無鹵雙膦酸酯類阻燃劑合成與應(yīng)用研究

oausehazardsassociated、)l，itlluseofpolymerandproperty,areofparticularconcernamonggovenmentregulatorylossofuseofflameretardantstoconsumersandofflameretardantpolymers，andsmokeorfumetowardhalogen-free，lowsmokeintheaboutaccordwi也Halogen-freebis-demand．Inretardantpaper,halogen-freebis-l，2一ethylenebis(dimethylPhosphonate)、1,2·ethylenebis(diethylPhosphonate)、bis(dimethylthereactionArbuzov．Theeffectsoftime，thereactionmolecularratio oausehazardsassociated、)l，itlluseofpolymerandproperty,areofparticularconcernamonggovenmentregulatorylossofuseofflameretardantstoconsumersandofflameretardantpolymers，andsmokeorfumetowardhalogen-free，lowsmokeintheaboutaccordwi也Halogen-freebis-demand．Inretardantpaper,halogen-freebis-l，2一ethylenebis(dimethylPhosphonate)、1,2·ethylenebis(diethylPhosphonate)、bis(dimethylthereactionArbuzov．Theeffectsoftime，thereactionmolecularratio massofthecatalystonthereactionyieldreactionconditionsbyorthogonalexperiment．The1,2-obtained：thebis(dimethyl1tel，2一oftrimethylof reactionconditions1,2-ethyleneobtained：thereactionreaction1ratiooftriethylmassoftel，2- reactionconditionsofbis(dimethyl1of0．5％oftomassofofbis(diethyl1oftriethyl1reaction0．5％ofreactant．ESI-MS、IRofitschemicalstructure．netoandbehaviorofflameoinvestigatedan1，2一ethylenesoftfoamproducts．V-OratingsintheUL-94verticaltestwereachievedreachedl1,2-softgoodof——一鋤t蛐dp。硎c；retardant,bis-phosphonate，halogen—一鋤t蛐dp。硎c；retardant,bis-phosphonate，halogen—目目 要????????．．．．．．．目目 要????????．．．．．．．?．．．??。第1章前言1．1阻劑簡(jiǎn)介1．1．1阻燃劑的分1．1．2阻燃劑1．2材料阻燃的重要性1．3阻燃劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)1．3．1國(guó)內(nèi)外阻燃劑的研究現(xiàn)狀’1．4有機(jī)磷系阻燃劑阻燃機(jī)理n0‘嘲?????．．?．．?????．71．4．2氣相阻1．5課題研究背景1．6課題實(shí)1．6．1合成方法綜1．6．2產(chǎn)品合成路徑與優(yōu)勢(shì)1．7課題研究策略、2．1．1試劑2．1．2反應(yīng)機(jī)2．1．3合成步驟．．．．．．．．?．?．????．．?一2．1．4結(jié)果與討論2．1．5產(chǎn)品的分析表2．1．6產(chǎn)品的熱分析2．1．7目標(biāo)產(chǎn)物性能指標(biāo)測(cè)試2．1．8擴(kuò)大試實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析1，2一亞乙基雙膦酸四乙酯的合2．2．1試劑和儀器2．2．2反應(yīng)機(jī)理目2．2．3合成步目2．2．3合成步驟2．2．4結(jié)果與討論2．2．5產(chǎn)品的2．2．6產(chǎn)品的熱分2．2．7目標(biāo)產(chǎn)物性能指標(biāo)測(cè)試2．2．8擴(kuò)大試實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析2．3產(chǎn)品的應(yīng)用研究2．3．1實(shí)驗(yàn)部分232結(jié)果與討論．．．?．??．．．?．．31第3章無鹵亞甲基雙膦酸酯的合成???．．．?????????33亞甲基雙膦酸四甲酯的合成?．．????．．．．．．．．??．．．．．．．333．1．1試劑和儀器333．1．2反應(yīng)3．1．3合成步驟3．1．4結(jié)果與討論3．1．5產(chǎn)品的分析表征3．1．6產(chǎn)品的熱分3．1．7目標(biāo)產(chǎn)物性能指標(biāo)測(cè)試3．2亞甲基雙膦酸四乙酯的合成3．2．1試劑和儀器3．2．2反應(yīng)機(jī)理3．2．3合成步驟3．2．4結(jié)果3．2．5產(chǎn)品的分析表征3．2．6產(chǎn)品的熱分析3．2．7目標(biāo)產(chǎn)物性能指標(biāo)測(cè)試?．．．．．．??．．．．．．?????．42第4．．44在讀期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文及研究成果．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．?．．．．．．．．．．．．．．．49致??．．?????50第l第1章前燒熄滅趨完善，直第l第1章前燒熄滅趨完善，直接促進(jìn)了阻燃化學(xué)品的研究開發(fā)和生產(chǎn)應(yīng)用陽J1．1．1劑常分為鹵系、有機(jī)磷系及鹵．磷系、磷．氮系、銻系、鋁．鎂系、無機(jī)磷系、硼系、按阻燃劑與被阻燃基材的關(guān)系，可以將阻燃劑分為添加型和反應(yīng)型兩大類[41第l隨著化學(xué)合成技術(shù)及科學(xué)研究方法的發(fā)展，阻燃劑品種目益增多，人們對(duì)阻燃劑性質(zhì)的認(rèn)識(shí)也越來越深入。自1986年以來，阻燃劑領(lǐng)域內(nèi)開展了多溴二苯醚類阻燃劑的毒性與環(huán)境問題的爭(zhēng)議一即DioxiIl問題之爭(zhēng)Is,6]?；诒Ｗo(hù)生態(tài)環(huán)境和人類健康出發(fā)，阻燃劑無鹵化的呼聲日高，一些跨國(guó)的阻燃高分子材料供應(yīng)商業(yè)開始向市場(chǎng)提供無鹵阻燃塑料。Dioxinlh]題之爭(zhēng)促進(jìn)了十溴二苯醚【7-9]新型替代品(包括膨脹型阻燃劑發(fā)展方第l隨著化學(xué)合成技術(shù)及科學(xué)研究方法的發(fā)展，阻燃劑品種目益增多，人們對(duì)阻燃劑性質(zhì)的認(rèn)識(shí)也越來越深入。自1986年以來，阻燃劑領(lǐng)域內(nèi)開展了多溴二苯醚類阻燃劑的毒性與環(huán)境問題的爭(zhēng)議一即DioxiIl問題之爭(zhēng)Is,6]?；诒Ｗo(hù)生態(tài)環(huán)境和人類健康出發(fā)，阻燃劑無鹵化的呼聲日高，一些跨國(guó)的阻燃高分子材料供應(yīng)商業(yè)開始向市場(chǎng)提供無鹵阻燃塑料。