎn)。當(dāng)外加電壓增加達(dá)到Cd2+的分解電壓時(shí)2024/1/19[Cd2+]/[Cd(Hg)]的比值就會(huì)變小，于是上式的平衡就被破壞，滴汞電極表面附近Cd2+迅速地被還原，電解電流也就隨著急劇上升。當(dāng)繼續(xù)增加外加電壓，使滴汞電極電位較Cd2+的析出電位稍微負(fù)一些2024/1/19由于溶液靜止，滴汞電極表面附近的Cd2+濃度c0低于溶液中Cd2+的濃度c，出現(xiàn)濃差極化,破壞了溶液中Cd2+濃度的均勻性，因而使Cd2+由溶液中向滴汞電極表面擴(kuò)散。剛擴(kuò)散過來的Cd2+在電極表面還原，產(chǎn)生電解電流。這種由于不斷的擴(kuò)散，因而不斷的引起電極反應(yīng)而產(chǎn)生的電流稱為擴(kuò)散電流。2024/1/19對(duì)于可逆電極過程來說，由于電極反應(yīng)的速度是很快的，而擴(kuò)散速度則是較慢的，所以擴(kuò)散電流的大小取決于擴(kuò)散速度的大小。當(dāng)?shù)喂砻娓浇碾x子參加電極反應(yīng)之后，濃度由原來的c降低為

c0

，而溶液又是靜止的，因而在滴汞周圍形成一個(gè)擴(kuò)散層。擴(kuò)散層的厚度（δ）約為0.05mm2024/1/192024/1/19由以上兩圖可見，擴(kuò)散電流的大小取決于Cd2+的擴(kuò)散速度，而Cd2+的擴(kuò)散速度又取決于擴(kuò)散層中的濃度梯度。濃度梯度可近似地按線性關(guān)系處理：i∝?cái)U(kuò)散速度∝濃度梯度i=k(c–c0)2024/1/19③極限擴(kuò)散電流部分這種情況稱為完全濃差極化，電解電流到達(dá)最大值，稱為極限擴(kuò)散電流當(dāng)Ｖ外進(jìn)一步增大，由于Cd2+在DME上的迅速反應(yīng)，Cd2+向DME表面的擴(kuò)散跟不上電極反應(yīng)的速度，以致于滴汞表面的溶液中，Cd2+的濃度趨于零。2024/1/19id=Kc極限擴(kuò)散電流與溶液中Cd2+的濃度成正比，這是極譜定量分析的基礎(chǔ)。擴(kuò)散電流：極限擴(kuò)散電流：i=k(c–c0)完全濃差極化是極譜分析的前提和基礎(chǔ)2024/1/19討論：極譜波形成過程中的幾個(gè)問題極譜波的產(chǎn)生是由于工作電極的濃差極化而引起，所以i～E曲線也叫極化曲線，極譜法也由此而得名2024/1/19①極譜曲線形成條件(1)待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。(2)

溶液保持靜止(3)電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)(4)使用兩支不同性能的電極。為什么使用兩支性能不同的電極?為什么要采用滴汞電極？2024/1/19②滴汞電極的特點(diǎn)

a.電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化。

b.汞滴不斷滴落，電極表面不斷更新，重復(fù)性好。(但同時(shí)受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)。2024/1/19c.

氫在汞上的超電位較大。d.

金屬與汞生成汞齊，降低其析出電位，使堿金屬和堿土金屬也可分析。e.

汞容易提純。

2024/1/19滴汞電極的缺點(diǎn)：汞有毒；毛細(xì)管易被堵塞；DME上殘余電流大（汞滴面積的變化導(dǎo)致不斷產(chǎn)生充電電流）。DME作陽極時(shí)，電位不得>0.4V(VSSCE)，否則汞被氧化。2024/1/19③半波電位

圖中③處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位稱為半波電位。

（極譜定性的依據(jù)）當(dāng)溶液的組分的溫度一定時(shí)，每一種物質(zhì)的半波電位是一定的，不隨其濃度的變化而有所改變2024/1/19④極譜分析法的特點(diǎn)直流極譜法的測量濃度范圍為10－2～10－5mol·L－1，即靈敏度一般，采用其他新技術(shù)，可以獲得較高的靈敏度，脈沖極譜法檢測限可達(dá)10－9

