應(yīng)用電化學(xué)課件第3章

應(yīng)用電化學(xué)電子教案—第三章化學(xué)電源2024/1/21學(xué)習(xí)內(nèi)容與任務(wù)上次課復(fù)習(xí)：簡要復(fù)習(xí)電化學(xué)原理在催化中的應(yīng)用，然后引入電化學(xué)原理及測試方法在化學(xué)電源中的應(yīng)用教學(xué)要求：掌握有關(guān)化學(xué)電源的基本術(shù)語和有關(guān)電池性能測試的基本方法，掌握若干一次電池的反應(yīng)原理，了解若干一次電池的基本構(gòu)造重點：若干一次電池的反應(yīng)原理，電池性能測試的基本方法難點：若干一次電池的構(gòu)造2024/1/21第三章電化學(xué)電源§3.1概述§3.2一次電池§3.3二次電池§3.4燃料電池2024/1/21§3.1概述§3.1.1主要術(shù)語§3.1.2化學(xué)電源的主要性能§3.1.3化學(xué)電源的選擇和應(yīng)用（自學(xué)）2024/1/21§3.1.1主要術(shù)語

化學(xué)電源又稱電池（battery），是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。對于提供能量稱為放電，反之為充電。電池由正負極構(gòu)成，分隔在兩個區(qū)域。

電池組：由兩個或多個電池以串聯(lián)、并聯(lián)或串并聯(lián)形式組合而成。組合方式取決于用戶希望得到的工作電壓和容量等?；瘜W(xué)電源按其工作性質(zhì)和儲存方式可分為一次電池或原電池、二次電池或可充電電池或蓄電池、儲備電池和燃料電池四大類。它們都是由兩種不同的電極材料（正、負極）和用以將兩個電極分隔開的隔膜及電解液和外殼等組成。2024/1/21§3.1.1主要術(shù)語

正極和負極：由相應(yīng)的活性物質(zhì)和一些添加劑組成。

活性物質(zhì)：指在電池充放電過程中參與電極反應(yīng)，影響電池容量和性能的物質(zhì)。正極活性物質(zhì)的電極電勢越高，負極活性物質(zhì)的電極電勢越負，電池的電動勢就越大。同時，活性物質(zhì)的電化學(xué)活性高，電極反應(yīng)的速度就快，電池的性能也就越好。

添加劑：能提高電極導(dǎo)電性能的導(dǎo)電劑、增加活性物質(zhì)粘結(jié)力的粘結(jié)劑以及能延緩金屬電極腐蝕的腐蝕劑。

電解液：高的電導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性好、不易揮發(fā)和易于長期貯存。2024/1/21§3.1.1主要術(shù)語

溶劑：在電池充放電的電位范圍內(nèi)具有高的化學(xué)穩(wěn)定性和好的流動性。

隔膜：是將電池正、負極分隔開以防兩極直接接觸而短路的無機或有機隔膜。要具有高的離子傳輸能力、極低的電子導(dǎo)電能力、好的化學(xué)穩(wěn)定性和一定的機械強度等。常用的隔膜有漿層紙、微孔塑料、微孔橡膠、石棉、玻璃氈和全氟磺酸膜等，鋰電池中常用聚丙烯或纖維紙作為隔膜。2024/1/21§3.1.2化學(xué)電源的主要性能

1.化學(xué)電源的電動勢和開路電壓

電池的電動勢（electromotivefore，E）：又稱理論電壓，指沒有電流流過外電路時電池正負兩極間的電極電勢差。大小由電池反應(yīng)的Gibbs自由能變化來決定。

電池的開路電壓（opencircuitvoltage，OCV）：在無負荷的情況下，只有可逆電池的開路電壓才等于電池電動勢，一般電池的開路電壓總小于電池的電動勢。2024/1/21§3.1.2化學(xué)電源的主要性能

2.工作電壓和電池內(nèi)阻

電池的工作電壓：電池有電流流過時的端電壓，隨輸出電流的大小、放電深度和溫度等變化而變化。當有電流流過電池時，會產(chǎn)生電化學(xué)極化、濃差極化和歐姆極化等（稱為電池內(nèi)阻），使得電池的工作電壓總是低于開路電勢。額定電壓：電池工作時公認的標準電壓。

中點電壓：電池放電期間的平均電壓。

截止電壓：電池放電終止時的電壓值，是放電倍率的函數(shù)。2024/1/21§3.1.2化學(xué)電源的主要性能當電池外加一負載時，外電路中有電流通過，電池對外做功，電池的工作電壓為：放電時，V=E–∣η+∣–∣η–∣–IRΩ–IRp充電時，V=E+η++η–+IRΩ+IRp式中，E為電池電動勢，I為電池工作電流，η+

和η–

為正極和負極的極化超電勢，RΩ和Rp分別為歐姆電阻和有電流通過時的極化內(nèi)阻?；瘜W(xué)電源的內(nèi)阻R=(E–V)/I極化內(nèi)阻Rp

=(η++η–

)/I2024/1/21§3.1.2化學(xué)電源的主要性能

極化內(nèi)阻：電池工作時，由于電化學(xué)極化和濃差極化引起的，與電極材料的本質(zhì)、電池的結(jié)構(gòu)、制造工藝和工作電流的大小等有關(guān)。為降低電極的內(nèi)阻，電極一般做成多孔電極，同時盡量選擇電極反應(yīng)時具有高交換電流密度的活性物質(zhì)。

歐姆內(nèi)阻：電池組件的離子電阻和電子電阻之和。包括電解液的歐姆電阻、電極材料上的固相歐姆電阻和隔膜的電阻。2024/1/21§3.1.2化學(xué)電源的主要性能3.