Dioxinlh]題之爭(zhēng)促進(jìn)了十溴二苯醚【7-9]新型替代品(包括膨脹型阻燃劑發(fā)展方向1．1．2的綜合1(3)熱裂或燃燒時(shí)釋出的有毒及／或腐蝕性氣體(包括煙塵)量+4．過高，以在250"--4：00℃間為宜材料2_-■_—■_■—■-——_■——■—■———————■■——_—--■■_■—■■■—■■———■——_■————■_———_—■—■———■———■—■——■——■■———■—■●■—■—_—_■■———第l生產(chǎn)廠房、設(shè)備及原料，并造成139戶居民受災(zāi)，直接財(cái)產(chǎn)損失1399．3直接原因?yàn)殄仩t煙囪飛火引發(fā)2007年12月12日8時(shí)許，溫州市溫富大廈一花店發(fā)生特大火災(zāi)，過火面積共達(dá)平方米，21人死亡，2A人受傷第l生產(chǎn)廠房、設(shè)備及原料，并造成139戶居民受災(zāi)，直接財(cái)產(chǎn)損失1399．3直接原因?yàn)殄仩t煙囪飛火引發(fā)2007年12月12日8時(shí)許，溫州市溫富大廈一花店發(fā)生特大火災(zāi)，過火面積共達(dá)平方米，21人死亡，2A人受傷，損失巨大一死七傷，損失高達(dá)502010年11月15日，上海靜安區(qū)膠州路教師公寓發(fā)生火災(zāi)，58人遇難，70受傷，大火原因是大樓外包保暖材料不合格，材料包括聚氨酯口功材料、聚苯乙沫0三PS)和多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAP)等。PU的燃點(diǎn)130℃，EPS的燃點(diǎn)PAP的燃點(diǎn)為218℃，三種材料均為易燃物品2010年11月13建筑清華學(xué)堂突然失火。清華學(xué)堂東部部分屋頂燒塌，過火面積達(dá)800造成人員傷亡，直接經(jīng)濟(jì)損失為18上個(gè)世紀(jì)50火災(zāi)引發(fā)的概率為UL94V-0級(jí)材料，電視機(jī)引起火災(zāi)的數(shù)降低70％左右【II】第l阻燃制品的試樣所進(jìn)行的火災(zāi)危險(xiǎn)性的試驗(yàn)，所得結(jié)果如下【第l阻燃制品的試樣所進(jìn)行的火災(zāi)危險(xiǎn)性的試驗(yàn)，所得結(jié)果如下【協(xié)試樣燃燒時(shí)，未阻燃試樣生成的有毒氣體的量(換算成CO計(jì)量)是阻燃試發(fā)生火災(zāi)后，阻燃試樣比未阻燃試樣多贏得15時(shí)大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及多年的實(shí)踐證明，對(duì)于易燃材料特別是高分子材料的阻燃是必要的。我國(guó)從上個(gè)世紀(jì)80年代起，逐步制定了相關(guān)的阻燃法規(guī)，成立了國(guó)家阻燃研究中心和國(guó)家阻燃學(xué)會(huì)，同時(shí)建立了數(shù)十種阻燃測(cè)試的方法，初步形成了科研、測(cè)1．3費(fèi)展現(xiàn)出良好的前據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球的阻燃劑用量中o／曠70％用于塑料，20％用于橡膠，5織品，3％用于涂料，2％用于紙張及木材【17】。2005表Theofflameretardantmarket4第1我國(guó)的阻燃劑生產(chǎn)起步晚，工藝水平比較落后，科技含量相對(duì)較低，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)也趨于單一和陳舊，一些高效低毒的阻燃劑，仍然基本上依靠進(jìn)口，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)和在用的阻燃劑80％以上是溴系阻燃劑和氯系阻燃劑，磷系(含鹵化)約6％，無機(jī)阻燃劑約％【191目前，我國(guó)阻燃劑工業(yè)已初具規(guī)模，生產(chǎn)的主要有機(jī)磷系阻燃劑第1我國(guó)的阻燃劑生產(chǎn)起步晚，工藝水平比較落后，科技含量相對(duì)較低，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)也趨于單一和陳舊，一些高效低毒的阻燃劑，仍然基本上依靠進(jìn)口，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)和在用的阻燃劑80％以上是溴系阻燃劑和氯系阻燃劑，磷系(含鹵化)約6％，無機(jī)阻燃劑約％【191目前，我國(guó)阻燃劑工業(yè)已初具規(guī)模，生產(chǎn)的主要有機(jī)磷系阻燃劑有三芳基磷酸酯三烷基磷酸酯、三芳基．烷基磷酸酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP)劑主要有磷酸-(13-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸---(13-氯異丙基)酯(TCPP)、磷酸-03，3氯異丙基)酯(TDCPP)、2,2-二(氯甲基)-l，3-亞丙基四(p，p’-二氯異丙基)x2磷酸酯(v6烷(DBDPE)、四溴雙酚A(TBBPA)、六溴環(huán)十二烷(HBCD)、四溴雙酚A雙(2，3．三聚氰氨氰尿酸鹽(MCA)及三聚氰氨磷酸鹽等；主要的無機(jī)磷系及磷．氮系阻燃劑有含鹵素磷酸酯阻燃劑。1．3．2增。2006年，美國(guó)Freedonia集團(tuán)預(yù)測(cè)，N2011年的5預(yù)計(jì)以4．7％的速率增長(zhǎng)，年增長(zhǎng)率將高于2001--2006年的4．1％，需求量將從200617．5億噸增長(zhǎng)至1J2011年22．1億噸。Freedonia分析，亞太地區(qū)是阻燃劑最大的消費(fèi)地區(qū)2006年達(dá)6．33億噸，2011年將達(dá)到9求年增長(zhǎng)率為3．2％，2011年將達(dá)到6．18億噸，而2001—2006年年增長(zhǎng)率為1．2％。西年增長(zhǎng)率為2．2％，2011年將達(dá)N5．15億噸，而2001—2006年年增長(zhǎng)率僅為1．5％團(tuán)．2¨劑及阻燃機(jī)理的研究[22,23】。這為無鹵阻燃體系的建立提供了理論依據(jù)。21世紀(jì)，阻第1公司開發(fā)的cN．329(1)[u]傭作聚丙烯的阻燃)，美國(guó)Mons鋤幻公司銷售的H為了適應(yīng)市場(chǎng)競(jìng)第1公司開發(fā)的cN．329(1)[u]傭作聚丙烯的阻燃)，美國(guó)Mons鋤幻公司銷售的H為了適應(yīng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的需要，世界阻燃劑生產(chǎn)和研發(fā)呈現(xiàn)了以下幾大發(fā)展①阻燃劑生產(chǎn)逐漸趨于國(guó)際化，國(guó)外主要的阻燃劑生產(chǎn)商通過不斷重組合并或建立新的生產(chǎn)基地，尤其在亞太地區(qū)擴(kuò)大銷售網(wǎng)絡(luò)和增加地區(qū)合作伙伴，以提高其市場(chǎng)份額②重視基礎(chǔ)理論研究，開發(fā)出多種新型阻燃劑和塑料接枝改性等多種阻燃方法。③由于無機(jī)阻燃劑具有阻煙、消煙、填充等功能，且不產(chǎn)生污染，倍受青睞，無④發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，為非鹵阻燃劑發(fā)展提供良好的集約經(jīng)營(yíng)，善中國(guó)阻燃劑工業(yè)I凋與玻纖相容等)的改性聚合型阻燃劑；可用于烯烴及一些含氧工程塑料(如PC、PA6第1章前PBT主。我國(guó)使用的阻燃劑，鹵系比重在50努力增加有機(jī)磷系、磷．