材料物理化學第五章：無機化合物概論－ds區(qū)

材料物理化學IBIIBdsblock1銅族元素1.1銅族元素的通性1.2銅、銀、金的單質(zhì)1.3銅族元素的重要化合物2鋅族元素2.1鋅族元素概述2.2鋅族元素的重要化合物教學內(nèi)容●銅族元素包括銅、銀、金，位于周期表中的ds區(qū)?！胥~族元素的價電子構型為(n-1)d10ns1?！胥~族元素的氧化態(tài)有+I、+II、+III三種。常見的是：Cu為+II、Ag為+I、Au為+III?！胥~族元素的在水溶液中的金屬活潑性遠小于堿金屬，而且按銅銀金的順序降低。●銅族元素容易形成共價化合物，形成配合物的傾向也很顯著。1.1

銅族元素的通性1銅族元素礦物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3，輝銅礦：Cu2S黃銅礦：Cu2S·Fe2S3即CuFeS2

輝銀礦：Ag2S，角銀礦：AgCl(1)存在1.2銅、銀、金的單質(zhì)1、存在和冶煉▼

特征顏色：Cu(紫紅)，Ag(白)，Au(黃)▼溶、沸點較其它過渡金屬低▼

導電性、導熱性好▼延展性好物理性質(zhì)銅富集泡沫浮選法富集，達到含銅量為15-20%；焙燒

923K-1073K通空氣進行氧化焙燒，除去部分的硫和揮發(fā)性雜質(zhì)如As2O3等，并使部分硫化物變成氧化物；2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS

+3SO2↑

2FeS+3O2

=

2FeO+2SO2↑ 制冰銅FeO

+2SiO2

=FeSiO3(渣)

mCu2S+nFeS=

冰銅

制泡銅

2Cu2S+3O2

=

2Cu2O+2SO2↑2Cu2O+Cu2S=6Cu+2SO2↑制精銅

除去其他金屬雜質(zhì)，得99.5-99.7%的精銅；電解精煉用電解法可得純銅(99.99%)，真空精鎦得超純銅(99.99999%)。(2)冶煉富、焙、冰、泡、精、電主要討論其化學性質(zhì)●與X2作用常溫下反應常溫下反應較慢只能在加熱條件下進行活潑性：Cu>Ag>Au所以不可用銅器盛氨水●與O2作用堿式碳酸銅O22、性質(zhì)和用途▼

Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸●與酸作用HCl硫脲▼Cu,Ag,Au不能置換稀酸中的H+（還原性差）▼生成難溶物或配合物，使單質(zhì)還原能力增強2CuSO4

2CuO+2SO2+O22Cu(NO3)22CuO+4NO2+O22Cu2O+O24CuO2CuO+H2Cu2O+H2O制備加熱加熱1.3銅族元素的重要化合物用途第3、4兩個反應用來除去氮氣中的微量氧（可使用Cu2O柱）和用于Cu2O的再生.柱料的失活程度和重新活化程度可由顏色的變化來判斷.后一個反應用于測定醛和檢查糖尿病。氧化物有兩種：氧化銅，黑色CuO氧化亞銅，紅色Cu2O自然界對應存在兩種礦：黑銅礦和赤銅礦1、氧化態(tài)為+I的化合物銅的化合物2[Cu(OH)4]2-+CH2OH(CHOH)4CHO=Cu2O↓+4OH-+CH2OH(CHOH)4COOH+2H2OCu2O晶粒大小不同而呈現(xiàn)黃、紅、深棕色Cu+2H2SO4(濃)CuSO4+SO2+2H2O2Cu+2H2SO4(稀)+O22CuSO4+2H2O制備熱分解CuSO4·5H2O也算是一個配合物，受熱時脫水過程如下：結構對[Cu(H2O)4]SO4·H2O結構的解釋有兩種：H2OH2OOH2OH2CuOSH?

?

?

?OOH?

?

?