電流和反應(yīng)速率

電流是電池放電（或充電）速度的一種度量，與電子遷移速度、離子遷移速度、電池的制造工藝和電池大小等有關(guān)。4.

電池的容量及影響因素

電池容量（C）：一定放電條件下，電池放電到終止電壓時所放出的電量。單位為庫倫（C）或安時（A·h）電池容量與電池的大小、放電速度和放電截止電壓有關(guān)。2024/1/21§3.1.2化學(xué)電源的主要性能電池的理論容量可通過法拉第電流定律來計算：C=mzF/M式中，M為活性物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，z為電池反應(yīng)中電子的計量數(shù)，C即為電池放電的容量，單位為庫倫或安時時，兩者換算關(guān)系為96500庫倫相當于26.8安時。恒電流放電，C=∫0ti(t)dt=it變電流放電，C=∫0t

i(t)dt恒電阻放電，C=∫0t

i(t)dt=1/R∫0t

V(t)dt

2024/1/21§3.1.2化學(xué)電源的主要性能以下為電池在不同放電模式下的放電曲線。圖3.1電池在不同放電模式下的放電曲線2024/1/213.1.2化學(xué)電源的主要性能實際上，電池放出的能量只是理論容量的一部分。不僅是因為非反應(yīng)成分（電解液、隔膜、外殼等）增加了電池的質(zhì)量和體積，而且由于歐姆極化和電化學(xué)極化等的存在，導(dǎo)致了電池的實際容量總是小于電池的理論容量，其比成為活性物質(zhì)利用率η。η=電池實際容量/電池理論容量×100%=∫0tidt/(mzF/M)

電池容量是評價電池性能最重要的指標之一，實際生產(chǎn)中常用比容量來反映電池的容量性能。

比容量：單位質(zhì)量或單位體積電池所輸出的電量，分別以A·h·㎏–1和A·h·L–1表示。2024/1/21§3.1.2化學(xué)電源的主要性能

質(zhì)量比容量間接地反映了活性物質(zhì)的利用率，而體積比容量則反映了電池結(jié)構(gòu)的特征。額定容量是指在設(shè)計和生產(chǎn)電池時，規(guī)定或保證在制定的放電條件下電池應(yīng)該放出的最低限度的電量。電池容量可通過放電時的放電曲線測定。

放電條件：指放電電流、放點深度、放電形式、放電期間電池的溫度等。電池放電電流的大小常用放電倍率來表示，即：放電倍率=額定容量(A·h)/放電電流(A)2024/1/21§3.1.2化學(xué)電源的主要性能例：某電池額定容量20A·h，若以4A放電，則放完20A·h的額定容量需要5h，即以5h率放電，放電倍率表示表示為“C/5”或0.2C；若以0.5h率放電，就是用40A的電流放電，放電倍率為C/0.5或2C。放電倍率越大，表示放電電流越大，電池容量亦會降低較大。

放電深度（depthofdischarge）：電池放電量占其額定容量的百分數(shù)。一般情況下，電池放電深度只為額定容量的20%–40%。2024/1/21§3.1.2化學(xué)電源的主要性能

5.比能量和比功率

電池的能量：指在一定放電條件下電池所能作出的電功，等于放電容量和電池平均工作電壓的乘積，單位瓦·時（W·h）。

電池的比能量：指單位質(zhì)量或單位體積的電池所輸出的能量，分別以W·h·㎏–1和W·h·L–1表示。

電池的功率：指在一定放電條件下，電池在單位時間內(nèi)所輸出的能量，單位為瓦（W）或千瓦（kW）。

電池的比功率：指單位質(zhì)量或單位體積的電池所輸出的功率，分別以W·㎏–1

和W·h·L–1表示。2024/1/21§3.1.2化學(xué)電源的主要性能

6.電池的壽命電池的壽命（life）包含三種涵義：

使用壽命：指在一定條件下，電池工作到不能使用的工作時間

循環(huán)壽命：指在二次電池報廢之前，在一定充放電條件下，電池經(jīng)歷充放電循環(huán)的次數(shù)。

貯存壽命：指電池性能或電池容量降低到額定指標以下時的貯存時間。2024/1/21§3.1.2化學(xué)電源的主要性能

7.自放電

自放電（selfdischarge）：指由于電池中一些自發(fā)過程的進行而引起的電池容量的損失。引起電池自放電的原因主要有以下幾點：PbO2+H2SO4

→PbSO4+H2O+?O2（1）不期望的副反應(yīng)發(fā)生，如在鉛酸電池的正極上就發(fā)生了以下反應(yīng)：（2）電池內(nèi)部變化而導(dǎo)致的接觸問題（3）活性物質(zhì)的再結(jié)晶2024/1/21§3.1.2化學(xué)電源的主要性能（4）電池的負極大多使用的是活潑金屬，可能發(fā)生陽極溶解。（5）無外接負載時電池在電解質(zhì)橋上的放電等。8.過充電對于二次電池，如果充電時間太長，電池可能會被過充電（overdischarge），必然會出現(xiàn)新的電極反應(yīng)，如水的電解，從而影響電池的循環(huán)壽命。2024/1/21學(xué)習(xí)內(nèi)容與任務(wù)上次課復(fù)習(xí)：簡要回顧一次電池的有關(guān)基本術(shù)語教學(xué)要求：掌握若干一次電池的反應(yīng)原理，了解這些電池的構(gòu)造及應(yīng)用，掌握電池的特性，二次電池的反應(yīng)原理、構(gòu)造及應(yīng)用重點：一次電池的反應(yīng)原理及表達式，二次電池的反應(yīng)原理及表達式難點：電池的構(gòu)造課后作業(yè)：課后習(xí)題102024/1/21§3.2一次電池§3.2.1一次電池的通性及應(yīng)用§3.2.2堿性鋅錳電池§3.2.3其他幾種鋅一次電池§3.2.3鋰電池2024/1/21§3.2.1一次電池的通性及應(yīng)用

