Gaussian軟件的基本原理與應(yīng)用

Gaussian軟件

的基本原理與應(yīng)用狄拉克的宣言：“大部分物理和全部化學(xué)問題的基本定律已經(jīng)找到，唯一的困難是這些定律導(dǎo)出的數(shù)學(xué)方程過于復(fù)雜而無法求解?！?/p>

Theunderlyingphysicallawsnecessaryforthemathematicaltheoryofalargepartofphysicsandthewholeofchemistryarethuscompletelyknown,andthedifficultyisonlythattheexactapplicationoftheselawsleadstoequationsmuchtoocomplicatedtobesoluble.Paul.A.M.Dirac,

Proc.Roy.Soc.LondonSer.A123,714(1929).一、計(jì)算化學(xué)基本原理二、Gaussian使用方法及實(shí)例

第一部分：基本原理量子化學(xué)：應(yīng)用量子力學(xué)的基本原理和方法研究化學(xué)問題的化學(xué)分支學(xué)科。理論基礎(chǔ)：量子力學(xué)計(jì)算工具：計(jì)算機(jī)研究內(nèi)容：物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的關(guān)系研究目的：解釋物質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)具有的特性的內(nèi)在本質(zhì)及其規(guī)律性研究范圍：穩(wěn)定和不穩(wěn)定分子的結(jié)構(gòu)、性能及其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系；分子與分子之間的相互作用；分子與分子之間的相互碰撞和反應(yīng)等計(jì)算資源CPU、內(nèi)存、硬盤…計(jì)算精度：eV、kcal/mol、kJ/mol…

量子化學(xué)方法從頭算法、密度泛函、半經(jīng)驗(yàn)…1998年，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予量子化學(xué)家W.Kohn和J.A.Pople，標(biāo)志著計(jì)算量子化學(xué)理論與實(shí)踐的巨大成功。頒獎(jiǎng)公告宣稱：“量子化學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為廣大化學(xué)家所使用的工具，將化學(xué)帶入新的時(shí)代。在這個(gè)新時(shí)代里，實(shí)驗(yàn)和理論能夠共同探討分子體系的性質(zhì)，化學(xué)不再是純實(shí)驗(yàn)科學(xué)了?！庇?jì)算化學(xué)程序的功能能量以及能量梯度活化能、離解能、電離能以及不同異構(gòu)體之間的能量差…指定電子態(tài)的分子性質(zhì)平衡結(jié)構(gòu)、偶極矩、極化率、振動(dòng)頻率、NMR位移…不同電子態(tài)之間的躍遷特性激發(fā)能、躍遷強(qiáng)度、輻射壽命、電離勢、電子親和勢…初始結(jié)構(gòu)、計(jì)算方法量子化學(xué)程序分子性質(zhì)一、計(jì)算化學(xué)（ComputationalChemistry）概述理論化學(xué)的一個(gè)分支主要基于薛定鄂方程，利用有效的數(shù)學(xué)近似、電腦程序和量子化學(xué)方法對(duì)計(jì)算分子的性質(zhì)（如總能量，偶極矩，四極矩，振動(dòng)頻率，反應(yīng)活性等）用以解釋一些具體的化學(xué)問題。計(jì)算機(jī)的發(fā)展經(jīng)典力學(xué)量子力學(xué)分子和物質(zhì)結(jié)構(gòu)問題分子力學(xué)分子動(dòng)力學(xué)量子化學(xué)計(jì)算化學(xué)1687NewtonHeisenberg1926

Schr?dingerBorn

1946WestheimerMayer1927HeitlerLondon統(tǒng)計(jì)力學(xué)Before1900Boltzmann1957AlderWainwright計(jì)算化學(xué)能解決的問題預(yù)測分子結(jié)構(gòu)預(yù)測分子的化學(xué)性質(zhì)↓給定一個(gè)化學(xué)式，通過理論計(jì)算定出它的最優(yōu)結(jié)構(gòu)單分子性質(zhì)集團(tuán)性質(zhì)（容量性質(zhì)）不可測量性質(zhì)分子的能量和結(jié)構(gòu)振動(dòng)頻率紅外和拉曼光譜電多極矩電子親和能和電離勢熱化學(xué)性質(zhì)成鍵和化學(xué)反應(yīng)能量NMR屏蔽和磁化系數(shù)分子軌道原子電荷電多極矩極化和超極化率

二、分子軌道理論1、自洽場分子軌道理論1.1分子體系的Schr?dinger（薛定諤）方程用量子力學(xué)方法研究一個(gè)分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)就需要求解分子體系的定態(tài)薛定諤方程：

（1.1）

?：哈密頓算符。在里德堡單位中的哈密頓算符為：

（1.２）1.2、波恩—奧本海默（Born-Oppenheimer）近似式（1.1）的哈密頓算符所決定的分子波函數(shù)Ψ，同時(shí)反映各個(gè)不同的原子核和電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。但是，以上方程一般是很難求解的。為使方程易于求解，經(jīng)常采取的一個(gè)近似就是波恩—奧本海默近似。這個(gè)近似的主要點(diǎn)，就是假定原子核不動(dòng)。

代入式（1.1），則：

即：

(1-3)其中，可見：在波恩—奧本海默近似下，方程（1.1）的求解問題就歸結(jié)為求解式（1.3）而式（1.3）的哈密頓??以及波函數(shù)Ψ都僅僅是電子坐標(biāo)ri的函數(shù)這樣，研究一個(gè)分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的問題，就變?yōu)橛懻揘個(gè)電子在固定核場中運(yùn)動(dòng)的問題而電子又都是電荷、質(zhì)量、自旋等特征完全相同的粒子，因此，分子結(jié)構(gòu)問題的研究就轉(zhuǎn)化為N個(gè)全同粒子體系的問題的研究1.3哈特利—福克（Hartree-Fock）方程（H-F方程）引入單粒子模型近似（又稱軌道近似）該近似模型假定：每個(gè)電子都是在一個(gè)平均場中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，平均場是穩(wěn)定不變的，每個(gè)電子在平均場中的勢能只是單電子坐標(biāo)的函數(shù)。這樣，求解N個(gè)粒子體系的薛定諤方程的問題，就可歸結(jié)為求解一個(gè)單粒子的薛定諤方程的問題。利用變分原理，單粒子薛定諤方程中的單電子哈密頓算符可以被明確地給出，這樣得到的單電子薛定諤方程就稱為哈特利—福克方程，或簡稱為H-F方程，它是在總能量準(zhǔn)確到一級(jí)近似的情況下得到的，具有如下形式：（1-4）其中，?（r1）可稱為H-F哈密頓算符。1.4

