精細(xì)化學(xué)品化學(xué)

一.概述二.染色過程中的化學(xué)反響三.三氮苯型活性染料四.乙烯砜型活性染料(KN)五.嘧啶型活性染料六.膦酸型活性染料七.活性染料的性能改進(jìn)與開展2.6活性染料1一.概述

第一次出現(xiàn)借化學(xué)建結(jié)合的染料第一只商品化活性染料是1956年生產(chǎn)，活性基為三聚氯氰結(jié)構(gòu)中有母體和活性基兩局部構(gòu)成。染色反響2a母體b連接基c活性局部d活性取代基e活性原子3二.染色過程中的化學(xué)反響1.染色機理2.染料水解3.Cell-o-dye鍵的斷裂41.染色機理 活性染料染色是在堿性環(huán)境中進(jìn)行，溶液中存在OH-，纖維素分子也易在堿性下電離為負(fù)離子而作為親核試劑，進(jìn)攻碳正離子。

三嗪型：三嗪環(huán)中三個CL的活性不同，1CL在0∽5℃；2CL在40∽45℃；3CL在100∽110℃56乙烯砜型：7染液中OH-的親核取代反響，水解反響為不可逆反響，水解染料失去與纖維結(jié)合能力。2.染料水解8實際是OH-和cell-O-對碳正離子的競爭反響。這類染料的皂洗牢度較差。3.Cell-o-dye鍵的斷裂9 酸性介質(zhì)中Cell-o-dye也能水解。這類染料存儲穩(wěn)定性較差。乙烯砜型染料的耐酸性能較好。101.三聚氯氰型活性染料(1)染料分類:X型有兩個CL的低溫型染料反響性強，穩(wěn)定性差K型有一個CL的中溫型染料反響性弱，穩(wěn)定性較好(2)合成：先合成含有氨基的母體，然后與活性基縮和或先合成帶活性基地中間體，然后合成染料活性染料的顏色主要取決于母體結(jié)構(gòu)的顏色，偶氮型染料的合成可以采取任何一種方法。蒽醌型染料多采用合成染料母體后引入活性基的方法。三.三氮苯型活性染料11單偶氮染料多為淺色?；钚云G黃X-6G雙偶氮染料多采用氨基蒽醌磺酸類偶合組分與苯二胺反響，雙偶氮染料多為深色調(diào)12活性艷藍(lán)X-BR蒽醌活性染料一般有鮮艷的藍(lán)色光這類染料多以溴氨酸為原料，在CuCl催化下與芳二胺縮和，在與均三嗪二次縮和。132.三聚氟氰型近年來出現(xiàn)新品種，三嗪環(huán)上的活性原子為F。3.3-羧基吡啶均三嗪型中性浴染色高活性染料，活性原子為3-羧基吡啶141.β－羥基乙砜苯胺多以硫酸酯的形式存在?？梢宰髦氐M分，也可以作偶合組分四.乙烯砜型活性染料(KN)15五.嘧啶型活性染料活性基為鹵代嘧啶，嘧啶比三嗪穩(wěn)定1670年代開發(fā)的中性浴染色、弱酸性浴固色的染料1.染色機理：催化劑為氰胺或雙氰胺六.膦酸型活性染料1718七.活性染料的性能改進(jìn)與開展1.固色與水解的競爭 固色率低、水解染料沾色嚴(yán)重。1〕熱固性均三嗪染料：降低二氯均三嗪的反響活性。2〕增加水溶性基團：3〕暫溶性活性染料：新品種。乙烯砜硫酸酯類4〕多活性基染料：有開展前途的品種。192.蛋白質(zhì)用活性染料的開展