氮系、氮系和無第1章前PBT主。我國(guó)使用的阻燃劑，鹵系比重在50努力增加有機(jī)磷系、磷．氮系、氮系和無機(jī)阻燃劑的用量建裝置達(dá)N3萬噸／年；四溴雙酚A有近6供“量身定做”多功能化的阻燃體系將是這一方面的突破口而推動(dòng)阻燃劑的發(fā)展。1．4有機(jī)磷系阻燃劑阻燃機(jī)理n饑材料I引枷J。其阻燃功效包括抑制火焰，熔流耗熱，含磷酸形成的表面屏障，酸催1．4．1磷系阻燃劑能提高材料的成炭率，特別是對(duì)那些含氧高聚物。實(shí)際上，磷化合7第11．4．2PO·+H·—HPO+H·—自2003年2月歐盟頒布RollS指令129]／32．WEEE指第11．4．2PO·+H·—HPO+H·—自2003年2月歐盟頒布RollS指令129]／32．WEEE指令【30】以來，阻燃劑的無鹵化、例如：ROHS指令對(duì)十溴二苯醚(DBDPO)的豁免被歐洲法院否決【3u品污染控制管理辦法【32】于2007年3月1日實(shí)行：中國(guó)強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB20286．2006共場(chǎng)所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標(biāo)識(shí)》【33】已于2007年3月1日正式實(shí)施；公安消防局批準(zhǔn)下發(fā)的《阻燃制品標(biāo)識(shí)管理辦法》134】已于2007年5月1日起正式實(shí)施等8第1量少，也不易形成有毒氣體和腐蝕性氣體等優(yōu)勢(shì)。近年來，研第1量少，也不易形成有毒氣體和腐蝕性氣體等優(yōu)勢(shì)。近年來，研究有機(jī)磷阻燃劑的工穩(wěn)定性較差，加工過程中會(huì)有一定量的損失，給阻燃材料的制備帶來不便。綜上所述影響，降低成本是人們追求的目標(biāo)高溫度下，C．P鍵才能斷裂。由于C．P劑性，因而阻燃性能持久135】。但是，由于單膦酸酯的揮發(fā)性大，與聚合物的相容性子材料制品的阻燃【3鯽】。而且，阻燃劑和材料具有很好的相容性，對(duì)材料的機(jī)械性能影響較小。同時(shí)，這類阻燃劑中含磷量有所提高，阻燃性能更好洲。另外，它還是一山都公司開發(fā)的Phosgard2XC為非揮發(fā)性阻燃劑；美國(guó)Stauffer公司開發(fā)的Fyr0199磷酸氯乙酯聚合物，具有低揮發(fā)性，耐水耐溶劑等；日本大八化學(xué)公司開發(fā)的CR-和CR-733均為芳香族縮聚磷酸酯【451機(jī)膦酸酯和環(huán)狀膦酸酯阻燃劑146．47]，北京理工大學(xué)歐育湘等人【4}50】在低聚磷酸酯阻但是，國(guó)內(nèi)現(xiàn)在正在生產(chǎn)并投入使用的膦酸酯類阻燃劑產(chǎn)品僅有DMMP和化工有限公司等幾家公司有所生產(chǎn)。而本課題研究的l，2．亞乙基雙膦酸四甲酯、2．亞乙基雙膦酸四乙酯、亞甲基雙膦酸四甲酯、亞甲基雙膦酸四乙酯四種產(chǎn)品，在9第l1．6．1目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)膦酸酯類的研究主要集中在含氮的膦酸酯和反應(yīng)型膦酸酯兩方面，其主要產(chǎn)品有甲基膦酸--甲酯(DMMP)[51-59]、乙基膦酸二乙酯(DEEP)[60-6¨、烯烴基膦酸酯162]、酰胺膦酸酯163．64]、環(huán)狀膦酸酯f47J等。雙膦酸酯類僅限于亞甲基類雙膦酸酯，如a．羥基、氨基、鹵素、烷第l1．6．1目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)膦酸酯類的研究主要集中在含氮的膦酸酯和反應(yīng)型膦酸酯兩方面，其主要產(chǎn)品有甲基膦酸--甲酯(DMMP)[51-59]、乙基膦酸二乙酯(DEEP)[60-6¨、烯烴基膦酸酯162]、酰胺膦酸酯163．64]、環(huán)狀膦酸酯f47J等。雙膦酸酯類僅限于亞甲基類雙膦酸酯，如a．羥基、氨基、鹵素、烷基、雜原子(S，Se)取代的亞甲基雙膦酸酯【明1．許愛東【刪、虞燕華【67】等人以亞磷酸三酯與二鹵化物在不加催化劑的條件下經(jīng)O。OOP—OCH(CH3)2+CH2Br2—-—卜(H3C)2HCO—P——cH：廠一P—2+IlO。2．張朝【68到一種含氯目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)式Pcl3土堅(jiān)罵㈣縮聚重——+O OCHCH舒o_呻-oROiP●O得到目標(biāo)產(chǎn)物。反O¨‘}+4CI—P—cH2kl。．1|一一一一第11．6．2成產(chǎn)品。主要技術(shù)路線如圖一·--··__- --_-一，。 。一，o‘’’—。‘‘oo’o’o’ooo’o‘第11．6．2成產(chǎn)品。主要技術(shù)路線如圖一·--··__- --_-一，。 。一，o‘’’—?！畂o’o’o’ooo’o‘。‘。l文獻(xiàn)檢索 bI方案設(shè)計(jì)l[今l縮聚、Arbuzov重排I匕刮蒸餾l匕冷I過濾l匕今I產(chǎn)品l匕刮性能檢測(cè)團(tuán)臼UFigThetechnologyrouteofproduct’S以l，2．亞乙基雙膦酸四甲酯為例，合成路徑如下：OO4-BrCH2CH2Br』翌巡H3c。一甲It—cH2cH廠等一3o¨+2-I-H3C-PI—本合成路線的優(yōu)勢(shì)與同類產(chǎn)品的傳統(tǒng)工藝對(duì)比如表Table1．2Thesynthesisprocessconditionsofhalogen·freebis-phosphonate第1章前由表1．2劑(CH3)4NI，但是用量較少，成本很低，而第1章前由表1．2劑(CH3)4NI，但是用量較少，成本很低，而且能夠使產(chǎn)品產(chǎn)率較同類產(chǎn)品產(chǎn)率提高(由59．6％提高N90．9％)，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。而且，所得目標(biāo)產(chǎn)品種產(chǎn)品也是比較好的無鹵雙膦酸酯阻燃劑。得到的高純度的乙基膦酸--7,3)通過質(zhì)譜(ESI-MS)、紅外光譜(IR)、核磁共振(1HNMR品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。通過熱失重分析儀(TGA步評(píng)價(jià)產(chǎn)品的阻燃性能礎(chǔ)5研究1．22．1．1試劑和試劑：亞磷酸三甲酯，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；1,2．公司：碘，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司：碘化鈉(二水)，分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司；溴化鎳，分析純，上海晶純?cè)噭┯邢薰尽x器DiamondTG／DTA綜合熱分析儀，PerkinElmer2．1．21．22．1．1試劑和試劑：亞磷酸三甲酯，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；1,2．公司：碘，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司：碘化鈉(二水)，分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司；溴化鎳，分析純，上海晶純?cè)噭┯邢薰?。儀器DiamondTG／DTA綜合熱分析儀，PerkinElmer2．1．2反應(yīng)機(jī)形成。具體如下所示：二。J‰，罵㈣乳舢一H。叫一是lnII◆1．．．．01¨1．。H3co—T—cH2cH2一亍一1I。