LCAO自洽場方法和羅湯（Roothaan）方程

H-F方程的嚴(yán)格求解仍是很困難的，即使采取迭代自洽的辦法進(jìn)行求解，也是相當(dāng)繁復(fù)的人們?cè)O(shè)計(jì)了若干近似方法來求解，其中一種就是分子軌道用原子軌道的線性組合來逼近，即LCAO（LinearCombinationofAtomicOrbitals）方法。分子軌道函數(shù)是描述電子在分子中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的，它屬于整個(gè)分子，并由分子的結(jié)構(gòu)所決定由于一個(gè)分子的結(jié)構(gòu)與組成這個(gè)分子的那些原子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，所以把分子中各個(gè)原子所屬的某些原子軌道函數(shù)適當(dāng)?shù)鼐€性組合起來，就有可能得到反映電子在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)的軌道函數(shù)LCAO方法的成功也反過來說明了上述想法的合理性。將ＬＣＡＯ法用于H-F方程中，并經(jīng)一系列數(shù)學(xué)處理，便可得到下列代數(shù)方程組：

（1-5）

式中：μ=1，2，···，n式（1-5）即是羅湯方程。求解羅湯方程的困難之處，還在于：(1)計(jì)算矩陣元時(shí)要計(jì)算大量的積分，積分的數(shù)量與方程階數(shù)n的4次方（這從四個(gè)指標(biāo)的雙電子積分不難看到）成正比(2)這些積分一般都是較難處理的多中心積分，多中心積分必須經(jīng)過變換之后方可進(jìn)行積分，這種變換和隨后的積分都是很繁雜的

所以，對(duì)于羅湯方程的求解，往往也采取各種近似的方法進(jìn)行處理后文將介紹的各種半經(jīng)驗(yàn)方法都是以不同的近似程度和方法來求解羅湯方程而建立的。2、組態(tài)相互作用（ConfigurationInteraction，CI）組態(tài)相互作用方法在計(jì)算時(shí)考慮了電子相關(guān)能。任何多電子波函數(shù)都可以用它來展開一般{Ψk(x)}稱為軌道空間，{Φk}稱為組態(tài)空間。3、各種半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)近似方法3.1休克爾（Hückel）分子軌道法分子軌道理論中最簡單的一種處理，最初由Hückel提出，因此稱Hückel分子軌道法，縮寫為HMO法。

HMO法引入了如下一些近似：（1）認(rèn)為分子中各個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)是彼此獨(dú)立的，分子總體的波函數(shù)Ψ是各單電子波函數(shù)的乘積：而分子的總能量E則是各單電子能量之和：式中：k表示分子中的電子數(shù)（2）把σ骨架分出去不作處理而只處理π電子，且把分子中各單電子波函數(shù)（即分子軌道）看成是原子中各單電子波函數(shù)（即原子軌道）的線性組合（LCAO近似）：φ1，φ2，···，φn表示原子軌道，它們是已知的分子軌道和原子軌道一樣，它也是相應(yīng)的單電子哈密頓算符?的本征函數(shù)：但在HMO法中，并不去考慮如何求解哈密頓算符的本征方程，而是以原子軌道的線性組合作為嘗試波函數(shù)，用線性變分法來求得近似的分子軌道波函數(shù)。（3）假定分子中任何兩個(gè)原子軌道之間都不發(fā)生重疊，即若m≠n，則Smn=0。事實(shí)上，相鄰成鍵碳原子的2pz軌道之間的Smn≈0.25，然而，考慮了這種非正交性就加大了計(jì)算工作量，而并不能使計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性有明顯的提高。HMO法有時(shí)仍與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差很大，歸根結(jié)底是由于它忽略了電子之間的排斥能------致命的弱點(diǎn)。計(jì)算簡單，并可預(yù)測一些簡單的分子，有時(shí)也可作為其它近似方法進(jìn)行迭代的基礎(chǔ)因此，HMO法仍為一種重要的分子軌道方法。后來，Hoffmann把HMO法推廣到包括σ電子的體系中去，稱為推廣的休克爾分子軌道法（簡稱EHMO法）雖然EHMO法的某些計(jì)算結(jié)果說明它是有前途的，但由于它忽略了電子之間的排斥作用而受到激烈批評(píng)用此法計(jì)算大共軛發(fā)色團(tuán)的光譜時(shí)，效果不好。半經(jīng)驗(yàn)方法包括AM1，MINDO/3，PM3等，常見的軟件包有MOPAC，AMPAC，HyperChem，以及Gaussian。半經(jīng)驗(yàn)方法采用了一些實(shí)驗(yàn)得來的參數(shù)，來幫助對(duì)薛定鄂方程的求解。局限性：半經(jīng)驗(yàn)方法只能處理已經(jīng)有了良好的參數(shù)的體系，此外，半經(jīng)驗(yàn)方法還有很多缺點(diǎn)，比如不能處理氫鍵，過渡態(tài)，以及不能處理沒有良好參數(shù)的原子。4.從頭算法

從頭算，在解薛定鄂方程的過程中，只采用了幾個(gè)物理常數(shù)，包括光速，電子和核的質(zhì)量，普朗克常數(shù)，在求解薛定鄂方程的過程中采用一系列的數(shù)學(xué)近似，不同的近似也就導(dǎo)致了不同的方法。最經(jīng)典的是Hartree-Fock方法，縮寫為HF。Hartree-Fock方法對(duì)于穩(wěn)定的分子和一些過渡金屬的處理能夠得到很好的結(jié)果，是一個(gè)很好的基本的理論方法。缺點(diǎn)：HF方法忽略了電子相關(guān)，在一些特殊體系的應(yīng)用上，就顯得不足。（1）RHF方程：閉殼層體系，是指體系中所有的電子均按自旋相反的方式配對(duì)充滿某些殼層（殼層指一個(gè)分子能級(jí)或能量相同的即簡并的兩個(gè)分子能級(jí)）。體系的特點(diǎn)：是可用單斯萊特行列式表示多電子波函數(shù)（分子的狀態(tài)），描述這種體系的HFR方程稱為限制性的HFR方程，所謂限制性，是要求每一對(duì)自旋相反的電子具有相同的空間函數(shù)。限制性的HFR方程簡稱RHF方程（2）UHF方程：開殼層體系，是指體系中有未成對(duì)的電子（即有的殼層未充滿）