?OO有氧化物、氫氧化物、鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽及配合物等，主要討論硫酸銅。2、氧化態(tài)為+II的化合物SSH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OOOOOOOOOCuCu[Cu(H2O)4]SO4·H2O結構的另一種解釋3、Cu(I)和Cu(II)的相互轉(zhuǎn)化銅在酸性溶液中的拉蒂麥爾圖：0+2+1CuO+

Cu2+Cu+Cu1.80.520+30.3400.10-0.10[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)2]+Cu●

水溶液中的Cu(Ⅲ)物種是很強的氧化劑，足以將水氧化而本身還原為Cu(Ⅱ)；●

Cu(I)物種在水溶液中不穩(wěn)定，歧化產(chǎn)物為Cu(Ⅱ)和Cu(0)；●

Cu(I)的某些配位物種如[Cu(NH3)2]+在水溶液中是穩(wěn)定的.氧化性簡言之，一般情況下水溶液中只有Cu(Ⅱ)在水溶液中是穩(wěn)定的，而Cu(I)物種僅在固態(tài)或水溶液的某些配離子中穩(wěn)定.結論●

Cu2+的氧化性(可用于Cu2+的鑒定)I-CN-▼水溶液中：穩(wěn)定性Cu(I)<Cu(II)●

Cu(II)與Cu(I)的轉(zhuǎn)化2Cu+→Cu2++CuKq=1.0×106應用●

幾個重要的化學反應2Cu2++

4I-=2CuI+I2

反應定量而速率快，用于測定銅Pd+2CuCl2+2Cl-

=[PdCl4]2-

+2CuCl

[PdCl4]2-是由乙烯生產(chǎn)乙醛的均相催化劑，催化過程中本身轉(zhuǎn)化為金屬鈀，可返回體系循環(huán)使用用于檢驗某些糖的存在，例如檢驗糖尿病[Cu(NH3)2]++

CO=[Cu(NH3)2(CO)]+[Cu(NH2CH2CH2OH)2]++C2H4=[Cu(NH2CH2CH2OH)2(C2H4)

后兩個反應都是可逆的，可用于吸收小型氮肥廠原料中殘存的少量CO和從石油氣中分離出乙烯配合物：CuCl2-,CuBr2-,CuI2-,Cu(SCN)2-,Cu(CN)2-H2O●Cu(I)的配合物多為2配位Kf大小淺藍深藍淺藍深藍淺藍藍H2O●Cu(II)的配合物多為4配位為什么Cu+在水溶液中不能穩(wěn)定存在？

主要是Cu2+的水合能(-2119kJ·mol-1)比Cu+(-581kJ·mol-1)大得多，由Cu+變成Cu2+增加的水合能可以補償由Cu+變成Cu2+所消耗的第二電離能(1958kJ·mol-1)，因此水溶液中Cu2+比Cu+更穩(wěn)定.由下列熱力學循環(huán)計算出的歧化反應2Cu+(aq)→2Cu2+(aq)+Cu(s)的ΔrH=-85kJ·mol-1，Kθ

=1.7×106，自然該歧化反應易于進行.2Cu+(aq)Cu2+(aq)+Cu(s)ΔrHCu+(g)Cu2+(g)–2ΔHh(Cu+)ΔHh(Cu2+)ΔHi2+Cu+(g)Cu(g)–ΔHi1–ΔHsQuestion(2)硝酸銀制備：將銀溶于硝酸，然后蒸發(fā)結晶即可得。性質(zhì)：熱分解

2AgNO3=2Ag+2NO2+O2光分解氧化性銀的化合物氧化態(tài)為+I的銀鹽的一個重要特點是只有AgNO3、AgF、AgClO4等少數(shù)幾種鹽溶于水，其它則難溶于水。但AgF和AgClO4的溶解度卻驚人的高(298K時分別為1800和5570g.L-1)。(1)氧化銀制備：AgNO3——AgOH(白色)——Ag2O(暗棕色)性質(zhì)：573K713K713K473K2AgNO3=2Ag+2NO2+O22Cu(NO3)2=2CuO+4NO2+O2怎樣除去AgNO3中的雜質(zhì)硝酸銅而得到純硝酸銀？根據(jù)硝酸鹽熱分解溫度不同提純硝酸銀。將粗產(chǎn)品加熱至473-573K之間，硝酸銅分解成黑色不溶于水的CuO