一H3co一彳一cH2cH2—疵(cH30)3Pw帕r業(yè)(CH3。沖杪nf—H3c。一半一2．1．3合成步在裝有恒壓滴液漏斗、蛇形冷凝管(上口尾氣吸收裝置)和溫度計(jì)的四頸燒瓶g。加熱攪拌2．1．3合成步在裝有恒壓滴液漏斗、蛇形冷凝管(上口尾氣吸收裝置)和溫度計(jì)的四頸燒瓶g。加熱攪拌mE)中加入1,2．二溴乙烷酸三甲酯g，并從尾氣吸收裝置收集溴甲烷，至實(shí)驗(yàn)結(jié)束共收集g。在140170℃下回流，反應(yīng)約4．0h后，基本無回流。減壓蒸出低沸點(diǎn)物質(zhì)，在℃【5l】)；升高溫度，在0．8KPa真空度下，收集106-108℃的餾分l，2-亞乙基雙膦酸四酯g，產(chǎn)率90．9％其反應(yīng)式如ooH3c。一早一cH2cHf一芊一。3P(OCH3)3．4-¨+HaC—P．一OCHa+22．1．4結(jié)果與2．1．4．1結(jié)果如表2．1InfluenceofthekindofcatalystonTable2．1．4．2設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)催化劑確定為(CH3)4NI時(shí)，對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、亞磷酸三甲酯和1,2交實(shí)驗(yàn)。其中各因素及各因素的水平見表2．2LevelsandfactorsoforthogonalTableLevelsandfactorsoforthogonalTable催化劑用通過正交實(shí)驗(yàn)，得到一系列數(shù)據(jù)并對(duì)其進(jìn)行分析，結(jié)果見表2．3Resultsoforthogonal由表2．3可知，各因子極差(R)的大小順序Rc>R^>RB>RD，間>催化第2章無鹵亞乙基雙膦酸酯阻燃荊的合成及應(yīng)2．1．4．32．1和圖2．2所012345圈2．1催化劑用量腭(1)、第2章無鹵亞乙基雙膦酸酯阻燃荊的合成及應(yīng)2．1．4．32．1和圖2．2所012345圈2．1催化劑用量腭(1)、反應(yīng)物科比(2)及反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影Theeffectof(1)massofFigcatalystJXratioand(3)reactionti嘣亭／％onreactio／1曩＼專卜圈2．2Figeffectofreacti圖2．1表明，反應(yīng)物料比為3．0：1．0時(shí)，l，2．亞乙基雙膦酸四甲酯的產(chǎn)率基本達(dá)到最大。亞磷酸三甲酯的量過少時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率就較低；反之，則原料有剩余，反應(yīng)不完全。因此，反應(yīng)物料比控制在3．0：1．0。反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響不如反應(yīng)物料比明顯。反應(yīng)時(shí)間圖2．1表明，反應(yīng)物料比為3．0：1．0時(shí)，l，2．亞乙基雙膦酸四甲酯的產(chǎn)率基本達(dá)到最大。亞磷酸三甲酯的量過少時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率就較低；反之，則原料有剩余，反應(yīng)不完全。因此，反應(yīng)物料比控制在3．0：1．0。反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響不如反應(yīng)物料比明顯。反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率相對(duì)較低，1，2．亞乙基雙膦酸四甲酯的產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的加而提高。當(dāng)反應(yīng)4．0h對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率基本無影響。因此，確定4．0h左右為最佳反應(yīng)時(shí)間。催化劑用量對(duì)產(chǎn)影響較小，當(dāng)催化劑用量較少時(shí)，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)率低。1，2．膦酸四甲酯產(chǎn)率隨催化劑用量的增加而提高，當(dāng)催化劑用量達(dá)到原料的O．5％時(shí)，再繼續(xù)加大催化劑用量，產(chǎn)率基本不變。綜合考慮成本因素，確定催化劑用量為原料質(zhì)量的0．5％為最佳圖2．2表明，溫度控制在160甲酯會(huì)變成1，2．亞乙基雙膦酸[38,70]，從而使產(chǎn)率降低；另外，溫度過高時(shí)，原料在2．1．4．4最佳實(shí)驗(yàn)方案的驗(yàn)在以(CH3)4NI為催化劑的條件下，最佳實(shí)驗(yàn)方案是：反應(yīng)溫度為160時(shí)間為h，刀(亞磷酸三甲酯)：n(1，2．二溴乙烷)=3．0：1．0，催化劑用量為原料質(zhì)量0．5％。按該最佳反應(yīng)條件做了5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為91．6％、89．3％90．5％、92．1％、91．0％，其均值為90．9％2．1．4．5℃，反應(yīng)時(shí)間為h，，l(亞磷酸三甲酯)：n(1，2-二溴乙烷)=3．0：1．0，催化催化劑用量為原料質(zhì)量的O．5％即g(包括回收的催化劑0．17g和后補(bǔ)催化劑g)重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為87．5％、86．3％、88．0％．。該結(jié)果表明，催化劑的重復(fù)利用2．1．52．1．5．1質(zhì)譜分析圖2．31,2．亞乙基雙膦酸四甲酯的質(zhì)譜圖spectrumof1,2··ethylenebis(dimethyl圖2．31,2．亞乙基雙膦酸四甲酯的質(zhì)譜圖spectrumof1,2··ethylenebis(dimethylFig2．3ESI-為246：m／z246．93與其附近最大的碎片離子m／Z214．97質(zhì)量差為126．96離子峰，表明可能存在的碎片結(jié)構(gòu)為+H62章一10．99離子峰，表明可能存在碎片結(jié)構(gòu)為H3C。一92．99離子峰，表明可12．1．5．2紅外分析產(chǎn)品的紅外圖譜OR)如圖2．4所示∞¨∞¨基≈呈量豈茸硼I拍。圖2．4l，2．亞乙基雙膦酸Fig2．4IRspectrumof1,2一ethylenebis(dimethyl在圖2．4中∞¨∞¨基≈呈量豈茸硼I拍。圖2．4l，2．亞乙基雙膦酸Fig2．4IRspectrumof1,2一ethylenebis(dimethyl在圖2．4中，2954．5cmd處為甲基C．H的伸縮振動(dòng)吸收帶；1466．8om"1處為動(dòng)吸收帶；1186．6-P-—卜℃H3的伸縮振動(dòng)吸收處為．CH2．CH2．的骨架伸縮振動(dòng)吸收帶。3491．5cm以處的O．H吸收峰2．1．5．3核磁共振氫譜產(chǎn)品的核磁共振氫譜NMa)如圖2．5所示??～～一”v’■■■-，+●●_-H『-．-L一I．．．．．閏I_‘I??！猺——’——r一—一～圖Fig2．51H1,2．亞乙基雙膦酸四甲spectrumof1,2-ethylenebis(dimethyl31P的天然豐度是100％，自然數(shù)是l／2，1H．31P分裂的多重性規(guī)律與1H．1H是同的。它們的偶31P的天然豐度是100％，自然數(shù)是l／2，1H．31P分裂的多重性規(guī)律與1H．1H是同的。它們的偶合常數(shù)很大仇凹：0．5"--Hz)。