體系的特點(diǎn)：描述開殼層體系的波函數(shù)一般應(yīng)取斯萊特行列式的線性組合，這樣，計(jì)算方案就將很復(fù)雜。然而對(duì)于開殼層體系的對(duì)應(yīng)極大多重度（所謂多重度，指一個(gè)分子因總自旋角動(dòng)量的不同而具有幾個(gè)能量相重的狀態(tài)）的狀態(tài)(即自旋角動(dòng)量最大的狀態(tài))來說，可以保持波函數(shù)的單斯萊特行列式形式(近似方法)。描述這類體系的最常用的方法是假設(shè)自旋向上的電子(自旋）和自旋向下的電子（β自旋）所處的分子軌道不同，即不限制自旋相反的同一對(duì)電子填入相同的分子軌道。這樣得到的HFR方程稱為非限制性的HFR方程,簡稱UHF方程。（3）從頭計(jì)算法：原則上講，有了HFR方程（不論是RHF方程或是UHF方程），就可以計(jì)算任何多原子體系的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

真正嚴(yán)格的計(jì)算稱之為從頭計(jì)算法。RHF方程的極限能量與非相對(duì)論薛定諤方程的嚴(yán)格解之差稱為相關(guān)能。對(duì)于某些目的，還需要考慮體系的相關(guān)能。UHF方程考慮了相關(guān)能的一小部分，更精密的作法則須取多斯萊特行列式的線性組合形式的波函數(shù)，由變分法求得這些斯萊特行列式的組合系數(shù)。這些由一個(gè)斯萊特行列式或數(shù)個(gè)斯萊特行列式按某種方式組合所描述的分子的電子結(jié)構(gòu)稱為組態(tài)，所以這種取多斯萊特行列式波函數(shù)的方法稱為組態(tài)相互作用法（簡稱CI）。UHF方程的從頭計(jì)算法，計(jì)算工作量也是驚人的主要的困難是RHF方程和UHF方程中的電子間排斥積分的計(jì)算，這些排斥積分?jǐn)?shù)目多而且計(jì)算繁瑣。這樣就有了一些針對(duì)簡化排斥積分計(jì)算的方案，稱為近似計(jì)算方法。近似的RHF方程和UHF方程一般得到的結(jié)果較差。取一些經(jīng)驗(yàn)參量代替近似RHF方程和UHF方程中的一些積分，同時(shí)忽略某些積分，則能得到令人滿意的結(jié)果。這種方法稱為半經(jīng)驗(yàn)近似計(jì)算方法。在從頭計(jì)算法里，分子軌道由組成體系的原子的全部原子軌道線性組合而成。對(duì)于原子軌道（也稱基組），有不同的選法。斯萊特型軌道適于描寫電子云的分布，但在計(jì)算一些積分時(shí)包含對(duì)無窮級(jí)數(shù)的積分，十分麻煩。所以在從頭計(jì)算法里，常取高斯型函數(shù)做為基函數(shù)，取一個(gè)高斯型函數(shù)或數(shù)個(gè)高斯型函數(shù)的線性組合模擬一個(gè)原子軌道。已經(jīng)有了不少進(jìn)行多原子體系的從頭計(jì)算法的標(biāo)準(zhǔn)的計(jì)算機(jī)程序，如J.A.波普爾的研究集體推出的計(jì)算機(jī)程序系列：高斯系列（因其將原子軌道的斯萊特型軌道展開為高斯型軌道，故名）。5.密度泛函理論，Densityfunctionaltheory(DFT)：

最近幾年，密度泛函方法(DensityFunctionalTheoryMethods，DFT)得到了廣泛的應(yīng)用。DFT方法通過泛函來計(jì)算電子相關(guān)，其將電子能量分為幾個(gè)部分，動(dòng)能，電子-核相互作用，庫侖排斥，以及其余部分的交換相關(guān)項(xiàng)，最后一部分又根據(jù)密度泛函方法分解為交換和相關(guān)項(xiàng)。是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法。