mol·L－1；準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，相對(duì)誤差一般在２%以內(nèi)；2024/1/19選擇合適的極譜底液時(shí)，可不經(jīng)分離而同時(shí)測定幾種物質(zhì)，具有一定的選擇性；由于極譜電解電流很小，分析結(jié)束后濃度幾乎不變，試液可以連續(xù)反復(fù)使用；應(yīng)用比較廣，儀器較為簡單、便宜，凡能在電極上起氧化―還原反應(yīng)的有機(jī)或無機(jī)物均可采用，有的物質(zhì)雖不能在電極上反應(yīng)，但也可以間接測定。2024/1/195.1.2擴(kuò)散電流理論一.擴(kuò)散電流方程式擴(kuò)散電流方程式是指擴(kuò)散電流（id)與在滴汞電極上進(jìn)行電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度(c)之間的定量關(guān)系。面積固定的平面電極面積不斷周期性變化的球面滴汞電極2024/1/19（1）平面電極上的線性擴(kuò)散電流C0C02024/1/19Fick擴(kuò)散定律：單位時(shí)間內(nèi)通過單位平面的擴(kuò)散物質(zhì)的量與濃差梯度成正比：其中N為物質(zhì)的量（摩爾數(shù)）；c為物質(zhì)的量濃度；D為擴(kuò)散常數(shù)；A為電極面積（cm2）根據(jù)法拉第電解定律：2024/1/19根據(jù)Fick`s第二定律：選擇一定的起始和邊界條件，求解以上方程可得電極表面活差梯度：其中稱為擴(kuò)散層有效厚度。時(shí)間越長，擴(kuò)散層厚度越大。2024/1/19將（3）式代入（2）式得：Cottrell方程任一時(shí)間線性擴(kuò)散的極限擴(kuò)散電流方程2024/1/19（2）滴汞電極的擴(kuò)散電流——尤考維奇方程式滴汞電極上的擴(kuò)散電流還必須考慮兩個(gè)因素，即滴汞的不斷增長和球形的擴(kuò)散情況面積校正當(dāng)?shù)喂姌O生長至?xí)r間t時(shí)，滴汞的體積2024/1/19汞滴的面積為：代入有關(guān)常數(shù)：對(duì)于滴汞電極，由于電極不斷生長，產(chǎn)生相對(duì)溶液的運(yùn)動(dòng)，使得有效的擴(kuò)散厚度減小。有效擴(kuò)散層厚度2024/1/19將上述兩個(gè)因素代入Cottrell方程：滴汞電極的瞬時(shí)擴(kuò)散電流公式滴汞電極的最大擴(kuò)散電流公式其中:id為最大擴(kuò)散電流（μA）；D為離子擴(kuò)散系數(shù)(cm2?s-1)；m為汞在毛細(xì)管中的流量(mg.s-1)；t為在測量電流時(shí)所加電位下汞滴落下時(shí)間(s)；c為離子濃度(mmol.L-1)。2024/1/19最大擴(kuò)散電流是在每滴汞壽命的最后時(shí)刻獲得的，但是滴汞的生長和滴下呈周期性，實(shí)際測量時(shí)記錄的是在平均電流值附近擺動(dòng)的鋸齒形電流，鋸齒形曲線的擺動(dòng)中點(diǎn)，即為平均擴(kuò)散電流2024/1/19

在極譜分析中，需要測量整個(gè)滴下時(shí)間的平均擴(kuò)散電流上式稱為擴(kuò)散電流方程式，亦稱尤考維奇(Ilkovic)方程式

id=Kc2024/1/19二、影響擴(kuò)散電流的主要因素（1）被測物質(zhì)的濃度根據(jù)尤考維奇方程式，當(dāng)m和τ一定時(shí)，對(duì)給定的被測溶液，擴(kuò)散電流與被測物質(zhì)的濃度成正比：其中，稱為尤考維奇常數(shù)2024/1/19討論：①受擴(kuò)散控制的可逆極譜波，一定濃度范圍內(nèi)，id

和c呈線性關(guān)系；②當(dāng)濃度太大、電極反應(yīng)速度較慢或有其他化學(xué)反應(yīng)時(shí)，id

和c偏離線性；③id

和c是否偏離線性，是判斷完全受擴(kuò)散控制電流的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。④id

和c的線性關(guān)系，也受滴汞周期τ的影響。2024/1/19(2).毛細(xì)管特性的影響id與m2/3t1/6成正比，m2/3t1/6稱為毛細(xì)管常數(shù)。汞流速度m與汞柱壓力p成正比，即m=k1p，滴下時(shí)間t則與汞柱壓力p成反比，t=k2/pm2/3t1/6=(k1/p)2/3(k2/p)1/6由于id∝m2/3t1/6所以id∝p1/22024/1/19一般作用于滴汞上的壓力是以貯汞瓶中的汞面與滴汞電極末端之間的汞柱高度h(cm)來表示，因此：id∝h1/2