一次電池（原電池）為電池放電后不能用充電的方法使它復(fù)原的一類電池。一次電池具有以下優(yōu)點：方便、簡單、容易使用，維修工作量極少，貯存時間長，適當?shù)谋饶芰亢捅裙β?、可靠、成本低。一次電池有許多類型，按使用的電解液分類可分為堿或酸性電池、鹽類電解質(zhì)電池、有機電解質(zhì)溶液電池和固體電解質(zhì)電池。2024/1/21§3.2.1一次電池的通性及應(yīng)用按使用的電解液分類正極負極電解液①堿性或酸性電池②鹽類電解質(zhì)電池③有機電解質(zhì)溶液電池④固體電解質(zhì)電池MnO2ZnKOHMnO2LiLiClO4MnO2ZnNH4Cl/ZnCl2O2ZnNH4Cl/ZnCl2SOCl2LiSOCl2/LiAlCl4(CF4)nLiLiClO4CuO

LiLiClO4RbI3AgRbAg4I5

2024/1/21§3.2.2堿性鋅錳電池

鋅錳干電池已有100多年發(fā)展歷史，它具有成本低、令人滿意的性能和立即可用的特點，至今仍是使用最為廣泛的一種一次電池。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，鋅錳干電池系列出現(xiàn)了改進型，堿性鋅錳電池和空氣極化電池可視為其改進。鋅錳干電池已由最初的NH4Cl作電解液發(fā)展為以ZnCl2或MgCl2、濃KOH作電解液的幾種類型。堿性鋅錳電池在允許的放電強度、低溫下的工作能力、比能量和貯存性能等方面都超過了鋅錳干電池，已逐漸代替了原有的以鹽類作電解質(zhì)的鋅錳電池。2024/1/21§3.2.2堿性鋅錳電池鹽類電解液的鋅錳電池表示為：（–）Zn∣NH4Cl+ZnCl2∣MnO2,C（+）負極反應(yīng)：Zn–2e→Zn2+正極反應(yīng)：2MnO2+2H2O+2e→2MnOOH+2OH–放電過程離子反應(yīng)：Zn2++2NH4Cl+2OH–

→Zn(NH3)2Cl2+2H2O電池反應(yīng)：Zn+2MnO2+2NH4Cl→2MnOOH+Zn(NH3)2Cl22024/1/21§3.2.2堿性鋅錳電池電池采用含NH4Cl和ZnCl2的水溶液作電解質(zhì)（pH≈5），采用Zn和石墨分別作為負極和正極的集電器。在25℃時電池的可逆電池電動勢約為1.55V，電池的開路電壓為1.50V。電池電壓較穩(wěn)定，但自放電現(xiàn)象較明顯。堿性電解液的鋅錳原電池表達式為：（–）Zn∣濃KOH∣MnO2,C（+）負極反應(yīng)：Zn+2OH––2e→Zn(OH)2Zn(OH)2+2OH–→[Zn(OH)4]2–2024/1/21§3.2.2堿性鋅錳電池正極反應(yīng)：MnO2+H2O+e→MnOOH+OH–

MnOOH+H2O+e→Mn(OH)2+OH–電池反應(yīng)：Zn+MnO2+2H2O+2OH–→Mn(OH)2+[Zn(OH)4]2–電池采用濃度為7~14mol·L–1的濃KOH溶液作電解液，在25℃時電池的電動勢為1.55~1.85V，電池的工作電壓約為1.20V。實際工作電壓值取決于放電負荷和電池荷電狀態(tài)，單位電池的截止電壓為0.9V，對大電流放電時，截止電壓可取更低些。2024/1/21§3.2.2堿性鋅錳電池從圖中可看出：①堿性鋅錳電池放點反應(yīng)包括了MnO2陰極還原和鋅的陽極溶解②當正極γ–MnO2以單電子反應(yīng)放電（MnO2+H2O+e→MnOOH+OH–）時正極的理論容量為0.31A·h·g–1，隨著放電過程的進行：MnOOH最終轉(zhuǎn)變?yōu)镸n(OH)2（MnOOH+H2O+e→Mn(OH)2+OH–）圖3.2堿性鋅錳電池的放電曲線2024/1/21§3.2.2堿性鋅錳電池

堿性鋅二氧化錳的主要特征為：①高密度的二氧化錳陰極；②大面積的鋅陽極以及高導(dǎo)電性能的KOH電解液；③電池的正極由70%的電解MnO2、10%的石墨和1%~2%的乙炔黑陰極適量的粘合劑和電解液等混合通過模壓而成；④電池的負極由一定粒徑分布（0.0075~0.8mm）的高純度鋅粉（70%~80%）、黏接劑（6%）、KOH溶液以及表面活性劑等添加劑擠壓成凝膠或粉末電極，有時也在負極中加入極少量鉛以提高電極的耐腐蝕性能。2024/1/21§3.2.3其他幾種鋅一次電池

1.鋅–氧化汞電池鋅–氧化汞電池的表達式為：（–）Zn∣濃KOH∣HgO,C（+）負極反應(yīng)：Zn+2OH––2e→Zn(OH)2Zn(OH)2+2OH–→[Zn(OH)4]2–正極反應(yīng)：HgO+H2O+2e→Hg+2OH–電池反應(yīng)：Zn+HgO+2OH–