羊毛的親核力較大，要求染料的反響活性降低。所以出現(xiàn)羊毛專用竭染型染料。2〕N－甲基胺基乙磺酸：弱酸性環(huán)境中形成乙烯砜結(jié)構(gòu)3〕二氟一氯嘧啶：成品染料。母體不同時，可以用于羊毛染色。1〕－丙稀酰胺類：雙官能團、弱酸性染料203、合成纖維及混紡織物用活性染料1〕膦酸基活性染料2〕活性分散染料：帶有活性基的不溶性染料。212.7分散染料一、偶氮分散染料二、蒽醌型三、分散染料的商品化四、化學(xué)結(jié)構(gòu)與牢度關(guān)系五、開展中的分散染料22結(jié)構(gòu)特點：分子量很小 結(jié)構(gòu)中不含羧基或磺酸基等水溶性基團 水中微溶具有較高的熔點應(yīng)用對象：疏水性合成纖維(滌綸纖維〕。按應(yīng)用分類：竭染型E，低溫型高溫?zé)崛跾，高溫型介于兩者之間SE，中溫型染色方法：載體法：低溫，間歇式高溫高壓法：120∽140℃，3∽4atm，間歇式熱熔法：200℃連續(xù)式23一、偶氮分散染料多為單偶氮染料，由于分子較小，需用專門中間體241.偶合組分中間體合成-OH:氨基與環(huán)氧乙烷(N2保護(hù)〕25-OCOCH3:羥基與酸酐酯化26－CN：胺基與丙烯腈(無機酸或銅鹽為催化劑〕272.黃色染料

分散黃棕S-2RFL重氮組分：偶合組分：283.紅色染料常用的重氮組分為29分散紅玉S-2GFL分散紅玉SE-GFL304.藍(lán)色染料

典型分散染料結(jié)構(gòu)，重氮組分鄰對位、偶合組分2，5－位上均有取代基。多數(shù)藍(lán)光染料偶氮基鄰位均有-NO2&-CN&Br分散藏青S-2GL31二、蒽醌型1.1－氨基－4－羥基蒽醌的β取代物

多為紅色染料，X可能－OCH3，－OCH2CH2OH，－OAr32分散紅3BAr為苯環(huán)332.1，5－二氨基－4，8－二羥基蒽醌衍生物多為藍(lán)色染料，X的不同可以用來調(diào)節(jié)色光，升華牢度。34〔1〕以Hg2+為催化劑：35(2)非汞法：36〔3〕直接法：用甲醇代替苯酚37三.分散染料的商品化〔1〕分散性：均勻穩(wěn)定的膠體懸浮液〔2)細(xì)度：1μm以下〔3〕穩(wěn)定性：放置或高溫染色時不發(fā)生凝聚商品化要求：38 常用的分散劑：擴散劑NNO、MF，均為β－萘磺酸與甲醛的縮聚物39四.化學(xué)結(jié)構(gòu)與牢度關(guān)系1.升華牢度與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系：分子大小、分子間吸引力大小和分子極性大小〔1〕偶氮型：增加分子極性〔2〕蒽醌型：增加分子量402.日曬牢度與分子結(jié)構(gòu)〔1〕偶氮型： 引入吸電子基有利于提高染料日曬牢度 染料的光褪色反響為氧化斷鍵反響過程。 是目前研究非?；顫姷念I(lǐng)域?！?〕蒽醌型：褪色原理更為復(fù)雜，主要與氨基和羰基氧有關(guān)。41五、開展中的分散染料1.混合染料 由結(jié)構(gòu)類似，分子中個別取代基不同的品種拼混而成。2.轉(zhuǎn)移印花分散染料 分子量小，升華牢度差，不含有較多親水基團 多數(shù)屬于單偶氮或1，4－二胺基蒽醌衍生物。3.液體分散染料 分散性能好，分散劑用量較少。424.T/C混紡一浴染料 1〕分散活性染料中的分散染料：混合染料多數(shù)為篩選原有分散染料，或開發(fā)具有多個酯基的分散染料。 2〕單一分散染料：分子量較大的染料，借助于“膨化劑〞進(jìn)入纖維內(nèi)部。5.超細(xì)纖維用分散染料 1〕快速型染料：吸附速率快，移染性能好。原有品種的篩選，多為拼混品種。 2〕高牢度染料：原有品種的篩選，多為拼混品種。 偶氮類型，引入耐光性能好的氰乙基 蒽醌類型，多引入供電子基 3〕高發(fā)色染料： 單一品種，參加增深劑或后處理改變晶型，也可以采用拼混品種。432.8陽離子染料一.染料的分類與結(jié)構(gòu)二.常用雜環(huán)中間體三.陽離子染料的合成四.染色時的配伍值五.陽離子染料的開展44腈綸纖維第一單體：丙烯腈，85％第二單體：含有酯基的乙烯類化合物，增加纖維的彈性和塑性第三單體：離子化的乙烯基，與染料結(jié)合45一.染料的分類與結(jié)構(gòu)1.隔離型〔定域型〕