在實(shí)際操作中，應(yīng)該保持汞柱高度不變。在分析標(biāo)準(zhǔn)溶液與未知試樣時(shí)，要用同一支毛細(xì)管，并在同樣的汞柱高度下記錄極譜圖，才能得到準(zhǔn)確的結(jié)果。擴(kuò)散電流與汞柱高度的平方根成正比，這是受擴(kuò)散速度所控制的電極反應(yīng)的一個(gè)特性，可用來檢驗(yàn)電極反應(yīng)是否受擴(kuò)散速度所控制。2024/1/19根據(jù)擴(kuò)散電流方程式，尚可得到下列關(guān)系式中I稱為擴(kuò)散電流常數(shù)，此常數(shù)與毛細(xì)管特性無關(guān)，可用于判斷數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性。2024/1/19（3）滴汞電極電位研究滴汞電極電位與溶液中汞滴表面張力的關(guān)系曲線，即毛細(xì)管曲線，表明，滴汞電極電位的改變對(duì)汞的流速m的影響不大，而對(duì)滴汞周期τ則有較大影響.2024/1/19在-0.52V(vs.SCE)處τ有一最大值，在0～-1.0V之間，毛細(xì)管常數(shù)變化約為±0.1%，可以忽略不計(jì)，但在-0.5～-2.0V之間約下降10%。2024/1/19（4）溫度的影響在擴(kuò)散電流方程式中，除了Z以外，其它各項(xiàng)都受溫度的影響，但主要是D受溫度的影響。實(shí)驗(yàn)證明，在室溫時(shí)，擴(kuò)散電流的溫度系數(shù)約為+1.3%/℃。2024/1/19（5）溶液組份的影響擴(kuò)散電流與擴(kuò)散系數(shù)D1/2成正比，而擴(kuò)散系數(shù)D與溶液的粘度有關(guān)。粘度越大，物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)就越小，因此id也隨之而減小綜上所述，極譜定量分析時(shí)，必須控制一定的實(shí)驗(yàn)條件：汞柱高度與毛細(xì)管的位置不變、溶液的組成和溫度相同，這樣才能使id與c成正比，分析結(jié)果才準(zhǔn)確可靠。2024/1/19三.極譜分析中的干擾電流

在極譜分析中，除了前面討論的擴(kuò)散電流以外，還有其它因素引起的干擾電流，這些干擾電流和擴(kuò)散電流的本質(zhì)區(qū)別，就是它們與被測物質(zhì)濃度之間無定量關(guān)系，因此它們的存在嚴(yán)重地干擾極譜分析，實(shí)驗(yàn)時(shí)必須設(shè)法除去。2024/1/19（一）殘余電流①微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流

產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等消除方法：可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等。②充電電流（也稱電容電流）

影響極譜分析靈敏度的主要因素。2024/1/19電容電流（capacitycurrent）ic——來源于滴汞電極與電解質(zhì)溶液界面上雙電層的充電過程，故也稱充電電流滴汞電極和溶液界面形成的雙電層相當(dāng)于一個(gè)電容器。電容器所充的電荷q，等于電容C和電容器所加電壓E的乘積。電容C正比于球形滴汞電極表面積，而滴汞電極是一種不斷進(jìn)行生長和落下運(yùn)動(dòng)的電極，形成了連續(xù)不斷的充電電流。2024/1/192024/1/192024/1/19

充電電流與滴汞電極的電位，電位變化速率及電極面積變化率有關(guān)。Co代表單位面積上電容（F?cm-2），A和?代表t時(shí)刻電極面積（cm-2）和電極電位（V）?0為汞滴不帶電荷的零電荷電位（單位為V）則滴汞電極上所充電荷為：Q=A?C0?(?-?0)充電電流為：2024/1/192024/1/19*計(jì)算表明,充電電流的大小為10-7A數(shù)量級(jí)，這相當(dāng)于濃為10-5mol·L-1

物質(zhì)所產(chǎn)生的擴(kuò)散電流的大小，這就限制了普通極譜法的靈敏度*在測量擴(kuò)散電流時(shí)，對(duì)殘余電流一般采用作圖的方法加以扣除2024/1/19（二）對(duì)流電流和遷移電流在電解過程中，電解電流的大小取決于待測物體到達(dá)電極表面的傳質(zhì)過程，通常情況下，傳質(zhì)過程包括對(duì)流運(yùn)動(dòng)、遷移運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)三部分，因此電解電流也包含著對(duì)流電流、遷移電流和擴(kuò)散電流。