+H2O→Hg+[Zn(OH)4]2–2024/1/21§3.2.3其他幾種鋅一次電池該電池采用濃的KOH溶液作電解液，集電器分別為Zn和石墨，25℃時電池的電動勢為1.35V，電池開路電壓值與電動勢基本一致。

該電池優(yōu)點：①電動勢和電壓穩(wěn)定；②比能量高、自放電小；③活性物質(zhì)利用率高，對于鋅負極接近100%，對HgO正極約為90%；④可在較高溫度下工作（到70℃）密封性好。

該電池缺點：正極材料昂貴且有污染的危險，低溫工作的能力差。2024/1/21§3.2.3其他幾種鋅一次電池

2.鋅空氣電池直接使用空氣中的氧氣，將鋅和氧氣反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，氧氣在需要時擴散到電池中作為陰極反應(yīng)物。在放電過程中空氣陰極催化氧氣還原而本身并不消耗或變化，可達到很高的能量密度，增大了負極鋅可以利用的體積。鋅空氣電池的表達式為：（–）Zn∣KOH∣O2,C（+）負極反應(yīng)：Zn+2OH––2e→ZnO+H2O2024/1/21§3.2.3其他幾種鋅一次電池正極反應(yīng)：?O2+H2O+2e→2OH–電池反應(yīng)：Zn+?O2

→ZnO該電池以濃的KOH溶液作為電解液，集電器分別為Zn和石墨，電池的電動勢與空氣中氧的分壓有關(guān)，當氧氣分壓為21%時，E=1.63V，氧電極反應(yīng)交換電流密度較小，開路電壓為1.4~1.5V。

影響電池性能的主要因素是氧電極的電化學(xué)行為，將氧電極制成多孔氣體擴散電極，選用能有效催化氧氣還原的物質(zhì)用作催化劑，用活性碳作載體，以Pt,Ag,Ni,MnO2,等作電催化劑。2024/1/21§3.2.3其他幾種鋅一次電池

鋅空氣電池的優(yōu)點：比能量高，放電電壓平穩(wěn)，工作電流平穩(wěn)，進行大電流放電時性能好，可以長期貯存，不污染環(huán)境。

鋅空氣電池的缺點：輸出功率較低。3.鋅–氧化銀電池堿性鋅–氧化銀電池鋅粉為負極，以氧化銀粉（Ag2O或AgO）壓制成正極，電解液為飽和了鋅酸鹽的濃堿溶液（20%~45%）。其電池表達式為：（–）Zn∣KOH∣Ag2O,C（+）2024/1/21§3.2.3其他幾種鋅一次電池負極反應(yīng)：Zn+2OH––2e→ZnO+H2O正極反應(yīng)：Ag2O+H2O+2e→2Ag+2OH–電池反應(yīng)：Zn+Ag2O→ZnO+2Ag該電極負極采用了多孔鋅電極技術(shù)，正極采用Ag2O粉末電極，添加少量石墨來改善電極的導(dǎo)電性。電解液一般用飽和了鋅酸鹽的KOH溶液（高倍率電池）、低倍率電池用NaOH溶液，電池的電動勢為1.605V。

該電池優(yōu)點：很高的能量密度100~150W·h·㎏–1，高的容量，優(yōu)越的大電流放電性能，非常平穩(wěn)的放電性能以及低溫性能好，壽命長及內(nèi)阻基本不變。該電池缺點：成本高，限制了其大范圍的使用。2024/1/21§3.2.4鋰電池

鋰電池是負極用金屬鋰或鋰合金或含鋰化合物的一類電池的總稱。鋰是最輕的金屬（ρ=0.534g/cm3），理論容量為鋅的4.7倍，具有最低的電負性，電極電勢最負，鋰電池的工作電壓高達4V以上，輸出能量超過200W·h·㎏–1。工作溫度范圍為：–70~40℃，比功率大，具有平穩(wěn)的放電性。但鋰電池的缺點也是明顯的，安全性欠佳，價格昂貴，生產(chǎn)工序復(fù)雜等限制了其大規(guī)模的使用。鋰電池一般采用有機溶劑作為電解液：必須是質(zhì)子惰性的、必須不與金屬鋰及正極材料發(fā)生反應(yīng)、必須有高的離子傳導(dǎo)性能、應(yīng)在一個寬的溫度范圍內(nèi)保持為液體、應(yīng)2024/1/21§3.2.4鋰電池具有適宜的物理性能（如低的飽和蒸汽壓、無毒性等）。因此，一般用作鋰電池電解液的有機溶劑有乙腈(AN)、2–甲亞砜(DMSO)、碳酸丙稀酯(PC)、1,2–二甲氧基乙烷(DME)、γ–丁內(nèi)酯(γ–BL)等，還有用無機溶劑的，如亞硫酰氯(SOCl2)、硫酰氯(SO2Cl2)。支持電解質(zhì)有：LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiCl、LiAlCl4等。鋰電池有許多種類，按是否可以充電分為一次電池和二次電池，按電解質(zhì)的種類又可分為可溶正極鋰電池、固體正極鋰電池和固體電解質(zhì)鋰電池三大類。2024/1/21§3.2.4鋰電池1.可溶正極鋰電池

Li/SO2電池是鋰一次電池中較為先進的一種，這種電池的能量密度高達280W·h·㎏–1，該電池尤其以可高功率輸出和卓越的低溫性能著稱。電池的表達式為：（–）Li∣LiBr,乙腈∣SO2,C（+）該電池以多孔的碳和SO2作為正極，SO2以液態(tài)形式加到電解質(zhì)溶液內(nèi)，電池反應(yīng)為：2Li+2SO2