至少經(jīng)過四個(gè)鍵后仍能觀察到偶合暾7¨1HNMR(CDCls，400MHz)，6：1．38fm，J=15．0Hz,4H，2CH2)，3．64他在產(chǎn)品的1HNMR譜圖中有兩組峰，61．38ppm處為中間亞甲基上Hd=15．0ppm處甲氧基上H的化學(xué)位移值。兩組峰的積分面積比值為2．1．6劇變化。整個(gè)熱行為的變化過程可以借助熱分析儀器加以記錄和分析【521膦酸二甲酯(D腳)的阻燃性能151-53】有很大提高。這可以從DMMP與產(chǎn)品的熱重分(TGA)得到，如圖2．6、2．7所示∞¨∞¨霉了蜃一之聲"o圖2．6DMMP的TGAFig2．6TGAcurveof晷爹O圖 1,2．亞乙基雙膦酸四甲酯的TGAFig2．7TOAcurveof1,2-ethylenebis(dimethyl晷爹O圖 1,2．亞乙基雙膦酸四甲酯的TGAFig2．7TOAcurveof1,2-ethylenebis(dimethyl從圖2．6可以看出，DMMP從室溫開始迅速失重，當(dāng)溫度達(dá)到92℃為0．09％。圖2．7中可以看出，溫度達(dá)到92℃時(shí)，樣品僅失重約15．9％，350率約為6．15％，與DMMP兩個(gè)P．C鍵，需要在很高的溫度下才能使兩個(gè)P．C鍵均斷裂，而DMMP一個(gè)P．C鍵。此外，產(chǎn)品的沸點(diǎn)比DMMP高，DMMP2．1．7．1測(cè)試方法11721．197921664．81稱取709鉬酸鈉溶于150ml(標(biāo)注：溶液I)，另取609檸檬酸溶于和中(標(biāo)注：溶液1II)。量取5ml喹啉注入35砌濃硝酸和100ml水的混合液中(標(biāo)注注入濾液中，用水稀釋成1000ml，mL的燒瓶中，加入濃硝酸侖C)準(zhǔn)確稱取樣品0．2g(準(zhǔn)確至g)，置于滴至試液變?yōu)榉奂t磷含量P【％(m恤mL的燒瓶中，加入濃硝酸侖C)準(zhǔn)確稱取樣品0．2g(準(zhǔn)確至g)，置于滴至試液變?yōu)榉奂t磷含量P【％(m恤P腳18式中：vl一氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量cI一氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度c棚酸一品質(zhì)148_P的換算系4取1．0g的樣品加入到適量丙酮溶劑中，溴酚藍(lán)為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)KOH乙醇液tool／L)滴定，滴至溶液由橙黃色變?yōu)樗{(lán)綠色式中：K一酸值，mgKOH／gG—樣品的質(zhì)量，g2．1．7．2測(cè)試結(jié)將合成的目標(biāo)產(chǎn)物的主要技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)結(jié)果見表2．4Table2．4Theperformanceindicatorsofhomemade項(xiàng)外色澤(Pt-酸值將原料擴(kuò)大為小試實(shí)驗(yàn)的lO倍，即取l’2一二溴乙烷復(fù)3次，目標(biāo)產(chǎn)物的收率分別為86．8％、83．4％、90．5％，其均值為86．9％。產(chǎn)的表征結(jié)果與小試復(fù)3次，目標(biāo)產(chǎn)物的收率分別為86．8％、83．4％、90．5％，其均值為86．9％。產(chǎn)的表征結(jié)果與小試產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果相一致。由此，可初步推測(cè)易實(shí)現(xiàn)其工業(yè)產(chǎn)1．22．2．1試劑和試劑：亞磷酸三乙酯，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司：1,2公司儀器：同2．1．12．2．2反應(yīng)機(jī)可能Q螂r叫。七刪廣b～啪一曲--(C2H50)3K二盧H3CH：Aj阻k暢H50)辛杪璽磊裔唾oc2H擴(kuò){'II-IC2H502．2．3合成步在裝有恒壓滴液漏斗、蛇形冷凝管和溫度計(jì)的四頸燒瓶(100mL)中加入1，2乙烷(BrCH2CH2Br)18．8g，(CH3)4NIO．35g。加熱攪拌，加入亞磷酸--'7．酯49．8g。值38．4℃嗍)的餾分溴乙烷19．8g。接著減壓蒸出低沸點(diǎn)物質(zhì)，在KPa真空值38．4℃嗍)的餾分溴乙烷19．8g。接著減壓蒸出低沸點(diǎn)物質(zhì)，在KPa真空．c【5明)；升高溫度，在 KPa真空度下，收集117～119℃的餾分1；2．亞乙基雙膦酸乙酯g，產(chǎn)率70．2％P(。c2H5)3+B吒H2cH2Br皿c2H5。．．辜一cH2cH廠罩。其反應(yīng)式如3O¨+H3CH2C—PI—2．2．4結(jié)果與量、反應(yīng)物料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素進(jìn)行了分析研究。討論過程同2．1．41．得出最佳的反應(yīng)條件為：刀(亞磷酸三乙酯)：刀(1，2一二溴乙烷)=3．0：1．0，催化劑用量為原料質(zhì)量的0．5％22．2．5．1質(zhì)譜分析：：P．L?下￥～61艘。、77|_．16 1．0川6．I_79l羔 ”1‘。圖1,2．亞乙基雙膦酸四乙Fig2．8ESI-MS：：P．L?下￥～61艘。、77|_．16 1．0川6．I_79l羔 ”1‘。圖1,2．亞乙基雙膦酸四乙Fig2．8ESI-MSspectrumof1,2一ethylenebis(diethyl284．94，303．21為302 nl／z303．21與其附近最大的碎片離子111／z284．94質(zhì)量差為p，為合 190．92離子峰，表明可能存在碎片結(jié)構(gòu)舯七哪H{。二；m／z275舯離子峰，表明可能存在的碎片結(jié)c2H5。恥cH2cH廠乒伽sO---曰imO-I捌年堿者H牛c—碎片結(jié)構(gòu)為H。』_cH2cH：j乒。Ho_乒c心4伽；m／z154．89離子峰，表明可能存在碎片結(jié)構(gòu)為HD_LcH艫占 88．16離子峰，表明可能存在碎片結(jié)構(gòu)為PHo_乒c心4伽；m／z154．89離子峰，表明可能存在碎片結(jié)構(gòu)為HD_LcH艫占 88．16離子峰，表明可能存在碎片結(jié)構(gòu)為P一--CCH-'PH。根據(jù)該質(zhì)譜圖的分析可初步表明有目標(biāo)2．2．5．2紅外分析產(chǎn)品的紅外圖譜OR)如圖2．9所示∞¨們¨加。圖2．91,2．亞乙基雙膦酸四乙Fig2．9IRspectmmof1,2一ethylenebis(dicthylcm-1處為甲基C．H的伸縮振動(dòng)吸收帶；1446．8cm"1在圖2．9cm’1處為亞甲基C．H的伸動(dòng)吸收帶；1167．8～1272．4cm。1為磷?；?P=O)伸縮振動(dòng)Gm以處為P-—CH的伸縮振動(dòng)吸c(diǎn)m‘1處為．CH2．CH2．的骨架伸縮振動(dòng)吸收帶。圖中在帶第2章無鹵亞乙基雙膦酸醌阻燃劑的合成及應(yīng)2．2．5．3核磁共振氫譜分己，；j’”’夠，：：虻刮‘i．?一：?0‘j影。鼉：oI。．，t-一，～。5：：j’乏褰j(luò)．：?，；?j。}。?！痡崔．，M第2章無鹵亞乙基雙膦酸醌阻燃劑的合成及應(yīng)2．2．5．3核磁共振氫譜分己，；j’”’夠，：：虻刮‘i．?一：?0‘j影。鼉：oI。．，t-一，～。5：：j’乏褰j(luò)．：?，；?j。}。。’j崔．，M麓囊，：∥j‘：l17。；‘’囊j≥7；、：-j50移曩：?：一，ir’．’j警?。。。一一}“1≯一，。一：I：：‘。，i毫．．?，≯《．一jj∥；籍·：，一．j：Z‘?！?，-卜1-IL·7．‘一一tlr，．I。：』●?’!留”。