只要使溶液保持靜止，一般不會(huì)有對(duì)流作用發(fā)生。2024/1/19遷移電流產(chǎn)生的原因：

由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運(yùn)動(dòng)到電極表面所形成的電流。2024/1/19●陽離子在滴汞電極上還原時(shí)，遷移方向與擴(kuò)散方向一致，極限電流il

為擴(kuò)散電流id

和遷移電流im

之和●陰離子在滴汞電極上還原時(shí)，遷移方向與擴(kuò)散方向相反，極限電流il

為擴(kuò)散電流id

和遷移電流im

之差●中性分子不帶電，故在電極上起反應(yīng)時(shí)，不受靜電力的作用，遷移電流為零。2024/1/19消除方法：

加入強(qiáng)電解質(zhì)（支持電解質(zhì)）。可以導(dǎo)電但在被測離子可以還原或氧化的電位范圍內(nèi)不起電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度一般為被測離子濃度的50～100倍。支持電解質(zhì)的作用——在電解液中加入大量惰性電解質(zhì)后，由于陰極對(duì)所有的陽離子都有靜電吸引力，所以作用于被測離子的靜電吸引力就大大減弱，從而使由電場力引起的遷移電流趨近于零，達(dá)到消除遷移電流的目的。2024/1/19當(dāng)外加電壓達(dá)到待測離子的分解電壓后，電流隨電壓的增加而迅速地上升到一個(gè)很大的值，然后下降到擴(kuò)散電流區(qū)域，以后電流保持不變。這種電流－電位曲線上出現(xiàn)的比擴(kuò)散電流要大得多的不正常的電流峰，稱為極譜大或畸峰。（三）極譜極大（polarographicmaxima）2024/1/19第一類極大如右圖（a）所示，在極譜波的上升部分呈現(xiàn)尖峰形，常在稀溶液中出現(xiàn)。第一類極大具有再現(xiàn)性。它與滴汞周期有關(guān)，而與汞的流速無關(guān)。在滴汞電極零電點(diǎn)附近，不產(chǎn)生極大第二類極大（右圖b）則在濃溶液中并且滴汞流速較大時(shí)出現(xiàn)，峰電流增加的幅度較第一類極大為小，無尖峰，電流緩慢下降到擴(kuò)散電流。2024/1/19產(chǎn)生的原因：汞滴上電荷分布均引起汞滴表面張力不均勻，產(chǎn)生的切向運(yùn)動(dòng)會(huì)攪動(dòng)附近溶液，加速擴(kuò)散和還原形成極大電流。+-----++++++++Shieldingregion2024/1/19極大的不利作用——妨礙擴(kuò)散電流和半波電位的測量，對(duì)定性分析和定量分析都有影響。極大的消除——方法是在被測溶液中加入少量的表面活性劑，如動(dòng)物膠、聚乙烯醇（PVA）、甲基紅、TritonX-100等，這些物質(zhì)也稱為極大抑制劑（maximasuppressor）。極大抑制劑的加入量要適當(dāng)掌握2024/1/19（四）氧電流（氧波）在室溫時(shí)，常壓下，氧在溶液中的溶解度約為8mg.L-1，相當(dāng)于2.5×10-4mol/L。當(dāng)進(jìn)行電解時(shí)，試液中的氧在電極上被還原，產(chǎn)生兩個(gè)極譜波。第一個(gè)氧波常伴隨著極譜極大。2024/1/19由于氧波的波形很傾斜，延伸得很長，它的兩個(gè)波占了從0~-1.2V極譜分析最有用的電位區(qū)間，重疊在被測物質(zhì)的極譜波上，干擾很大，應(yīng)設(shè)法消除。消除方法：加入不干擾測定的化學(xué)除氧劑。

在溶液中通入氮?dú)?、氫氣、二氧化碳等；在堿性溶液中加入Na2SO3在微酸性溶液中通入抗壞血酸去還原氧；在強(qiáng)酸性溶液中加入Na2CO3

、Fe粉去還原氧。2024/1/192024/1/19（五）氫波在酸性溶液中，氫離子在滴汞電極上的析出電位約為-1.2~-1.4V（隨酸度而不同，）產(chǎn)生很大的還原電流，所以半波電位較負(fù)的離子如Co2+、Ni2+、Zn2+、Mn2＋等的極譜波位于一個(gè)非常大的氫波之后，無法測得，所以它們就不能在酸性介質(zhì)中進(jìn)行測定，而一般應(yīng)在氨性溶液中進(jìn)行分析。2024/1/19其它干擾電流