密度泛函理論在物理和化學(xué)上都有廣泛的應(yīng)用，特別是用來研究分子和凝聚態(tài)的性質(zhì)，是凝聚態(tài)物理和計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域最常用的方法之一密度泛函理論是基于量子力學(xué)和玻恩-奧本海默絕熱近似的從頭算方法中的一類解法。與量子化學(xué)中基于分子軌道理論發(fā)展而來的眾多通過構(gòu)造多電子體系波函數(shù)的方法（如Hartree-Fock類方法）不同，這一方法構(gòu)建在一個(gè)定理的基礎(chǔ)上：體系的基態(tài)唯一的決定于電子密度的分布(Hohenberg-Kohn定理)，從而使得我們可以采用最優(yōu)化理論，通過KS-SCF自洽迭代求解單電子多體薛定諤方程來獲得電子密度分布。這一操作減少了自由變量的數(shù)量，減小了體系物理量振蕩程度，并提高了收斂速度，并易于通過應(yīng)用HF定理等手段，與分子動(dòng)力學(xué)模擬方法結(jié)合，構(gòu)成從頭算的分子動(dòng)力學(xué)方法。梯度修正泛函(Gradient-correctedfunctionals)包含了電子自旋密度和其梯度，其中的一些泛函也被稱為非局域泛函。最普遍應(yīng)用的梯度修正交換泛函是1988年Becke提出的泛函，最廣泛應(yīng)用的梯度修正相關(guān)泛函是Lee，Yang，Parr提出的LYP泛函。這兩個(gè)方法的結(jié)合，就是Gaussian中的BLYP方法Perdew也提出了重要的泛函，如Perdew86和perdew-Wang91混合泛函?；旌戏汉瘜⒔粨Q泛函定義為Hartree-Fock，局域，和梯度修正交換項(xiàng)的線性組合，這樣得到的泛函就是局域和非局域泛函的組合，Gaussian提供的最有名的方法是B3LYP和B3PW91。Hohenberg-Kohn第二定理密度泛函理論中的另一條重要定理是Hohenberg-Kohn第二定理證，它證明了以基態(tài)密度為變量，將體系能量最小化之后就得到了基態(tài)能量。最初的HK理論只適用于沒有磁場存在的基態(tài)，雖然現(xiàn)在已經(jīng)被推廣了。最初的Hohenberg-Kohn定理僅僅指出了一一對(duì)應(yīng)關(guān)系的存在，但是沒有提供任何這種精確的對(duì)應(yīng)關(guān)系。正是在這些精確的對(duì)應(yīng)關(guān)系中存在著近似（這個(gè)理論可以被推廣到時(shí)間相關(guān)領(lǐng)域，從而用來計(jì)算激發(fā)態(tài)的性質(zhì)）。Kohn-Sham方法密度泛函理論最普遍的應(yīng)用是通過Kohn-Sham方法實(shí)現(xiàn)的。在Kohn-ShamDFT的框架中，最難處理的多體問題（由于處在一個(gè)外部靜電勢中的電子相互作用而產(chǎn)生的）被簡化成了一個(gè)沒有相互作用的電子在有效勢場中運(yùn)動(dòng)的問題。這個(gè)有效勢場包括了外部勢場以及電子間庫侖相互作用的影響，例如，交換和相關(guān)作用。處理交換相關(guān)作用是KS-DFT中的難點(diǎn)。DFT與從頭算比較精度：DFT~(HF+MP2)大多數(shù)情況下相當(dāng)可靠性：DFT：需要把結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值（如幾何結(jié)構(gòu)）對(duì)照，先驗(yàn)證泛函的合理性和適用性，再進(jìn)行進(jìn)一步預(yù)測其它性質(zhì)（HF+MP2)：大多數(shù)情況下結(jié)果都可靠，甚至可以推倒實(shí)驗(yàn)的解釋結(jié)果計(jì)算量：DFT<<(HF+MP2)弱作用：主要還是用從頭算。HF和DFT的分子軌道能級(jí)的對(duì)比分子軌道能級(jí)順序一樣，但各個(gè)能級(jí)的能量卻不同,HF的分子軌道能量低于DFT分子軌道的能量正應(yīng)驗(yàn)了DFT的Kohn-Sham方程，它采用的是無相互作用的波函數(shù)，HF的波函數(shù)比Kohn-Sham的波函數(shù)多一個(gè)交換能它使得體系更穩(wěn)定,因此軌道能量降低因此，對(duì)于DFT中的Kohn-Sham軌道，不存在Koopmann定理，也就是分子軌道能量與電離能沒有關(guān)系特別是HOMO和LUMO的能量差,HF的要大于DFT的如果要用分子軌道或其能量來解釋某些化學(xué)現(xiàn)象或結(jié)果就要小心不過，由于軌道順序沒有改變，所以在定性上使用它應(yīng)該還是可以的.HF與DFT的能級(jí)比較:H2O，6-31G(d,p)

三、計(jì)算化學(xué)方法與基組的選擇

1.電子在分子軌道的填充軌道數(shù)目由基組數(shù)目決定，在實(shí)際的量子化學(xué)計(jì)算中，軌道數(shù)目由基組的數(shù)目決定，即MO-LCAO。有多少個(gè)原子軌道，就有多少個(gè)分子軌道。電子數(shù)目由分子體系及其所帶電荷確定軌道數(shù)目一定大于電子的數(shù)目。電子按照構(gòu)造原理按能量順序從低到高進(jìn)行填充對(duì)于一般的符合八電子規(guī)則的分子，都可以用單Slater行列式來表示，其電子按順序填充在各個(gè)分子軌道上如圖所示，合理的電子填充方式應(yīng)該是從低到高逐級(jí)填充其中最高占據(jù)軌道稱為HOMO，最低未占據(jù)軌道稱為LUMO能量0合理不合理HOMOLUMO第一種是因?yàn)槠潆娮右呀?jīng)填充到能量大于零的軌道。我們知道，分子體系中電子的零點(diǎn)能是取在電子距核無窮遠(yuǎn)處，這時(shí)候電子是以自由電子的形式存在。如果此電子的能量大于零，說明它是已經(jīng)與原子核沒有關(guān)系了，這樣的體系肯定是不穩(wěn)定的，肯定不是穩(wěn)定的分子，或離子。這種情況主要出現(xiàn)在我們計(jì)算的是負(fù)離子的情況，這時(shí)候說明我們采用這樣的負(fù)離子作為模型是不合理的。第二種的不合理之處在于沒有嚴(yán)格逐級(jí)進(jìn)行填充，在最高占據(jù)的電子軌道下面出現(xiàn)了未占據(jù)的空軌道。這種情況主要是因?yàn)樵谧罡哒紦?jù)軌道處，軌道能量差太小，因此會(huì)出現(xiàn)軌道能量順序的反復(fù)。這種情況在含過渡金屬的計(jì)算中會(huì)經(jīng)常遇見，因?yàn)樗鼈兊膁軌道之間的能量差往往很小。2.閉殼層和開殼層電子的自旋為1/2，因此每個(gè)軌道可以填充兩個(gè)電子自旋多重度定義:多重度＝2S+1S=n*1/2，n為單電子數(shù)。關(guān)鍵是單電子的數(shù)目是多少

能量0n=012S=123當(dāng)有偶數(shù)個(gè)電子時(shí)，例如O2，共有16個(gè)電子，那么單電子數(shù)目可能是0，即8個(gè)α和8個(gè)β電子配對(duì)，對(duì)應(yīng)單重態(tài)，但是也可能是有9個(gè)α電子和7個(gè)β電子，那么能成對(duì)的是7對(duì)，還剩2個(gè)α沒有配對(duì)，于是n=2,對(duì)應(yīng)的是多重度3。同理還可以有多重度5，7，9，...一般而言,是多重度低的能量低,最穩(wěn)定,所以,一般來說,偶數(shù)電子的體系多重度就是1。特例：O2的基態(tài)是三重態(tài)，其單重態(tài)反而是激發(fā)態(tài)。所以對(duì)于未知的體系，還是多算幾個(gè)后比較能量高低再確定。

總結(jié):電子數(shù)目是偶數(shù)，未成對(duì)電子數(shù)目n=0,2,4,6,...自旋多重度是1,3,5,7,...