→Li2S2O42024/1/21§3.2.4鋰電池

Li/SOCl2電池是目前世界上實際應(yīng)用的電池系列中能量密度最高的一種電池，能量密度可達500W·h·㎏–1。電池的表達式為：（–）Li∣LiAlCl4,SOCl2∣C（+）該電池以多孔碳作為正極，SOCl2既是溶劑，有時正極活性溶劑，電池反應(yīng)為：4Li+2SOCl2

→4LiCl+S+SO2該電池負極是壓制在Ni網(wǎng)上的鋰箔，正極采用乙炔黑和聚四氟乙烯等混合后，制成薄片壓制在鎳網(wǎng)上，開路電壓為3.6V，工作電壓為3.3~3.5V，放電截止電壓為3V。2024/1/21§3.2.4鋰電池

Li/SO2Cl2電池是另一種無機電解質(zhì)鋰電池，電池表達式為：（–）Li∣LiAlCl4,SO2Cl2∣C（+）負極反應(yīng)：2Li–2e→2Li+正極反應(yīng)：SO2Cl2+2e→2Cl–+SO2電池反應(yīng)：2Li+SO2Cl2

→2LiCl+SO2該電池同樣以碳作為正極，SO2Cl2既是溶劑，又是正極活性物質(zhì)，電池的開路電壓為3.9V，電池安全性能好。2024/1/21§3.2.4鋰電池2.Li/MnO2電池

Li/MnO2電池以金屬鋰為負極，電解質(zhì)為LiClO4溶解于PC和1,2–DME混合溶劑中，正極為經(jīng)過專門處理的MnO2，能量密度大于200W·h·㎏–1。電池表達式為：（–）Li∣LiClO4+PC+DME∣MnO2,C（+）負極反應(yīng)：Li–e→Li+正極反應(yīng)：MnO2+Li++e→LiMnO2電池反應(yīng)：Li+MnO2

→LiMnO2該電池在放電過程中鋰離子進入MnO2晶格中，使錳還原，電池開路電壓為3.5V，放電電壓穩(wěn)定，工作溫度范圍廣（–20~55℃），自放電少，儲存壽命長。2024/1/21§3.2.4鋰電池3.鋰–聚四氟化碳電池電池表達式為（–）Li∣LiBF4,PC+DME∣(CFx)n,C（+）負極反應(yīng)：nxLi

–nxe

→nxLi+正極反應(yīng)：(CFx)n+nxe

→nC+nxF–電池反應(yīng)：nLi+(CFx)n

→nLiF+nC電池的正極活性物質(zhì)為固體聚四氟化碳(CFx)n白色固體，0≤x≤1.5，該化合物是碳粉和氟反應(yīng)生成的夾層化合物，氟原子在石墨六角環(huán)狀的椅式排列的行間結(jié)合，平均行間距為0.73nm，化合物在400℃空氣中不分解，理論能量密度2000W·h·㎏–1，實際能量密度為250~480W·h·㎏–1工作電壓為2.2~2.8V。2024/1/21§3.3二次電池§3.3.1二次電池的一般性質(zhì)及應(yīng)用§3.3.2鉛酸蓄電池§3.3.3堿性Ni/Cd電池§3.3.4氫鎳電池§3.3.5鋰電池和鋰離子電池§3.3.6Na/NiCl2二次電池§3.3.7處于研究、開發(fā)中的鋅二次電池2024/1/21§3.3.1二次電池的一般性質(zhì)及應(yīng)用

二次電池，又稱蓄電池或可充電電池，為電池放電后可通過充電方法是活性物質(zhì)復(fù)原后能再放電，且充、放電過程能反復(fù)多次循環(huán)進行的一類電池。

二次電池的重要特點是：放電時化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，充電時電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能并貯存于電池中，能量轉(zhuǎn)換效率高并且影響電池循環(huán)壽命的物理變化也極小。

二次電池的歷史：1859年布蘭特研制出鉛酸電池，1908年愛迪生發(fā)明了堿性鐵鎳蓄電池，1909年開始鎳鎘電池，近期出現(xiàn)鎳氫電池、鋰離子電池。2024/1/21§3.3.1二次電池的一般性質(zhì)及應(yīng)用

評價二次電池性能的主要指標：容量效率、伏特效率、能量效率和充放電行為。

伏特效率：蓄電池放電和充電過程的工作電壓之比，反映了放電和充電過程極化的大小。

能量效率：容量效率和伏特效率的乘積。

容量效率：在一定條件下，一個電池放電時，輸出的電量和電池充電至原始狀態(tài)時所需電量的比。

充放電行為：評價二次電池優(yōu)劣的重要指標之一，對于使用電池，希望充放電曲線（特別是放電曲線）平坦，初始電壓和截止電壓的差值小。

充電方式：恒電流充電、變電流充電和定電位充電。2024/1/21§3.3.2鉛酸蓄電池

鉛酸蓄電池的生產(chǎn)已有100多年的歷史，該電池具有低廉、工作時可靠安全、電壓高且穩(wěn)定、電池的容量較大等優(yōu)點。電池的表達式為：（–）Pb∣H2SO4∣PbO2（+）負極反應(yīng)：Pb+HSO4–