p?！瘞?。?！薄?r‘’’’，‘’”!’””’Ir”?！薄薄啊?17””1“¨?_害?。’’卞1,2-亞乙基雙膦酸四乙酯的核磁共振氫譜圖Fig2．101HNMRspectrumof1,2-ethylenebis(diethyl。NMR(CDCl3，400Hz,12H，4CH3)，6：1．72(m，J=18．122CH2)，4．12(1m，8H，4-OCH2-在圖2．10中ppm處為中間亞乙基上H的化上H的化學(xué)位移Hz。三組峰的積分面積比值為12．228：3．859：8．000，基上符合12H(4個(gè)CH3)：4H(一CH2-CH2一)：8H(4個(gè)．OCH2一是1，2-亞乙基雙膦酸2．2．6膦酸二乙酯(DEEP)的阻燃性能也有一定的提高。這可以從DEEP(TGA)得到，如圖2．11所示第2章無鹵亞乙基雙麟酸酯阻燃劑的合成及應(yīng)Ternperatu圖2．】1DEEP的TGAFig2．11第2章無鹵亞乙基雙麟酸酯阻燃劑的合成及應(yīng)Ternperatu圖2．】1DEEP的TGAFig2．11TheTGAcurve：I懦種鞠期11,2．亞乙基雙膦酸四乙酯的TGA圖Fig2．12TGAcurveof1,2一ethylenebis(diethyl從圖2．11可以看出，DEEP從室溫開始失重，溫度在73-127"12時(shí)失重迅速時(shí)，殘?zhí)柯蕿?．28％；當(dāng)溫度升至U130℃時(shí)，殘?zhí)柯蕛H為0．56％。圖2．12中可以看出產(chǎn)品從室溫開始在失重，溫度在84-130℃時(shí)失重迅速；150℃時(shí)，樣品失重約溫度升至U350℃時(shí)，殘?zhí)柯始s為7．99％，與DEEP由于本產(chǎn)品分子中含有兩個(gè)P．C鍵，需要在很高的溫度下才能使兩個(gè)P—C鍵均斷裂，而2．2．7．1測(cè)試方同2．2．7．2測(cè)試結(jié)將合成的目標(biāo)產(chǎn)物的主要技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)結(jié)果見表2．52．2．7．1測(cè)試方同2．2．7．2測(cè)試結(jié)將合成的目標(biāo)產(chǎn)物的主要技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)結(jié)果見表2．5Table2．5Theperformanceindicatorsofhomemade項(xiàng)外色澤(Pt-酸值將原料擴(kuò)大為小試實(shí)驗(yàn)的10倍，即取1，2一二溴乙烷復(fù)3次，目標(biāo)產(chǎn)物的收率分別為66．5％、71．4％、68．3％，其均值為68．7％。產(chǎn)的表征結(jié)果與小試產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果相一致。本文合成的l，2．亞乙基雙膦酸四甲酯、l，2．亞乙基雙膦酸四乙酯兩種產(chǎn)亞乙基雙膦酸四甲酯在聚氨酯(P∽軟質(zhì)泡沫塑料中的應(yīng)用進(jìn)行了研聚氨酯(PU系數(shù)低，極易燃燒，所以軟質(zhì)聚氨酯泡沫制品的防火問題顯得十分突出。那么材料的耐熱、耐溫、低煙、低毒以及防火技術(shù)能否攻關(guān)成功，已成為PU續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵性問題。我國(guó)消防部門在80年代初期頒布了PU不得小于26阻燃處理過的PU泡沫，其氧指數(shù)(OI)只有17。因而國(guó)家提出研制氧指數(shù)大于26的將PU硬質(zhì)泡沫塑料氧指數(shù)大于26的指標(biāo)列為國(guó)家攻關(guān)課題，“六五”攻關(guān)失敗，“七五攻關(guān)成功了，此項(xiàng)指標(biāo)在當(dāng)時(shí)世界上的相關(guān)PU標(biāo)準(zhǔn)也是最高的。但在以后的實(shí)際使用中，逐漸認(rèn)識(shí)到硬質(zhì)U泡沫塑料畢竟是一種易燃的高分子材料，即使氧指數(shù)達(dá)到26甚至更高，并非意味著在真實(shí)火災(zāi)中不燃燒，它僅能延緩著火時(shí)間，增加人們逃生時(shí)間。當(dāng)時(shí)攻克此項(xiàng)技術(shù)難關(guān)主要是依靠合成一個(gè)含氮高官能度自催化聚醚體系，增加低效阻燃劑(TCEP)添加量，以期達(dá)到氧指數(shù)26的指標(biāo)。我們利用自己合成的1，-亞乙基雙膦酸四甲酯阻燃劑在聚氨酯軟質(zhì)泡沫制品上做阻燃實(shí)驗(yàn)，制作阻燃分析樣品，2．3．1實(shí)驗(yàn)攻關(guān)成功了，此項(xiàng)指標(biāo)在當(dāng)時(shí)世界上的相關(guān)PU標(biāo)準(zhǔn)也是最高的。但在以后的實(shí)際使用中，逐漸認(rèn)識(shí)到硬質(zhì)U泡沫塑料畢竟是一種易燃的高分子材料，即使氧指數(shù)達(dá)到26甚至更高，并非意味著在真實(shí)火災(zāi)中不燃燒，它僅能延緩著火時(shí)間，增加人們逃生時(shí)間。當(dāng)時(shí)攻克此項(xiàng)技術(shù)難關(guān)主要是依靠合成一個(gè)含氮高官能度自催化聚醚體系，增加低效阻燃劑(TCEP)添加量，以期達(dá)到氧指數(shù)26的指標(biāo)。我們利用自己合成的1，-亞乙基雙膦酸四甲酯阻燃劑在聚氨酯軟質(zhì)泡沫制品上做阻燃實(shí)驗(yàn)，制作阻燃分析樣品，2．3．1實(shí)驗(yàn)部2．3．1．1主要原料和設(shè)海聯(lián)爾化工有限公司；l，2．亞乙基雙膦酸四甲酯，自制主要設(shè)備：JSM．5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子公司；HT-95雙螺桿擠出機(jī)，南京康發(fā)橡塑機(jī)械制造有限公司；HTF58X2沫橡膠水平測(cè)定儀，南京市江寧縣分析儀器廠；XJ．300A中材料實(shí)驗(yàn)機(jī)廠；CMT5504有限公司2．3．1．2制樣步驟根據(jù)前期發(fā)泡實(shí)驗(yàn)初篩結(jié)果，設(shè)定基本配方見表2．6。阻燃劑1，2．亞乙基Table2．6Theformulaofpolyurethanesonfoam(2)合成阻燃劑，及勻泡劑按配方一次加入反應(yīng)釜內(nèi)，在高速電動(dòng)攪(2)合成阻燃劑，及勻泡劑按配方一次加入反應(yīng)釜內(nèi)，在高速電動(dòng)攪拌下，使其充分混和h2．3．1．3性能D．2863標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試樣尺寸為100ram×6．5ram×3nHn(2)UL94垂直燃燒測(cè)試：UL94垂直燃燒測(cè)試是最常用的塑料可燃性測(cè)試方法評(píng)價(jià)被測(cè)塑料是否適合某一特定的應(yīng)用場(chǎng)所。UL94垂直燃燒試驗(yàn)按照mmx3ITLrn178：1993測(cè)定表Table2．7Influence1,2·ethylenebis(dimethylPhosphonate)topolyurethanesoftfoamflame-retardant備注l氧指數(shù)(01)測(cè)定按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB2406-80氧指數(shù)測(cè)試方法．即氧氣瓶的減壓為0．3MPa，氧指數(shù)儀壓力表指示壓力為0．1MPa，燃燒簡(jiǎn)中混合氣體流動(dòng)速度為第2章無鹵亞乙綦雙膦酸酯阻燃劑的合第2章無鹵亞乙綦雙膦酸酯阻燃劑的合成及應(yīng)27．