電子數(shù)目是奇數(shù)，未成對(duì)電子數(shù)目n=1,3,5,7,...自旋多重度是2,4,6,8,...多數(shù)情況是多重度低的能量低，有時(shí)可能會(huì)高多重度的能量低，所以需要都算算，看哪個(gè)能量更低。如果分子軌道中所有的電子都是配對(duì)的，那么就稱為閉殼層；如果有未配對(duì)的電子，就稱為開殼層。閉殼層計(jì)算就是對(duì)于多重度是1的體系，此時(shí)α和β的電子數(shù)目相同，可以把α和β配對(duì)，成對(duì)的α和β使用同一個(gè)軌道，一個(gè)軌道上填充2個(gè)電子。開殼層計(jì)算就是對(duì)α和β電子分別計(jì)算，一個(gè)軌道上只填充1個(gè)電子，一般來說，多重度是1時(shí)，開殼層計(jì)算和閉殼層計(jì)算會(huì)給出相同的結(jié)果。多重度的判斷來自實(shí)驗(yàn)事實(shí)或理論計(jì)算。確定不了就計(jì)算最小多重度和次小多重度，進(jìn)行總能量比較，總能量小的應(yīng)該是穩(wěn)定的填充方式。

實(shí)在無法判斷自旋多重度的處理：1.2.3.4.計(jì)算體系的電子總數(shù)（應(yīng)該將分子電荷考慮進(jìn)去）；如果體系的電子總數(shù)是偶數(shù)，那么體系的自旋多重度可能是：1,3,5,7…如果體系的電子總數(shù)是奇數(shù)，那么體系的自旋多重度可能是：2,4,6,8…把可能的自旋多重度都算一下，哪一個(gè)的能量低哪一個(gè)就是正確的自旋多重度。3.量子化學(xué)名詞術(shù)語RHF：（自旋）限制的(restricted)UHF：非限制(unrestricted)的Hartree-Fock方法GTO：Gaussiantypeorbitals，高斯基組STO：Slater型軌道函數(shù)LCAO：將分子軌道表達(dá)為原子軌道現(xiàn)行組合的方法HOMO：最高占據(jù)分子軌道LUMO：最低未占據(jù)分子軌道CI：ConfigurationInteraction，組態(tài)相互作用SCF：Self-consistentfield，自恰場MCSCF：多組態(tài)自恰場方法4.基組

基組是體系內(nèi)軌道的數(shù)學(xué)描述大的基組由于對(duì)電子在空間上有小的限制而具有更大的精確性。用于電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)的基組使用線性的高斯函數(shù)來模擬軌道。Gaussian提供大量的已經(jīng)定義好的基組。

A、最小基組

最小基組包含了描述軌道的最少的函數(shù)數(shù)量。H：1sC：1s，2s，2px，2py，2pzSTO-3G是最小基組，每一個(gè)基本函數(shù)中含有三個(gè)高斯函數(shù)，于是就有了3G的名稱STO代表Slater形的軌道STO-3G就表示采用三個(gè)高斯函數(shù)來描述一個(gè)Slater軌道。B、分裂基組

增大基組的第一個(gè)方法就是增加每個(gè)原子基函數(shù)的數(shù)量分裂基組，比如3-21G和6-31G，對(duì)于價(jià)鍵軌道都用兩個(gè)函數(shù)來進(jìn)行描述

比如：H：1s，1s'C：1s，2s，2s'，2px，2py，2pz，2px'，2py'，2pz'其中的主要軌道和非主要軌道在大小上不同

雙zeta基組，如Dunning-Huzinaga基組(D95)，采用每個(gè)原子的兩種不同大小的函數(shù)的線性組合來描述分子軌道同樣的，三重分裂基組，如6-311G，采用三個(gè)不同大小的收縮函數(shù)來描述軌道。C、極化基組考慮到原子在分子中的各向異性，添加各向異性高的極化軌道分裂基組允許軌道改變其大小，但不能改變形狀。極化基組則取消了這樣的限制，增加了角動(dòng)量比如在碳原子上增加d軌道的成分，在過渡金屬上增加f軌道成分。有些在氫原子上增加p軌道成分。一般的，常用的極化基組是6-31G(d)這個(gè)基組來源于6-31G基組，并在其基礎(chǔ)上，對(duì)于重原子增加了d軌道的成分由于這個(gè)基組是中等大小的基組，在計(jì)算中很常用。這個(gè)基組也被稱為6-31G*另一個(gè)常用的極化基組是6-31G(d，p)，也稱為6-31G**在前一個(gè)極化基組的基礎(chǔ)上，在氫原子軌道中加入了p的成分。注意，d軌道含有6個(gè)迪卡爾形式，表示的是五個(gè)純粹的軌道迪卡爾：d(x2)，d(y2)，d(z2)，d(xy)，d(xz)，d(yz)純粹軌道：d(z2-r2)，d(x2-y2)，d(xy)，d(xz)，d(yz)分子中的原子與自由原子的不同，它處在一個(gè)非球形的勢能中，因此添加各向異性度高的極化軌道可以大大改善計(jì)算結(jié)果對(duì)p軌道，添加d軌道，對(duì)H原子，因?yàn)槠鋬r(jià)層為1s，所以對(duì)它添加p軌道。常用的如6-31G(d,p)如果體系中有遠(yuǎn)程的相互作用，那么應(yīng)該添加與價(jià)層軌道對(duì)應(yīng)的彌散函數(shù)，這樣才能在計(jì)算時(shí)把遠(yuǎn)程的相互作用考慮進(jìn)去彌散函數(shù)的特征是其指數(shù)很小，因此擴(kuò)展范圍很大，一般都超過5A，必然常用的有6-31++GD、彌散基組