≒PbSO4+H++2e正極反應(yīng)：PbO2+HSO4–

+3H++2e≒PbSO4+2H2O電池反應(yīng)：Pb+PbO2+2H2SO4

≒2PbSO4+2H2O電池電解液由純硫酸和電導(dǎo)水配制的密度為1.20~1.31（相當于28%~41%的水溶液）。以海綿狀鉛為負極，PbO2作正極，采用涂膏式極板柵結(jié)構(gòu)。25℃時，電池的電動勢為2.10V，與電極本性、硫酸和水的活度有關(guān)，開路2024/1/21§3.3.2鉛酸蓄電池電壓為2.10V，電池額定電壓為2.10V，放電時截止電壓為1.75V，低溫下以超高倍率放電時，截止電壓可降低到1.0V。容量效率：80%~90%，能量效率：70%~80%，比能量20~40W·h·㎏–1，循環(huán)壽命一般為250~400次。

影響循環(huán)壽命的主要原因有：（1）極板柵腐蝕：Pb電極在與PbO2和酸接觸的地方腐蝕以及Pb板柵暴露部分充電時可能發(fā)生的陽極氧化而導(dǎo)致的腐蝕。（2）正極活性物質(zhì)的脫落。（3）負極自放電。（4）極板柵硫酸化。2024/1/21§3.3.2鉛酸蓄電池鉛酸電池充電時電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)：正極：PbSO4+2H2O–2e→PbO2+HSO4–+3H+負極：PbSO4+H++2e→Pb+HSO4–過充電：H2O–2e→2H++?O2（正極）2H++2e→H2（負極）

凝膠電解質(zhì)技術(shù)在鉛酸蓄電池上的應(yīng)用實現(xiàn)了電池的密封，氧氣復(fù)合原理在電池中的實施，實現(xiàn)了鉛酸蓄電池的密封技術(shù)上的重大突破。2024/1/21§3.3.2鉛酸蓄電池（多孔纖維隔板）正極析出O2在負極還原，反應(yīng)生成的PbO與H2SO4作用生成水：Pb+?O2

→PbOPb+H2SO4

→PbSO4+H2O生成的PbSO4在充電時重新轉(zhuǎn)變?yōu)楹＞d狀的鉛：PbSO4+H++2e→Pb+HSO4–充電時擴散到負極表面的氧氣也可以直接被還原為水：2H++?O2+2e→H2O2024/1/21§3.3.3堿性Ni/Cd電池

堿性Ni/Cd電池以金屬鎘為負極，羥基氧化鎳為正極，采用濃堿作為電解質(zhì)，采用密封式。電池的表達式為：（–）Cd∣KOH∣NiOOH（+）負極反應(yīng)：Cd+2OH––2e≒Cd(OH)2正極反應(yīng)：NiOOH+H2O+e≒Ni(OH)2+OH–電池反應(yīng)：Cd+2NiOOH+2H2O≒Cd(OH)2+2Ni(OH)2該電池以相對密度為1.25~1.28的KOH溶液為電解液，負極為海綿狀金屬鎘，由于負極容易鈍化，常常在制備過程中加入一些能引起分散作用或其他添加劑，正極以β–羥基氧化鎳作活性物質(zhì)，為增加導(dǎo)電性，在活性物質(zhì)中加2024/1/21§3.3.3堿性Ni/Cd電池入導(dǎo)電石墨粉，在正極中加入LiOH或Ba(OH)2，增加氫析出的過電勢，使充電效率提高，可逆電動勢為1.299V，電池平均工作電壓為1.20V，具有平穩(wěn)的充放電性，負極容量和正極容量比一般控制在1.3~2.0。影響堿性Ni/Cd電池容量和壽命的主要原因：（1）混入的Fe、Mg、Al、Zn等化合物雜質(zhì)以氫氧化物形式在正極上沉淀時，容量就明顯下降。（2）為維持正極高分散性的狀態(tài)，在正極混入Co、Li、Ba等正極活化劑，但過量的活化劑會與氧化鎳形成惰性化合物，使電極工作能力變差，導(dǎo)致容量損失。2024/1/21§3.3.3堿性Ni/Cd電池（3）由于Cd表面吸附氧化物CdO和Cd的難溶化合物引起的負極鈍化。（4）Cd電極電雜質(zhì)的存在會導(dǎo)致海綿狀鎘的表面積和電池容量顯著降低，最有害的雜質(zhì)是鉈。2024/1/21學(xué)習(xí)內(nèi)容與任務(wù)上次課復(fù)習(xí)：復(fù)習(xí)二次電池的定義教學(xué)要求：掌握氫鎳電池、鋰電池和鋰離子電池的工作原理，了解氫鎳電池、鋰電池的構(gòu)造，掌握燃料電池工作原理，了解其構(gòu)造重點：各類電池的工作原理難點：各類電池的構(gòu)造及目前研究趨勢課后作業(yè)：課后習(xí)題10、142024/1/21§3.3.4氫鎳電池

MHx–Ni電池是一種新型的二次電池，20世紀80年代以來成為電化學(xué)工作者研究和研發(fā)的熱點，在先發(fā)現(xiàn)了貯氫合金能夠用電化學(xué)的方法可逆地吸收和放出氫，并能用作可逆貯氫電極之后，得到快速發(fā)展，因具有高的比能量和無鎘污染成為二次電池領(lǐng)域的研究熱點。電池表達式：（–）MHx∣KOH∣NiOOH（+）負極反應(yīng)：MHx+xOH–≒M+xH2O+xe正極反應(yīng)：NiOOH+H2O+e≒Ni(OH)2+OH–電池反應(yīng)：MHx+xNiOOH

≒xNi(OH)2+M充電放電充電放電2024/1/21§3.3.4氫鎳電池該電池以KOH溶液為電解液，電池電動勢和開路電壓值依貯氫合金中金屬的種類和貯氫的量決定。電池的理論容量C=xF/3.6MMHxmA·h·g–1一般工作電壓可達1.25V。