2％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出未阻燃PU的17．O％。而氧指數(shù)越高，阻燃效果越好，反之阻燃效果越差。同時(shí)，PU的UL94的阻燃級(jí)別也隨1，2．亞乙基雙膦酸四甲酯用量的增加而提高，當(dāng)1’2．亞乙基雙膦酸四甲酯的用量達(dá)到10％時(shí)(磷含量為1．57呦，PU的U94可達(dá)V-O級(jí)。這些都表明添加1，2．亞乙基雙膦酸四甲酯后的PU好1．2改善樣品物理性能的有點(diǎn)。下表2．8為1，2．亞乙基雙膦酸四甲酯對(duì)軟質(zhì)PU的影表2．81,2·噩乙基雙膦酸四甲酯對(duì)軟質(zhì)PU的物理性能的影Table2．8Influenceof1,2-bis(dimethylPhosphonate)topolyurethanesoftfoamphysical從表2．8可以看出，l，2-亞乙基雙膦酸四甲酯對(duì)軟質(zhì)PU雙膦酸四甲酯的PU制品的極限氧指數(shù)可達(dá)27．2％起到了良好的增塑第3章無鹵死甲綦雙膦陵酯阻燃劑的第3章無鹵亞甲基雙膦酸酯的合3．1．1試劑和上海凌第3章無鹵死甲綦雙膦陵酯阻燃劑的第3章無鹵亞甲基雙膦酸酯的合3．1．1試劑和上海凌峰化學(xué)試劑有限公司：四甲基碘化銨，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公儀器：同3．1．2反應(yīng)機(jī)可能相連的碳原子，然后經(jīng)過SN2反應(yīng)機(jī)理，liOBr。進(jìn)攻CH3基團(tuán)，同時(shí)0．CH3鍵斷裂，Br-形成(CH30)3P．＼+要H2d墜．。nIiI：B，一H3Co一1’一喂!：夕邸＼：，2BrCH30)ZP——I氤、I管3-1'2H一H3∞一亍一例2_芊‘咖3．1．3合成步mE)中加入二溴甲烷(BrCH2Br)17．4酯第3章無鹵亞甲基雙膦酸酯阻燃劑的180-C[51】)；升高溫度，在 KPa真空度下，收集112～115℃第3章無鹵亞甲基雙膦酸酯阻燃劑的180-C[51】)；升高溫度，在 KPa真空度下，收集112～115℃的餾分亞甲基雙膦酸甲酯g，產(chǎn)率36．5％P(OCH3)3+BrCH2Br—H3c。一O畢一cH—OJ；}一其反應(yīng)式如3¨+HaC--]}．一oI--I-23．1．4結(jié)果與3．1．4．1量、反應(yīng)物料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素進(jìn)行了分析研究。討論過程同2．1．41磷酸三甲酯)：n(-溴甲烷)=3．0：1．0，催化劑用量為原料質(zhì)量的O．523．1．4．2鹵代烷進(jìn)行Arbuzov曰曰H1CO--Ip--CHtOl2-諷此，本產(chǎn)品的產(chǎn)率第3章無鹵死甲基雙膦酸酯阻燃劑的3．1．53．1．5．1質(zhì)譜分產(chǎn)品的質(zhì)譜圖")如圖3．1圖3．1亞甲基第3章無鹵死甲基雙膦酸酯阻燃劑的3．1．53．1．5．1質(zhì)譜分產(chǎn)品的質(zhì)譜圖")如圖3．1圖3．1亞甲基雙膦酸四甲酯的ESI-bis(dimethylFigESI-MS，m／z：l由圖3．1可得結(jié)構(gòu)232．87為232．87與其附近最大的碎片離子m／Z218．34質(zhì)量差為14．53170．67離子峰，表明可能存在的碎片結(jié)構(gòu)為4妣—乒-憫—恥c妒毒一m／Z140．91離子峰，表明可能存在碎片結(jié)構(gòu)為H一}一c岈_}一6c卜110．73離子峰表明可能存在碎片結(jié)構(gòu)為H一宵_鼬；一H。根據(jù)該質(zhì)譜圖的分析，可初步表明有目標(biāo)子生成3．1．5．2紅外分析產(chǎn)品的紅外譜圖(IR)如圖3．2所示第3章無鹵亞甲基雙膦酸酯阻燃劑的薔c暑lIE罅c匹卜圖3．2亞甲基雙膦酸四甲酯的紅外3．2IRspectrumofmethanebis(dimethyl第3章無鹵亞甲基雙膦酸酯阻燃劑的薔c暑lIE罅c匹卜圖3．2亞甲基雙膦酸四甲酯的紅外3．2IRspectrumofmethanebis(dimethyl在圖3．2cm"1動(dòng)吸c(diǎn)m‘1為磷?；?P=O)伸縮振動(dòng)吸收P--眥H3的伸縮振動(dòng)吸3．1．5．3產(chǎn)品的核磁共振氫譜(1H刪如圖3．3+≈．-’：，≮鈾≯．譬爹一≤，；》?尹≮‘、圖3．3亞甲基雙膦酸四甲酯的核磁共Fig3．31HNMRspectrumofmethanebis(dimethyl第3章無鹵亞甲基雙膦酸酯阻燃荊的1HNMR(CDCl3，400MHz)，6：1．45(d，J=17．4J=17．4Hz：83．73ppm處為甲氧第3章無鹵亞甲基雙膦酸酯阻燃荊的1HNMR(CDCl3，400MHz)，6：1．45(d，J=17．4J=17．4Hz：83．73ppm處為甲氧基上H的化學(xué)位移值。兩組峰的積分面積比值為3．1．6∞¨¨¨c6更s”oTemPei-IituFig3．4TGA圖3．4可以看出，樣品從室溫開始失重，溫度到達(dá)65℃時(shí)，樣品失重約3．80％度在75-138℃時(shí)，樣品失重迅速；溫度到達(dá)138℃時(shí)，殘?zhí)柯始s為7．16DMMP分子中只含有一個(gè)P．C鍵。此外，產(chǎn)品的沸點(diǎn)比DMMP高，DMMP3．1．7．1測(cè)試方法同第3章無鹵皿甲基雙膦酸酯阻燃劑的3．1．7．2測(cè)試結(jié)果將合成的目標(biāo)產(chǎn)物的主要技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)結(jié)果見表3．1第3章無鹵皿甲基雙膦酸酯阻燃劑的3．1．7．2測(cè)試結(jié)果將合成的目標(biāo)產(chǎn)物的主要技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)結(jié)果見表3．1Table3．1Theperformanceindicatorsofhomemade項(xiàng)外色澤&t-3．2亞甲基雙膦酸四乙酯的合3．2．1試劑和司儀器：同2．1．13．2．2反應(yīng)機(jī)可能的反應(yīng)機(jī)理該反應(yīng)機(jī)理為Arbuzov反應(yīng)的SN2相連的碳原子，然后經(jīng)過SN2flPBr進(jìn)攻CH2CH3基團(tuán)上的CH2f、鴨印，30艘一?kB，P∞颶一。一心呲C；第3章無鹵亞甲基雙膦酸酯阻燃劑的㈣鰳也?24，一㈣，昧吵品懣I刨5斗剛川帆3．2．3合成第3章無鹵亞甲基雙膦酸酯阻燃劑的㈣鰳也?24，一㈣，昧吵品懣I刨5斗剛川帆3．2．3合成(BrCH2Br)17．438．4℃【倒)的餾分溴乙烷20．3g。接著減壓蒸出低沸點(diǎn)物質(zhì)，在O．8KPa真空度下，收g，測(cè)其沸點(diǎn)：198℃(文獻(xiàn)值198—199℃【59】)；升66-68℃的餾分乙基膦酸二乙酯產(chǎn)率為30．3％其反應(yīng)式如下所示：OO3O¨+H3CH2C—PI—l3．2．4結(jié)果與3．2．4．1為了了解各種因素對(duì)目標(biāo)產(chǎn)品的影響，本文采用J量、反應(yīng)物料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素進(jìn)行了分析研究。討論過程同2．1．41．得出最佳的反應(yīng)條件為(1)通過實(shí)驗(yàn)確定了本實(shí)驗(yàn)的催化劑f10(CH3)4NI(2)確定了本實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為155℃，反應(yīng)時(shí)間為14．0h，刀(亞3．2．4．2產(chǎn)品產(chǎn)率較低的原解析過程同第3章無鹵皿甲基雙膦酸酯阻燃劑的3．2．53．2．5．