彌散函數(shù)是s和p軌道函數(shù)的大號(hào)的版本，它們?cè)试S軌道占據(jù)更大的空間對(duì)于電子相對(duì)離原子核比較遠(yuǎn)的體系，如含有孤對(duì)電子的體系，負(fù)離子，以及其他帶有明顯負(fù)電荷的體系，激發(fā)態(tài)的體系，含有低的離子化能的體系，以及純酸的體系等，彌散函數(shù)都有重要的應(yīng)用6-31+G(d)基組表示的是6-31G(d)基組在重原子上加上彌散基組，6-31G++(d)基組表示對(duì)于氫原子也加上彌散函數(shù)。這兩者一般在精度上沒有大的差別。彌散函數(shù):考慮到分子中原子之間的遠(yuǎn)程相互作用，添加彌散函數(shù)其指數(shù)中z很小(~0.1)，因此r=n/z(>5A)就很大，擴(kuò)展的范圍很大，比如6－31＋＋G分子中的原子與自由原子的不同，它處在一個(gè)非球形的勢能中，因此添加各向異性度高的極化軌道可以大大改善計(jì)算結(jié)果對(duì)p軌道,添加d軌道，對(duì)H原子,因?yàn)槠鋬r(jià)層為1s，所以對(duì)它添加p軌道。常用的如6-31G(d,p)如果體系中有遠(yuǎn)程的相互作用，那么應(yīng)該添加與價(jià)層軌道對(duì)應(yīng)的彌散函數(shù)，這樣才能在計(jì)算時(shí)把遠(yuǎn)程的相互作用考慮進(jìn)去。彌散函數(shù)的特征是其指數(shù)很小，因此擴(kuò)展范圍很大，一般都超過5A，必然常用的有6-31++GE、高角動(dòng)量基組現(xiàn)在使用的更大的基組，是在分裂基組基礎(chǔ)上增加多個(gè)角動(dòng)量比如6-31G(2d)就是在6-31G基礎(chǔ)上增加兩個(gè)d軌道的函數(shù)而6-311++G(3df，3pd)則增加了更多的極化函數(shù)，包括三個(gè)分裂的價(jià)鍵基組，在重原子和氫原子上加的彌散函數(shù)，在重原子上加的三個(gè)d函數(shù)和一個(gè)f函數(shù)，在氫原子上加的三個(gè)p函數(shù)和一個(gè)d函數(shù)

這樣的基組在電子相關(guān)方法對(duì)于描述電子之間的作用有很重要意義。這些基組一般不用于HF計(jì)算。一些大的基組根據(jù)重原子的周期數(shù)而增加不同的極化函數(shù)如6-311+(3df，2df，p)基組在第二周期以及以上都采用三個(gè)d函數(shù)和一個(gè)f函數(shù)的極化，而對(duì)于第一周期采用兩個(gè)d函數(shù)和一個(gè)f函數(shù)的極化注意一般從頭算所說的周期是沒有氫原子所在的周期的。即碳處于第一周期F、第三周期以后的原子的基組

第三周期以上的原子的基組很難處理由于存在非常大的核，原子核附近的電子通過有效核電勢方法(ECP)進(jìn)行了近似，這一處理同時(shí)也包含了相對(duì)論效應(yīng)LANL2DZ是其中最有名的基組常用基組總結(jié)：基組STO-3G3-21G6-31G(d)（6-31G*）6-31G(d，p)（6-31G**）6-31+G(d)6-31+G(d，p)6-311+G(d，p)6-311+G(2d，p)6-311+G(2df，2p)6-311++G(3df，2pd)應(yīng)用原子

[H-Xe]

[H-Xe]

[H-Cl]

[H-Cl]

[H-Cl]

[H-Cl][H-Br]

[H-Br]

[H-Br]

[H-Br]描述與說明最小的基組，適用于較大的體系

在重原子上增加極化函數(shù)，用于大多數(shù)情況下計(jì)算在氫原子上增加極化函數(shù)，用于精確能量計(jì)算增加彌散函數(shù)，適用于孤對(duì)電子、陰離子和激發(fā)態(tài)在氫原子上增加p函數(shù)，6-31G(d，p)基礎(chǔ)上增加彌散函數(shù)三ZETA，在6-31+G(d)基礎(chǔ)上加額外的價(jià)函數(shù)，如果需要也可通過加上一“+”來實(shí)現(xiàn)對(duì)氫原子加上彌散函數(shù)對(duì)重原子加上2df函數(shù)，并加上彌散函數(shù)，對(duì)氫重原子加上1p函數(shù)對(duì)重原子加上2d和1f函數(shù)，并加上彌散函數(shù)，氫重原子加上2p函數(shù)對(duì)重原子加上3d和1f函數(shù)，對(duì)氫重原子加上2p和1d函數(shù)，并且二者都加上彌散函數(shù)選取基組的原則：1.先用小基組進(jìn)行計(jì)算，特別是尋找分子結(jié)構(gòu)的極小點(diǎn)，再用大基組再次尋找2.一般我們都要把極化基組包括進(jìn)去，這相當(dāng)于中等基組3.有氫鍵或大π鍵或共軛相互作用要包含彌散基組4.為了簡化計(jì)算，可以對(duì)中心采用精度高的基組，對(duì)外圍采用小基組常用文獻(xiàn)中基組的表述方式理論等級(jí)/基組HF/6-31G(d,p)MP2/Aug-cc-pVTZB3LYP/6-31G(d,p)

第二部分：Gaussian使用方法及實(shí)例一、Gaussian的主要功能和程序結(jié)構(gòu)1.主要功能：

?分子構(gòu)型的優(yōu)化基態(tài)(Groundstate)激發(fā)態(tài)(Excitedstate)

反應(yīng)過渡態(tài)(Transitionstate)

基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量 化學(xué)鍵的鍵能?能量計(jì)算 電子親合能和電離能 化學(xué)反應(yīng)途徑和勢能面IR光譜Raman光譜?光譜計(jì)算?其它功能

吸收/發(fā)射光譜以及二階或 三階非線性光學(xué)性質(zhì)