該電池主要優(yōu)點是：比能量高，無污染，導(dǎo)電導(dǎo)熱性好，充放電循環(huán)壽命長，耐過充電能力強。缺點是初始成本高和自放電速率大。氫鎳電池對貯氫（NH）合金的要求為：（1）高的貯氫容量，氫平衡壓在101.35~101325Pa間。（2）在堿液中穩(wěn)定，耐氧化性好，具有良好的循環(huán)壽命。2024/1/21§3.3.4氫鎳電池（3）資源豐富，價格低廉，且對環(huán)境無害。早期使用LaNiy貯氫合金，但電池容量衰減太快，1984年菲利普公司制成LaNi2.5Co2.5貯氫合金比較實用。

一般認為貯氫合金性能惡化主要有兩種模式：（1）貯氫合金的微粉化及表面氧化進行到合金內(nèi)部；（2）在貯氫合金表面形成鈍化氧化膜，使合金失去活性。其中模式（1）是稀土類貯氫合金性能惡化主要屬于模式，而模式（2）是Ti–Ni系貯氫合金性能惡化的主要屬于模式。稀土類貯氫合金的研究主要集中在使用Co、Al、Mn等元素替代部分Ni來提高貯氫合金的性能：2024/1/21§3.3.4氫鎳電池①Co替代部分Ni可大大提高貯氫合金的循環(huán)壽命（防止O2進入合金內(nèi)部，從而提高合金的循環(huán)壽命）。②Al、Mn元素替代部分Ni，可調(diào)整平衡分壓。Al、Mn含量不同會顯著影響電池的高低溫性能及倍率放電特征。③對合金表面進行處理也是提高貯氫合金循環(huán)壽命的有效方法。在合金表面包覆Cu或Ni，可抑制合金微粉化，阻止氧氣進入合金內(nèi)部。④采用NaBH4還原劑加堿處理合金表面也可以達到提高貯氫合金循環(huán)壽命的目的。原因是形成一層多孔鎳層和2024/1/21§3.3.4氫鎳電池CoAl2O4氧化物膜，可以阻止對合金內(nèi)部進一步氧化。⑤在Mm(Ni–Co–Al–Mn)x系合金中添加微量B、Mo、W可以提高電池的高倍率放電特性。原因是在合金中產(chǎn)生了第二項，增加了反應(yīng)表面積。⑥AB2型Ti–Ni系貯氫合金(V–Ti–Zr–Ni)x貯氫合金容量可達400mA·h·g–1。另外，貯氫合金的性能與制備條件有關(guān)。貯氫合金可分為四大類型：AB5(LaNi5H6)AB2(ZrV2H4.5)A2B(MgNiH4)AB(TiFeH2)2024/1/21§3.3.4氫鎳電池對于鎳電極的制備應(yīng)注意：①采用高功率的泡沫鎳或纖維鎳；②不含鎘。對于負極制備工藝應(yīng)注意：將貯氫合金粉與粘合劑按一定比例混合調(diào)成膏狀，涂覆到泡沫鎳基或鍍鎳穿孔鋼帶上，烘干，滾壓制備成負極。對貯氫合金負極工藝的進一步研究主要集中在以下幾個方面：（1）在負極制備過程中添加導(dǎo)電劑以提高貯氫合金的利用率，提高電極容量。導(dǎo)電劑有：Ni粉、炭黑，配以合適黏合劑，可使電池的體積比容量達到1100mA·h·cm–3。2024/1/21§3.3.4氫鎳電池（2）對負極表面修飾可提高電極的活化性能，在循環(huán)初期就獲得高容量。方法為用NaHPO2等加堿處理負極，在負極表面化學(xué)鍍Cu、Ni–P、N–iB。（3）對負極表面進行憎水處理，可加快氫進入合金內(nèi)部的速度，有效控制電池內(nèi)壓的上升。（4）在負極中添加氧化鈷，可抑制電池內(nèi)壓的上升。原因是氧化鈷溶解在電解液中，充電時還原成鈷，沉積在負極表面提高電極的催化活性。（5）在負極表面添加陰離子表面活性劑可提高電池的荷電保持能力，陰離子表面活性劑可抑制氫從負極逸出，同時可阻擋逸出的氧在正極上氧化，減少電池的自放電。2024/1/21§3.3.5鋰電池和鋰離子電池

鋰二次電池是以金屬鋰或鋰合金作為負極，以插入式（或嵌入式）過渡金屬化合物（如V6O13、MoS2、V2O5、TiO2）作為正極活性物質(zhì)，電池反應(yīng)能可逆地進行的一類電池總稱。該類電池不再是一般電池中的氧化–還原反應(yīng)，而放電過程是Li+在充放電過程中可逆地在化合物晶格中嵌入和脫嵌反應(yīng)。放電：Li+在化合物中嵌入充電：Li+在化合物中脫嵌2024/1/21§3.3.5鋰電池和鋰離子電池在鋰二次電池中第一只商品化的鋰二次電池是Li/MoS2電池。電池充放電反應(yīng)：xLi+MoS2≒LixMoS2該電池以Li和MoS2作為電池的負極和正極活性物質(zhì)，正極制備過程中加入一定量導(dǎo)電性石墨粉，采用有機電解液。該電池具有較高的比能量，再充電能量強，工作電壓在1.3~2.2V之間，平均工作電壓為1.8V，循環(huán)壽命達數(shù)百次。2024/1/21§3.3.5鋰電池和鋰離子電池

Li/MnO2二次電池一直是人們研究的熱點。該電池以類晶石型LiMn2O4或γ,β–EMD（電解MnO2）作為正極活性物質(zhì)，電池充放電反應(yīng)為：xLi+LiMn2O4