2.共軛型〔離域型〕2〕氧氮蒽3〕菁型 1〕三芳甲烷類4647484950 陽離子多為氨基陽離子。 成鹽烷基： 甲基、丙烯酰胺基，影響染料的親水性。成鹽離子： 硫酸鹽、氯鹽、硫酸鋅復(fù)鹽，影響染料的溶解度51二.常用雜環(huán)中間體1.三倍司與ω-醛的合成2.2－氨基苯并硫氮茂及N-甲基－2－苯并硫氮茂腙3.3－羧基－5－氨基－－三氮唑4.N－甲基－2－苯基吲哚5.2-二氯甲基苯并咪唑521.三倍司與ω-醛的合成5354ω-醛的合成是三倍司的根底上引入醛基,常用試劑為二甲基甲酰胺、N－甲基甲酰苯胺552.2－氨基苯并硫氮茂及N-甲基－2－苯并硫氮茂腙563.3－羧基－5－氨基－－三氮唑574.N－甲基－2－苯基吲哚585.2-二氯甲基苯并咪唑591.隔離型的合成：

季銨鹽的引入,既可以位于偶合組分也可以位于重氮組分。陽離子紅GTL三.陽離子染料的合成60

隔離型蒽醌染料母體多為

1，4－二氨基

1－氨基－4－羥基蒽醌鎓基在或位612.共軛型染料的合成主要品種為菁型染料〔多甲川〕，可以分為3個小類別。(1)苯乙烯菁(2)半菁(3)菁

62(1)苯乙烯菁：三倍司＋氨基苯甲醛63陽離子艷藍(lán)RL陽離子紅XGRL64(2)半菁

醛＋芳胺陽離子黃4G65(3)菁腈綸染色多用氮雜菁染料陽離子嫩黃7GL66腈綸纖維的專用染料。影響染席的多少的因素－－－親和力與擴散性四.染色時的配伍值配伍值：配伍性能的數(shù)值表示，K值K值越大，上染速度慢，勻染性好；反之依然親水性基團可以提高K值，疏水性基團降低K值671.改進(jìn)染料的耐曬性能：引入耐曬的氰乙基或丁二酰亞胺基；增大染料的分子量，將兩個發(fā)色體系連接。2.改性纖維用陽離子染料：在滌綸或錦綸中引入第三單體，增加染席。3.新的發(fā)色團：香豆素型4.分散型陽離子染料5.轉(zhuǎn)移印花陽離子染料：陽離子局部帶有堿性基團6.遷移型陽離子染料五.陽離子染料的開展682.9還原染料一、靛類染料二.蒽醌和蒽酮染料三.可溶性復(fù)原染料69分子結(jié)構(gòu)特點