NMR電荷分布和電荷密度 偶極矩和超極矩

熱力學(xué)參數(shù)適用體系：氣相和溶液

1.文獻(xiàn)調(diào)研

2.確定計(jì)算目的

3.計(jì)算模型的構(gòu)造4.計(jì)算方法和程序的選取5.計(jì)算結(jié)果的分析和整理二、計(jì)算過程

當(dāng)前的研究狀況，包括實(shí)驗(yàn)和理論研究現(xiàn)狀、已解決和尚未解決的問題 采用理論方法要解決的問題化合物構(gòu)型的確定，具體途徑包括：利用實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果、或者采用軟件進(jìn)行構(gòu)造等根據(jù)現(xiàn)有的計(jì)算條件、模型的大小以及所要解決的問題，選擇可行的計(jì)算方法和相應(yīng)程序 對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行加工和提取有用 的信息，一般包括構(gòu)型描述、 能量分析、軌道組成、電荷和成 鍵分析等，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較計(jì)算模型和方法的選取是保證計(jì)算結(jié)果可靠性的關(guān)鍵理想的情況是：1.所選取的計(jì)算模型與實(shí)際情形一致；2.采用高級(jí)別的計(jì)算方法但是，由于受到計(jì)算軟硬件的限制，在多數(shù)情況下，很難同時(shí)做到上述兩點(diǎn)要求實(shí)際操作中，當(dāng)計(jì)算模型較大時(shí)，只能選擇精確度較低的計(jì)算方法，只有對(duì)較小的模型才能選取高級(jí)的計(jì)算方法因此，當(dāng)確定了一種計(jì)算模型和方法后，最好對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證，以保證計(jì)算結(jié)果的可靠性。假設(shè)當(dāng)前的研究對(duì)象是化合物A，可通過下列途徑進(jìn)行驗(yàn)證：與A化合物現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的比較；若無實(shí)驗(yàn)方面的報(bào)道，可對(duì)與A類似的化合物B進(jìn)行研究，此時(shí)以B的實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為參照；3.當(dāng)上述方法行不通時(shí)，可以采用較大模型和較為高級(jí)的計(jì)算 方法得到的計(jì)算結(jié)果作為參照，該方法主要用于系列化合物 的研究：如對(duì)A1,A2,A3，先用大模型和基組對(duì)A1進(jìn)行研究， 然后以該結(jié)果為參照，確定計(jì)算量適中的模型和方法并應(yīng)用 于A1,A2,A3。三、Gaussian計(jì)算中重要關(guān)鍵詞關(guān)鍵字

SPOptFreqIRCIRCMaxScanPolarADMP和BOMDForceStableVolumeDensity=CheckpointGuess=OnlyReArchive任務(wù)類型單點(diǎn)能幾何優(yōu)化頻率與熱化學(xué)分析反應(yīng)路徑跟蹤沿著指定的反應(yīng)路徑尋找最大的能量勢能曲面掃描極化率和超極化率直接動(dòng)力學(xué)軌跡計(jì)算計(jì)算核力測試波函穩(wěn)定性計(jì)算分子體積只重新計(jì)算布居分析只打印初始軌道猜測；重新計(jì)算布居分析只從checkpoint文件提取存檔項(xiàng)下面列出了Gaussian

中常用的任務(wù)類型：

四、Gaussian的界面、輸入與輸出4.1Gaussian程序界面Gaussian

圖形工具欄開始作業(yè)

暫停當(dāng)前作業(yè)

當(dāng)前l(fā)ink后暫停終止當(dāng)前作業(yè)和批處理

恢復(fù)當(dāng)前作業(yè)在當(dāng)前作業(yè)完成后終止批處理終止當(dāng)前作業(yè)編輯或建立批處理

批處理專用打開外部編輯器

編輯輸出文件Gaussian運(yùn)行過程的控制：不要隨意點(diǎn)擊！編寫或打開gaussian輸入文件點(diǎn)擊RUN，并給定輸出文件名后開始運(yùn)行左側(cè)至上而下依次為：默認(rèn)的文本編輯器；gaussian可執(zhí)行文件所在目錄；計(jì)算中間結(jié)果存放目錄；缺省的計(jì)算結(jié)果存儲(chǔ)目錄；缺省的輸入文件所在目錄；PDB分子構(gòu)型瀏覽器；右側(cè)至上而下依次為：設(shè)置顯示屬性(如背景色等)；設(shè)置文本編輯器屬性；計(jì)算過程控制屬性(尤其是批作業(yè)過程)；Default.Rou文件的編輯(該文件內(nèi)容為默認(rèn)情況下，計(jì)算所花費(fèi)的內(nèi)存及硬盤大小)

編輯批處理作業(yè)文件

轉(zhuǎn)換不同格式的分子結(jié)構(gòu)文件

讀取.fch文件中的數(shù)據(jù)并生成

三維空間網(wǎng)格圖

利用.chk文件中的分子軌道，

生成電子密度和靜電勢的空間

分布網(wǎng)格圖

從.chk文件中打印出頻率

和熱化學(xué)數(shù)據(jù)

將.chk文件轉(zhuǎn)換為.fch文件，這種

文件可以使用圖形軟件打開

將.fch文件還原為.chk文件

從指定.chk文件中顯示作業(yè)的

routesection和title

將.chk文件轉(zhuǎn)換成文本格式

將以前版本的Gaussian產(chǎn)生的.chk文件轉(zhuǎn)換為G03的.chk文件

Gaussian

程序工具4.2Gaussian程序的輸入文件文件擴(kuò)展名作用輸入文件.gjf,.com告訴程序計(jì)算中使用的系統(tǒng)資源、運(yùn)行計(jì)算的類型和使用的方法、分子說明等信息輸出文件.out.log各種需要的計(jì)算結(jié)果，如優(yōu)化的結(jié)構(gòu)、布居分析結(jié)果、分子軌道能量、模擬的各種光譜信息等；檢查點(diǎn)文件.chk.fchk讀寫文件.rwf所有的信息包括其他文件不存儲(chǔ)的電子積分和微分信息等其它臨時(shí)文件.inp.de2.int.scr臨時(shí)存儲(chǔ)的一些信息Cube文件.cub.cube使用GaussView顯示分子軌道、靜電勢等的表面圖形的數(shù)據(jù)文件Gaussian計(jì)算相關(guān)文件中間結(jié)構(gòu)、分子軌道系數(shù)、力常數(shù)、Gaussian輸入文件概述1.Link0命令段：2.Route部分：3.Title部分4.分子說明部分；5.額外的輸入信息Gaussian的輸入文件使用ASCII碼形式的文本文件，主要由五個(gè)部分組成：%mem=2GB%chk=mychk#phf/6-31g(d)pop=(reg,nboread)WaterenergyevaluationO0.00000.0000-0.1108HH

0.0000-0.0000-0.7840 0.78400.44320.4432$nbobndidx$end

Gaussian輸入文件概述高斯輸入文件舉例：?????????Link0命令段?????????Route部分?????????空行?????????Title部分