1質(zhì)譜分析產(chǎn)品的質(zhì)譜圖(m如圖3．5TJO：0+52。2，-。z1。bIm。-。5：@，4^．：品；S拳00^X00是＆盎茹第3章無鹵皿甲基雙膦酸酯阻燃劑的3．2．53．2．5．1質(zhì)譜分析產(chǎn)品的質(zhì)譜圖(m如圖3．5TJO：0+52。2，-。z1。bIm。-。5：@，4^．：品；S拳00^X00是＆盎茹餾篇j。圖3．5亞甲基雙膦酸四乙酯的Fig3．5ESI-MSspectrumbis(diethyl該質(zhì)譜圖可得結(jié)構(gòu)信息：m／Z310．58為分子離子峰(M+Na勺，而目標(biāo)分子的分子質(zhì)量為288；m／Z310．58與其附近最大的碎片離子m／z292．64質(zhì)量差為17．94斗宵宮構(gòu)為H3cH2c_PII—cH廠j：}一礦曰c2H痧一P—cH廣P一 曰冒剛10-0C．州SoC2H5帥七伽卜}o-。根據(jù)該質(zhì)譜圖的分析，可初步表明有目3．2．5．2紅外分析產(chǎn)品的紅外譜圖㈣如圖3．6所示第3章無鹵亞甲基雙膦酸酯阻燃劑的圖3．6亞甲基雙膦第3章無鹵亞甲基雙膦酸酯阻燃劑的圖3．6亞甲基雙膦酸四乙酯的Fig3．6bis(diethyl在產(chǎn)品的紅外光cm’1處為甲基C．H的伸縮振om"1159．2—Cm"1處為P-—)一_CH2CH3的伸縮振動(dòng)cmo處為P—CH的伸縮cmd處為．CH2．的骨架伸縮振動(dòng)吸收帶。圖中在3537．5cm。1處有O．H的吸收峰可能是實(shí)驗(yàn)中水的3．2．5．3圖3．7亞甲基雙膦酸四乙酯的核磁共Fig3．71HNMRspectrumofmethanebis(diethyl第3章無鹵亞甲基雙膦酸酯阻燃劑的MHz)’6：1．28(m，J=6．93Hz,12H，4CH3)，6：1．67I-CH2)，4．10(m，8H，4-OCH2-在圖3．7中有三組ppm處為乙氧基CH3上H第3章無鹵亞甲基雙膦酸酯阻燃劑的MHz)’6：1．28(m，J=6．93Hz,12H，4CH3)，6：1．67I-CH2)，4．10(m，8H，4-OCH2-在圖3．7中有三組ppm處為乙氧基CH3上H的化學(xué)位移值，-廠Hz。三組峰的積分面積比值為12．185：2．072：8．000，上H的化學(xué)位移值上符合12H(4個(gè)CH3)：2H(1個(gè)一CH2．)：8H(4個(gè)．OCH2-)。結(jié)合產(chǎn)品的質(zhì)譜圖分析、紅3．2．6DEEP的熱重分析眥)圖見圖2．1l，產(chǎn)品的熱重分析(TGA)圖如圖3．8所‘％￥口童；TemPe圖3．8亞甲基雙膦酸四乙酯I拘TGAFig3．8TGAcurveofmethane從圖3．8中可以看出，樣品從室溫開始失重，溫度到達(dá)93℃樣品僅失重約溫度在94-173℃時(shí)失重迅速，溫度在200℃時(shí)，殘?zhí)柯始s為3．58％；在300炭率仍為1．63％，與DEEP有兩個(gè)P．C鍵，需要在很高的溫度下才能使兩個(gè)P．C鍵均斷裂，而DEEP3．2．7．1測(cè)試方法同第3章無鹵皿甲綦雙膦腋酯阻燃劑的3．2．7．2測(cè)第3章無鹵皿甲綦雙膦腋酯阻燃劑的3．2．7．2測(cè)試結(jié)果將合成的目標(biāo)產(chǎn)物的主要技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)結(jié)果見表3．2Table3．2Theperformanceindicatorsofhomemade項(xiàng)外色澤(Pt-酸值第4章總結(jié)．‘i第4章總結(jié)與展1．合成了四種無鹵雙膦酸酯類阻燃劑，它們分別是：l，2l，2．亞乙基雙膦酸四乙酯、第4章總結(jié)．‘i第4章總結(jié)與展1．合成了四種無鹵雙膦酸酯類阻燃劑，它們分別是：l，2l，2．亞乙基雙膦酸四乙酯、亞甲基雙膦酸四甲酯、亞甲基雙膦酸四乙酯‘成工合成1，2．亞乙基雙膦酸四甲酯的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為160℃為470h，刀(亞磷酸三甲酯)：n(1，2一二溴乙烷)=3．0：1．0，催化荊為(CH3)4NI為原料質(zhì)量的O．5％合成1，2．亞乙基雙膦酸乙甲酯的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為165℃為6．0h，刀(亞磷酸三乙酯)：n(1，2-二溴乙烷)=3．0：1．0，催化劑為(CH3)4]m，催化劑用量10．0h，刀(亞磷酸三甲酯)：n(-溴甲烷)=3．0：1．0，催化劑為(CH3)aNI，催化劑用量為14．0h，以亞磷酸三乙酯)：以二溴甲烷)=3．O：1．0，催化劑為(CH3)4NI，催化劑用量為3．通過質(zhì)譜(ESI．MS)、紅外光譜(IR)、核磁共振(1HNMR品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。通過熱失重分析儀(TGA)對(duì)產(chǎn)品的熱分解溫度進(jìn)行測(cè)試，初步評(píng)價(jià)產(chǎn)品的阻燃性能。4．以1，2．亞乙基雙膦酸四甲酯為例，將其應(yīng)用到聚氨酯泡沫(P∽將l，2．亞乙基雙膦酸四甲酯應(yīng)用到聚氨酯泡沫(PU)塑料中時(shí)，當(dāng)1，2．亞乙基參考義參考文Standard【l】Behaviorofand2"，1Products-【2】郭如新．阻燃劑發(fā)展現(xiàn)狀[J】．海湖鹽與化工，1999，28(1)：43—【3】參考義參考文Standard【l】Behaviorofand2"，1Products-【2】郭如新．阻燃劑發(fā)展現(xiàn)狀[J】．海湖鹽與化工，1999，28(1)：43—【3】崔雋，姜洪雷，吳明艷，田勝軍．阻燃劑的現(xiàn)狀與發(fā)展報(bào)，2003，17(1)：14-f4】歐育湘．阻燃塑料手冊(cè)嗍．北京：化學(xué)JES．Flamepolymeric【5】YangJP，Brewer[6】張雨山，高春娟，蔡榮華．溴系阻燃劑的應(yīng)用研究及發(fā)展趨勢(shì)【J】．化學(xué)工業(yè)與程，2009，26(5)：460-【7】楊澤慧，陳聲宗，李文生，張競(jìng)，李瑞生．氯化溴法催化合成十溴二苯醚工藝研究【J】．精細(xì)化工【8】于洋，劉艷．溴系阻燃劑十溴二苯醚的性能及替代品【J】．電子工藝技術(shù)【9】楊澤慧，陳聲宗，葉姣等．溴素法催化合成十溴二苯醚學(xué)世界，2002(3)：150．1【10】歐育湘，李建軍．阻燃劑一性能、制造及應(yīng)用【M】．北京：化學(xué)工業(yè)出版社【1l】李建軍．阻燃苯乙烯系塑料．北京：科學(xué)出版社【12】ofLondonFlameRetardants．London：ElsevierSciencel985—1【13】 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D．．EncyclopediaofEWileyInterscienee，1[29】oftheUseofCertainHazardousSubstancesElectricaland【30】2002／96／EC，TheElectricalandEquipment[Sstatement．ECJrulingDecaBDE【31】www．bsef．com／2008．04．O【32】電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法gov．en／2006-03—【33】GB20286—2006，公共場(chǎng)所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標(biāo)識(shí)【S【34】阻燃制品標(biāo)識(shí)管理辦法[EB／OL]．http：／／www．fire．net．cn／2007-04—【35】