1.共軛雙鍵系統(tǒng)中含有兩個以上的羰基，2.羰基中的碳原子為共軛系統(tǒng)中的原子3.隱色體鈉鹽而溶于水70 主要色調(diào)為藍(lán)色，也可進(jìn)行－NO2,-CL,-OCH3,-CH3硫靛染料主要色調(diào)為紅色。也可進(jìn)行－NO2,-CL,-OCH3,-CH3等，可以得到橙紅、紫、棕、灰等色調(diào)一、靛類染料711.靛藍(lán)72應(yīng)用和制備均與靛藍(lán)相似，但顏色不夠鮮艷，牢度性能較差。衍生物品種繁多，具有鮮艷的紅色和紫色，牢度性能優(yōu)良。復(fù)原桃紅4R(4,4’-二甲基－6，6‘－二氯硫靛〕2.硫靛73顏色主要有藍(lán)、綠、棕、灰等。

染料的雜環(huán)多在蒽醌的1，2位或2，3位。二.蒽醌和蒽酮染料741901年發(fā)現(xiàn)的第一只蒽醌類復(fù)原染料復(fù)原藍(lán)RSN對氧化劑敏感，多采用降低亞胺基堿性的方法，在亞胺基的鄰位引入負(fù)性基團，如－CL1.復(fù)原藍(lán)RSN752.復(fù)原棕BR我國生成的主要棕色品種之一763.其它染料稠環(huán)復(fù)原染料中還有一類是苯繞蒽酮，四個苯環(huán)的稠環(huán)化合物77按母體結(jié)構(gòu)的不同分為溶靛素和溶蒽素大多數(shù)可溶性復(fù)原染料的合成是將染料直接參加到叔胺和氯磺酸的混合溶液中，然后參加金屬粉末，染料被復(fù)原成隱色體后立即被酯化，生成可溶性復(fù)原染料。復(fù)原染料隱色體的硫酸酯鹽三.可溶性復(fù)原染料78

1.溶靛素桃紅IR792.溶蒽素IBC802.10其它染料一.直接染料二.冰染染料三.硫化染料81一、直接染料1.普通直接染料2.耐曬直接染料3.銅鹽型4.直接重氮染料821.線型分子，染料分子按長軸方向吸附在纖維軸上，最在限度的形成范德華力作用2.分子中共平面結(jié)構(gòu)較大，大面積與纖維接觸3.含形成氫建的基團多，如-OH,-NH2直接染料的最大缺點為濕處理牢度差，為此常作進(jìn)一步處理如 〔1〕銅鹽或重氮化處理〔2〕染后固色處理一.直接染料分子結(jié)構(gòu)特點831.普通直接染料4,4’－二氨基二苯乙烯－2,2’－二磺酸4,4’－二氨基苯甲酰苯胺及其同系物842.耐曬直接染料耐曬性高于5級的染料。包括尿素型三聚氰胺型、噻唑型、二噁嗪型853.銅鹽型：含有O,O’－二羥基或O－羥基－O’－氨基的染料CuSO4和NH3絡(luò)合，形成絡(luò)合物。其染料母體仍然位二苯乙烯型或脲型4.直接重氮染料：分子中含有芳伯胺基，上染纖維后，仍可以進(jìn)行重氮化偶合反響，這類染料品種不多。86二.冰染染料1.色酚2.色基與色鹽3.快色素類87這類染料是根據(jù)染色方法命名的。染色時有打底和顯色兩個過程。