，而AgNO3不分解。Question

將混合物中的AgNO3溶解后過濾出CuO，然后將濾液重結晶便得到純的硝酸銀。(3)鹵化銀AgX(F,Cl,Br,I)四種，顏色依Cl-、Br-、I-、的順序而加深，原因是：在化合物中，發(fā)生了陽離子和陰離子之間的電子躍遷(電荷遷移躍遷)。發(fā)生電荷遷移躍遷時吸收了頻率為ν的可見光，而使化合物呈現(xiàn)顏色。由于X-的變形性是F-<Cl-<Br-<I-，所以在AgX中發(fā)生電荷遷移時吸收光的波長變化順序也是F-<Cl-<Br-<I-。F-的荷移過程需要高能光子，即發(fā)生在紫外區(qū)；Cl-Br-I-所需光子能量依次降低，荷移光譜帶的波長向長波方向移動，所以AgI的顏色最深。(4)配合物銀鏡反應2[Ag(NH3)2]++HCHO+2OH-=HCOONH4+2Ag+3NH3+2H2O此外，銀離子具有一定的氧化性。可利用其與還原劑作用來回收單質(zhì)銀2NH2OH+2AgCl=N2

↑+2Ag↓+2HCl+2H2O鹵化銀都有光敏性，見光分解為單質(zhì)銀。照相中的化學原理：暴光(照相)顯影和定影(沖洗底片)印相將底片防在印相紙上，再經(jīng)過暴光、顯影、定影等手續(xù)，就得到印有正像的照片。

+2AgBr+2OH-=2Ag++2H2O+2Br-2AgBr+2S2O32-=[Ag(S2O3)2]3-+3Br-Au2Cl6

H[AuCl4]

Au(OH)3

Au2O3AuHClOH–ΔCl2,473K王水AuI3中和I–金的化合物人類發(fā)現(xiàn)最早的金屬之一人類發(fā)現(xiàn)的第一個超導體金屬在Hg22+中發(fā)現(xiàn)的第一個金屬–金屬鍵汞

作為d

區(qū)最右部與p

區(qū)元素交界的一個族，第IIB族元素的某些性質(zhì)更像p

區(qū)元素而不像其他過渡元素：●原子結構特征為(n-1)d10nS2.特征氧化態(tài)+II.●后過渡金屬元素突出的抗氧化性在這里突然消失，Zn2+/Zn電對的標準電極電勢低至–0.76V.●Zn,Cd,Hg的升華焓比其他過渡金屬低得多,甚至比同周期的堿土金屬還要低.這是由于d軌道不參與成鍵(或參與成鍵較弱)引起金屬–金屬鍵較弱.2鋅族元素ZnHgCdIIB2.1鋅族元素概述1.鋅族元素通性鋅族元素的標準電勢圖由Latimer圖可以看出：●鋅族元素不如堿金屬活潑●Zn、Cd、Hg的活潑性依次減弱●與銅族相比，其活潑性依次為

Zn>Cd>H>Cu>Hg>Ag>Au●最重要的一點是Hg(I)氧化態(tài)在水溶液中不發(fā)生歧化

Hg22+(aq)=Hg(l)+Hg2+(aq)

Kq=6.0×10–3

Hg22+的穩(wěn)定性使它成為被發(fā)現(xiàn)的第一例金屬–金屬鍵，而Zn22+

和Cd22+在水溶液中則很不穩(wěn)定.Cd2(AlCl4)2固態(tài)化合物已制得，Zn22+

卻只在金屬鋅與熔融反應系統(tǒng)的光譜上被檢出.+2+10+20+20Zn2+Zn–0.762Cd2+Cd–0.402Hg2+Hg22+Hg0.91160.7960.854Hg2Cl20.268(2)存在與冶煉Zn：火法2ZnS+3O22ZnO+2SO2ZnO+CZn+CO濕法2ZnS+2H2SO4+O2