疊波--溶液中兩種物質(zhì)的半波電位相差<0.2V時(shí)，兩者的極譜原波發(fā)生重疊而互相干擾疊波的消除：▲加入適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑，改變二者的半波電位，使兩者分開;▲用化學(xué)方法分離干擾物質(zhì)，或改變干擾物價(jià)態(tài)。

前波--溶液中存在著比被測物質(zhì)E1/2更正的大量前還原物質(zhì)，它首先還原而干擾；2024/1/195.1.3定量極譜分析----id=Kc一.底液的選擇極譜(伏安)分析的底液——為了能使被測組分獲得良好的極譜波形，對(duì)上述的各種干擾電流，除殘余電流可用作圖法扣除外，其余干擾電流都要在實(shí)驗(yàn)前加入適當(dāng)?shù)脑噭┯枰韵Ｍ瑫r(shí)，還要控制酸度，或加入其他輔助試劑。這種為了消除干擾和控制溶液條件而加入的多種試劑的混合液，稱為極譜分析的底液。2024/1/19底液的一般組成與作用：1）支持電解質(zhì)——作用是消除遷移電流；2）極大抑制劑——作用是消除極譜極大；3）除氧劑——作用是消除氧波。用惰性氣體除氧時(shí)，不再加其他除氧劑.4）其他試劑——如消除疊波的絡(luò)合劑、防止水解的pH緩沖劑等2024/1/19選擇底液的一般原則：1）波形好。最好是可逆波，易于測量，且靈敏度高。如：測Ti(Ⅳ)時(shí)，用酒石酸比鹽酸好；2）干擾少。最好不受前波、疊波、氧波的干擾。如：測定Ni2+、Zn2+時(shí)，選用NH3-NH4Cl堿性底液，而不選酸性或中性底液。3）有利于簡化操作。對(duì)有多種待測組分的試樣，最好能在同一底液中測定。4）經(jīng)濟(jì)簡便。所用試劑易得、便宜，配制手續(xù)簡便。所選底液是否可靠，最好通過實(shí)驗(yàn)加以驗(yàn)證。2024/1/19二.擴(kuò)散電流的測量極譜定量的依據(jù)是擴(kuò)散電流與被測物質(zhì)的濃度成正比。測量擴(kuò)散電流時(shí)，必須從極限擴(kuò)散電流中扣除殘余電流。1）精確法——首先用不含被測物質(zhì)的底液測量并制作殘余電流曲線（圖a,1），然后加入被測物質(zhì)制作極譜曲線（圖a,2）。則被測物質(zhì)的擴(kuò)散電流等于從曲線2得到的極限擴(kuò)散電流減去相同電位下的殘余電流。2）外推法——不單獨(dú)制作殘余電流曲線，而將所得極譜曲線的殘余電流部分外推，以求得擴(kuò)散電流（圖b）2024/1/19極譜波高的測量在極譜分析中，極限擴(kuò)散電流的大小可以用極譜波的波高來表示，而不必測量擴(kuò)散電流的絕對(duì)值，當(dāng)需要用電流絕對(duì)值表示時(shí)，則可根據(jù)波高與記錄儀的靈敏度算得。2024/1/191）平行線法（圖5.14）2）三切線法（圖5.15）3）矩形法（圖5.16）2024/1/19在極譜波上通過殘余電流，極限電流和擴(kuò)散電流分別作出AB、CD及EF三條切線，相交于O和P點(diǎn)，O與P兩點(diǎn)間的垂直距離h即為波高。2024/1/19（二）極譜定量方法1）直接比較法在相同極譜條件（相同底液、溫度、毛細(xì)管特性）下，分別作出未知試樣溶液（濃度為cx）和標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為cs）的極譜圖，并分別測出各自的波高h(yuǎn)x

和hs

，因?yàn)椋合嗤瑮l件下K值相同，二式相除，得對(duì)個(gè)別試樣的分析比較簡單，要注意極譜條件一致，未知液和標(biāo)準(zhǔn)液組成基本相同，濃度相近2024/1/192）標(biāo)準(zhǔn)曲線法（工作曲線法）★★該法適用于大批量試樣的分析及生產(chǎn)單位的例行分析。2024/1/193）標(biāo)準(zhǔn)加入法取濃度為cx