≒Li1+xMn2O4xLi+γ,β–MnO2

≒LixMnO2這兩種電池的優(yōu)點是正極活性物質(zhì)較廉價，充放電循環(huán)較好，低的污染。Li/V6O13和Li/V2O3二次電池分別以V6O13和V2O3作為電池的正極活性物質(zhì)，電池充放電過程類似于鋰錳電池。2024/1/21§3.3.5鋰電池和鋰離子電池需要提及的是在鋰二次電池研究中出現(xiàn)的一種全固態(tài)二次電池（或稱為塑料電池）。該電池同樣以鋰作負極，正極活性物質(zhì)為導(dǎo)電聚合物（如聚苯胺、聚吡咯和聚乙炔），采用固體電解質(zhì)（如聚環(huán)氧乙烷）。電池優(yōu)點是能量密度大，循環(huán)壽命高。

鋰離子二次電池是在鋰二次電池技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種全新概念的二次電池。該電池以人造石墨或天然石墨等作為負極，正極和電解液仍與鋰電池相同。電池反應(yīng)實際上也是一種嵌入反應(yīng)。該類電池不僅保持了鋰二次電池的優(yōu)點，而且較好地2024/1/21§3.3.5鋰電池和鋰離子電池克服了鋰電池的缺點，循環(huán)壽命長，電池容量高，安全性好，是一類具有很大開發(fā)價值的二次電池。目前研究得較多且較為成功的碳負極材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纖維、裂解聚合物和裂解碳等在碳材料中形成的化合物理論表達式為C6Li，按化學(xué)計量的理論比容量為372mA·h·g–1。碳負極研究工作的重點是對碳的改性。例：表面改性形成納米級的孔洞和通道，可以將該電池的比容量提高到700mA·h·g–1~1000mA·h·g–1。對正極材料的研究主要停留在含鋰金屬氧化物上，例：LiCoO2→LiNiO2

→LiMn2O4

→硫酸鐵鋰2024/1/21§3.3.6Na/NiCl2二次電池

Na/NiCl2電池（簡稱ZEBRA電池）以金屬鈉為負極，Ni和LiCl2為正極，β–Al2O3作為固體電解質(zhì)。由于正極材料在工作溫度下固體，所以還需加入一種NaAlCl4的熔鹽電解質(zhì)存在于β–Al2O3固體電解質(zhì)和正極活性物質(zhì)之間，在電池反應(yīng)中起傳輸鈉離子的作用。電池表達式為：（–）Na(l)∣NaAlCl4+β–Al2O3∣NiCl2(s),Ni(s)（+）電池充放電反應(yīng)為：2Na+NiCl2

≒2NaCl+Ni考慮到安全問題，現(xiàn)電池一般配置在放電狀態(tài)，即電池制備的初始原料為Ni和NaCl，通過首次充電，Ni和NaCl應(yīng)在負極生成金屬鈉，在正極形成Ni和NiCl2的混合物，當放電時，Na+NiCl2又重新生成Ni和NaCl。2024/1/21§3.3.7處于研究、開發(fā)中的鋅二次電池

鋅做化學(xué)電源的負極，已被廣泛應(yīng)用于一次電池和二次電池中，一次電池有鋅錳電池、鋅汞電池、鋅–空氣電池等，二次電池有鋅銀電池、鋅鎳電池等。研究和開發(fā)中的鋅二次電池以鋅作為負極，嵌入式過渡金屬化合物（V6O13、λ–MnO2、V2O5）等作為正極活性物質(zhì)，以有機電解液作為電解液。已見報道的鋅二次電池有：Zn/λ–MnO2電池、Zn/V6O13電池和Zn/V2O5電池等。Zn/V6O13二次電池表達式：（–）Zn∣Zn(ClO4)2+PC∣V6O13,C（+）2024/1/21§3.3.7處于研究、開發(fā)中的鋅二次電池Zn/λ–MnO2二次電池表達式為：電池充放電反應(yīng)：xZn+V6O13≒ZnxV6O13（–）Zn∣Zn(ClO4)2+PC∣λ–MnO2,C（+）電池充放電反應(yīng)：xZn+λ–MnO2

≒ZnxMnO2Zn/V2O5二次電池表達式為：（–）Zn∣ZnCl2+NH4Cl∣PAni,C（+）電池充放電反應(yīng)：xZn+2PAni(Cl)x

≒2PAni+xZn2++2xCl–2024/1/21§3.4燃料電池§3.4.1燃料電池的歷史和發(fā)展§3.4.2燃料電池的特點和分類§3.4.3國內(nèi)外燃料電池的研究現(xiàn)狀（自學(xué)）§3.4.4質(zhì)子交換膜燃料電池2024/1/21§3.4.1燃料電池的歷史發(fā)展

燃料電池（fuelcell）發(fā)電是繼水力、火力和核能發(fā)電之后的第四類發(fā)電技術(shù)。它是一種不經(jīng)過燃燒直接以電化學(xué)反應(yīng)方式將燃料和氧化劑的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿母咝Оl(fā)電裝置。

歷史：1839年，G.R.Grove建造世界上第一個燃料電池依賴，已由350年歷史，20世紀50年代Bacon型燃料電池的出現(xiàn)引起科學(xué)家的廣泛興趣。首次實際應(yīng)用是在1960年作為宇宙飛船的空間電源，此后燃料電池技術(shù)開始迅速發(fā)展，60~70年代，集中于研究航空航天方面通用的燃料電池。80年代后期重點研究地面用的燃料電池（電動車用的燃料電池）。2024/1/21§3.4.2燃料電池的特點和分類