打底：色酚上染過程顯色：色鹽上染顯出顏色過程881.色酚

多為酚類化合物，分子中不含－SO3H和-COOH而含有羥基，可以溶解于強堿溶液中

色酚AS:俗稱納夫妥AS化學(xué)名稱2－羥基萘－3－甲酰芳胺89黃色品種多采用色酚AS-G系90

色基指不含有羧基或磺酸基的各種取代芳胺色基中帶有色稱，如大紅色基G，是最常見染料的顏色。2.色基與色鹽色鹽指色基的穩(wěn)定的重氮鹽。91〔1〕穩(wěn)定的重氮鹽酸或硫酸鹽〔2〕穩(wěn)定的重氮復(fù)鹽：常以ZnCL2〔3〕穩(wěn)定的重氮芳磺酸鹽：穩(wěn)定的色鹽〔4〕氟硼酸鹽923.快色素類穩(wěn)定的重氮鹽與色酚的混合物。〔1〕快色素〔2〕快磺素(3〕快胺素93〔1〕快色素：色基的亞硝酸胺形式。印花后經(jīng)汽蒸或酸處理顯色94〔2〕快磺素：色基在中性溶液重與Na2SO3形成的重氮磺酸鹽。以重鉻酸納氧化汽蒸顯色95〔3〕快胺素：重氮氨基化合物。經(jīng)汽蒸和酸化顯色96

分子結(jié)構(gòu)特點：不溶與水，染色是需硫化鈉或其他復(fù)原劑復(fù)原成隱色體的鈉鹽上染，然后經(jīng)氧化顯色三.硫化染料97硫化染料的制備有兩種方法：〔1〕烘焙法〔2〕煮沸法硫化黑：以2，4－二硝基氯苯與氫氧化鈉溶液沸煮，然后與多硫化鈉反響，得到結(jié)構(gòu)復(fù)雜的硫化染料982.11禁用染料一、禁用染料的提出二、紡織品上有害物質(zhì)的限制指標(biāo)三、禁用染料品種99一、禁用染料的提出

聯(lián)苯胺和乙萘胺已被確認(rèn)為是對人類最具烈性的致癌物。

德國環(huán)保法規(guī)作為法令首次在國際上公布，引起了世界各國的關(guān)注。在2000年發(fā)布的新版Oko-Texstandard100測試標(biāo)準(zhǔn)中疑有致癌性芳胺總計增加為23種。100

〔一〕含芳胺類禁用染料 含有23種致癌芳胺，用這些染料加工的織物與身體長期接觸，染料被皮膚吸收，并在人體人內(nèi)擴散，進(jìn)而與由于正常的代謝過程釋放的物質(zhì)混合在一起，并發(fā)生復(fù)原反響形成致癌物，經(jīng)過人體的活化作用使人體的脫氧核糖核酸〔DNA〕發(fā)生結(jié)構(gòu)與功能的改變。二.紡織品上有害物質(zhì)的限制指標(biāo)101(二)直接禁用染料1999年，按德國VCI協(xié)會調(diào)查，禁用染料已達(dá)135種，禁用染料包括含有芳香胺結(jié)構(gòu)的原料和能直接導(dǎo)致致癌性的染料?！踩橙玖现杏袡C氯載體及其他具有持久性和高毒性的氯化苯酚〔四〕重金屬殘留物 存在于天然纖維中的重金屬?！参濉砅H值由于人類皮膚帶有一層弱酸以防止疾病的入侵，因此紡織品上之PH值在中性(PH值為7)至弱酸性(PH值略低于7)之間對皮膚最為有益。102〔六〕染色牢度〔七〕甲醛紡織品對于甲醛的限量規(guī)定在20~300mg/kg,外衣為1000mg/kg〔八〕農(nóng)藥

紡織品上剩余農(nóng)藥經(jīng)過印染前處理等一系列加工過程

后，留在成品上的僅是痕量。1031.直接染料

直接染料是纖維素纖維用染料中數(shù)量較大的一類，因此，受德國環(huán)保規(guī)定影響最大的是直接染料。直接染料就有77種。2.酸性染料

全世界酸性染料的消耗量僅次于硫化、直接和分散染料，受德國環(huán)保法規(guī)定影響的酸性染料已達(dá)30種。

3.分散染料

德國環(huán)保法令規(guī)定的禁用分散染料共6種，未列入但受到22種有害芳香胺影響而禁用的分散染料，據(jù)不完全統(tǒng)計有14種，還不包括以此作為復(fù)配染料的組成在內(nèi)。三、禁用染料品種1044.色基與色酚

不溶性偶氮染料所用的色基中有許多品種本身為疑心致癌的芳香胺