的未知溶液VxmL，測定并繪制極譜圖，量得其波高為h，接著在以上溶液中加入濃度為cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液VsmL，在相同條件下再測定并繪制極譜圖，量得其波高為H。★★標(biāo)準(zhǔn)加入法適用于組成復(fù)雜的少數(shù)試樣的分析。2024/1/195.1.4極譜波方程式一、極譜波的類型(１)以電極反應(yīng)的可逆性區(qū)分：

所謂極譜波方程式，就是表達(dá)極譜波上電流與滴汞電極電位的數(shù)學(xué)關(guān)系式2024/1/191）可逆波——電流僅由去極化劑的擴(kuò)散速度控制的極譜波，稱為可逆極譜波，簡稱可逆波●可逆波上任一點(diǎn)的電流均受擴(kuò)散速度控制，極限電流正比于h1/2●在任一電位下，電極表面電活性物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)時(shí)時(shí)處于平衡中，且符合Nernst方程?！窨赡娌úㄐ瘟己?024/1/192）不可逆波——電極過程既受擴(kuò)散速度控制，又受電極反應(yīng)速度控制的極譜波，稱為不可逆極譜波，簡稱不可逆波?！癫豢赡娌ǖ钠鸩娢惠^可逆波負(fù)，波形較差，延伸較長?！裎催_(dá)到極限電流前，電流與汞柱高度無關(guān)，達(dá)極限電流時(shí)，電流與汞柱高度的平方根h1/2

成正比。2024/1/192024/1/19*電極過程可逆性的區(qū)分并不是絕對(duì)的。一般認(rèn)為，電極反應(yīng)速度常數(shù)k大于2×10－2cm.s－1時(shí)為可逆，小于3×10－5

cm.s－1時(shí)為不可逆，而在兩者之間時(shí)為部分可逆。**在極譜分析中，不可逆波在達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域時(shí)，電流受擴(kuò)散速度所控制，極限擴(kuò)散電流同樣與濃度成正比，但波形延伸很長，不便測量，且易受其它極譜波的干擾。2024/1/19(2)以電極反應(yīng)的過程區(qū)分還原波（陰極波）――氧化態(tài)物質(zhì)在工作電極上還原所得到的極譜波還原電流表示為正電流，還原波在橫坐標(biāo)的上方。氧化波（陽極波）――還原態(tài)物質(zhì)在工作電極上氧化所得到的極譜波氧化電流表示為負(fù)電流，氧化波在橫坐標(biāo)的下方。2024/1/19（三）按進(jìn)行電極反應(yīng)的物質(zhì)區(qū)分簡單離子（水合離子）被還原的極譜波：2024/1/19絡(luò)合物的極譜波：經(jīng)常是絡(luò)合物中的金屬離子被還原的極譜波，也同簡單金屬離子的還原波一樣有三種情況（形成汞齊，不形成汞齊，均相）2024/1/19有機(jī)物的極譜波：有機(jī)物的電極反應(yīng)一般Ｈ+

參加，一般表示為2024/1/19二、極譜波方程式極譜波是極譜電流與工作電極電位的關(guān)系曲線，它們之間的關(guān)系式稱為極譜波的方程式。（1）簡單金屬離子的極譜波這里僅討論其中的一種情況，即簡單金屬離子在滴汞電極上還原為金屬并生成汞齊：Mn++ne+Hg====

M(Hg)2024/1/19假定電極反應(yīng)是可逆的，遷移電流已經(jīng)消除，則滴汞電極電位為：

A+ne-=A（Hg）

注：

cs

為物質(zhì)A在滴汞電極表面的濃度ca為物質(zhì)A在汞齊中的濃度；（1）2024/1/19由擴(kuò)散電流公式：

-id=k1c0

（2）在未達(dá)到完全濃差極化前，cs不等于零；則(3)-(2)合并得：2024/1/19

根據(jù)法拉第電解定律：還原產(chǎn)物的濃度與通過電解池的電流成正比，令比例常數(shù)為1/k2則：將（4）和（5）代入得：（6）2024/1/19K1=607ZDs1/2m2/3t1/6K2=607ZDa1/2m2/3t1/62024/1/19代入式（7）中得：E1/2在一定底液及試驗(yàn)條件下為常數(shù)，與濃度無關(guān)，可作為定性分析依據(jù)2024/1/19將E1/2代替E′,代入式（