2ZnSO4+2H2O+2S凈化后電解ZnCd:Cd2++Zn→Zn2++Cd(海綿態(tài))Hg:HgS+O2Hg+SO2(3)單質(zhì)的物理性質(zhì)和用途●易形成合金黃銅：Cu-Zn（用于提取貴金屬）

汞齊：Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg

●

低熔點

Zn：419℃Cd：321℃Hg：-39℃

存在

閃鋅礦：ZnS辰砂：HgS物理性質(zhì)化學性質(zhì)●與O2的作用：（在干燥空氣中穩(wěn)定）潮濕：堿式碳酸鋅470℃360℃2Hg+O22HgO(s，紅、黃）加熱：穩(wěn)定性下降(4)單質(zhì)的化學反應性和反應趨勢●與S的作用M+SMSZnS(白)CdS(黃)HgS(紅，朱砂)(黑，辰砂)●鋅與OH–，NH3反應●與酸反應辰砂ZnZnX2[Zn(OH)4]2–ZnOZn2+ZnSZnOOH–X2H+S,ΔO2,燃燒O2,ΔC,1500KH2O(g)ΔHg2(NO3)2?2H2OHgHgSHg

(NO3)2?H2OHg2Cl2Hg(紅)HgCl2HNO3(過量)SHNO3(限量)Cl2,過量NaOHCl2,限量稀，ΔHg(黃)HgSO4H2SO4稀H2S研磨濃，Δ2.2鋅族元素的重要化合物鋅族元素的重要化合物是氧化物、硫化物、鹵化物和配合物，其基本特征：●一般化合物無色，原因是鋅族M2+離子為18電子構型，均無色；●本族M2+離子化合物具有特征的抗磁性；●常見鹽都含有結晶水；●形成配合物的傾向也較大。

●與NH3?H2O的作用

●與OH–

的作用523K398KOH-(適量)H+H+OH-OH-(過量)ZnO(s)Zn2+Zn(OH)2(s,白)Zn(OH)42-Cd2+Cd(OH)2CdO(s)(1)氧化物和氫氧化物ZnO和Zn(OH)2是兩性化合物?？梢酝ㄟ^以下方法來制備。Hg2++S2-HgS(s,黑),Hg22+

+S2-HgS+Hg●與S2-的作用鋅鋇白(立德粉)Zn2++H2S

ZnS(s,白),氨堿性條件下沉淀完全，溶于0.3M的HClCd2++H2S

CdS(s,白),稀酸性條件下沉淀完全，溶于6M的HCl

(2)硫化物▼若Hg2+是由Hg(NO3)2溶液提供，則：▼

HgS-0.758VHg2S-0.598VHg

可見：Hg(I)在游離時不歧化，形成沉淀(除Hg2Cl2)、配合物時歧化●

Zn2+的鑒定（堿性條件）二苯硫腙(CCl4溶液)綠色粉紅色(水層)上棕色(CCl4層)下加入過量含有NH4Cl的氨水時，才能與NH3形成配合物：氨基氯化汞●與NH3的反應升汞，易升華,微溶于水,劇毒氯化亞汞Hg2Cl2，亦稱甘汞，有甜味,難溶于水,無毒，與NH3作用生成氨基氯化亞汞NH2Hg2Cl

：

Hg2Cl2+2NH3NH2Hg2Cl+NH4ClNH2HgCl+Hg(l)

見光，受熱●

與I-的反應K2[HgI4]的KOH溶液稱為“奈斯特試劑”，用于檢出微量NH4+離子：(3)鹵化物

重要的是汞的氯化物為什么氯化亞汞分子式要寫成Hg2Cl2而不能寫成HgCl？Hg原子電子構型為5d106s2.若氯化亞汞分子式寫