?????????空行01?????????分子說明部分?????????空行?????????額外輸入部分?????????兩個(gè)以上空行%Section設(shè)定作業(yè)運(yùn)行的環(huán)境變量RouteSection設(shè)定作業(yè)的控制項(xiàng)Title作業(yè)題目電荷與自旋多重度MoleculeSpecification分子說明%chk=water.chk%Section：行首以%開始，段后無空行%rwf=water.rwf#phf/6-31gscfcyc=250scfcon=8RouteSection：行首以#開始，段后加空行

Watertitle：作業(yè)的簡要描述，段后加空行

01MolecularSpecification：O分子說明部分，段后通常加空行H1R1H1R12a1R1=1.04a1=104.0

Gaussian作業(yè)的格式Link0命令段Gaussian的計(jì)算資源控制是通過Link0命令段來實(shí)現(xiàn)的其中包括對(duì)計(jì)算臨時(shí)文件的位置，名稱及容量的控制和對(duì)程序使用CPU、內(nèi)存、硬盤總量控制兩個(gè)方面

臨時(shí)文件.chk和.rwf

一般說來，Gaussian需要指定的臨時(shí)文件主要有兩種:

一種叫檢查點(diǎn)文件[.chk]，指定方式：

%chk=filename.chk

另一種叫讀寫文件[.rwf]，指定方式：

%rwf=filename.rwf

Link0命令段?由于讀寫文件有時(shí)非常大，需要將分配給不同 位置/分區(qū)的空間一起利用起來，可以將讀寫文 件分割：%rwf=loc1,size1,loc2,size2…其中，loc代表準(zhǔn)備存放讀寫文件的絕對(duì)路徑，size代表分割在此處讀寫文件的最大尺寸。如果不指定文件尺寸則表示不限制大小。Link0命令段(1)L0命令部分：該部分內(nèi)容均以%打頭，主要用于指定計(jì)算過程所需內(nèi)存，chk以及rwf文件名，其典型內(nèi)容是：%mem=100mb(計(jì)算所需內(nèi)存，若無，由Default.Rou指定)%chk=h2o(chk文件的名稱為h2o.chk)%rwf=h2o(中間結(jié)果文件名稱為h2o.rwf)%NProcShared=4(多核系統(tǒng)中的cpu數(shù)目)%LindaWorkers=g0101:2(Linda并行計(jì)算節(jié)點(diǎn)及節(jié)點(diǎn)數(shù)目)%Section(link0)定義計(jì)算過程中的臨時(shí)文件%chk=name.chk.chk文件在計(jì)算中記錄分子幾何構(gòu)型，分子軌道，力常數(shù)矩陣等信息%rwf=name.rwf.rwf文件主要在作業(yè)重起時(shí)使用，當(dāng)計(jì)算量比較大時(shí)，.rwf文件通常會(huì)非常大，此時(shí)需要將之分割保存內(nèi)存使用控制%mem=n控制運(yùn)行過程中使用內(nèi)存的大小,可以以MW或者M(jìn)B，GB為單位default：6MW＝48MB綜合考慮到計(jì)算的需要和硬件水平，內(nèi)存并非給得越多越好，最有效率的方法是根據(jù)作業(yè)類型估算所需要內(nèi)存的大小(2)關(guān)鍵詞部分：該部分內(nèi)容由一個(gè)或多個(gè)關(guān)鍵詞組成，用于指定計(jì)算類型、方法和計(jì)算輸出的控制等。

以#符號(hào)開始，指定計(jì)算中用到的關(guān)鍵詞及其可選項(xiàng)，可以寫入計(jì)算使用的方法、基組、要分析的性質(zhì)、計(jì)算的算法等；

關(guān)鍵詞的輸入不分先后但不能重復(fù)，對(duì)一些常用的關(guān) 鍵詞組合（如Opt和Freq），程序會(huì)自動(dòng)先執(zhí)行需要在 前面運(yùn)行的計(jì)算。

關(guān)鍵詞可以寫在連續(xù)的數(shù)行中，Route部分以一個(gè)空行結(jié)束。每個(gè)關(guān)鍵詞需要用到的選項(xiàng)要成組的寫入緊跟在關(guān)鍵詞后的圓括號(hào)中。Route部分RouteSectionRouteSection以#開始，#控制作業(yè)的輸出#N正常輸出；默認(rèn)(沒有計(jì)算時(shí)間的信息)#P輸出更多信息。包括每一執(zhí)行模塊在開始和結(jié)束時(shí)與計(jì)算機(jī)系統(tǒng)有關(guān)的各種信息(包括執(zhí)行時(shí)間數(shù)據(jù)，以及SCF計(jì)算的收斂信息)#T精簡輸出：只打印重要的信息和結(jié)果。RouteSection主要由方法，基組，任務(wù)類型三部分組成RouteSection采用自由格式，大小寫不敏感同一行不同項(xiàng)之間可以使用空格，逗號(hào)和“/”連接；例：#phf/6-31gscfcyc=230；#p,hf/6-31g,scfcyc=230

Route部分

Route部分的通用寫法如下：

#Method/BasisKeyword1=(Option1,Option2)

Keyword2=(Option1,Option2,…)…

關(guān)鍵詞及其選項(xiàng)的書寫語法采用下面四種的任 意一種都可以：1.2.3.4.keyword=optionkeyword(option)keyword=(option1,option2,…)keyword(option1,option2,…)(3)標(biāo)題部分：由一行文本組成，該內(nèi)容是必需的

為方便對(duì)計(jì)算信息進(jìn)行系統(tǒng)的管理，Gaussian允許在輸入文件中的Title部分對(duì)計(jì)算進(jìn)行必要的描述。

一般的描述時(shí)要簡明扼要，只要計(jì)算者能看懂就行。但需要時(shí)描述也可以寫的很詳細(xì)，描述可以寫在連續(xù)的很多行中，在Title部分結(jié)束時(shí)以一個(gè)空行結(jié)尾。

在計(jì)算中，Gaussian一般不會(huì)解讀Title部分信息的意 義，只會(huì)將其原樣打印到輸出文件相應(yīng)位置。但輸入Title

部分時(shí)，一般不要使用@#!-_\等與程序或系統(tǒng)控制相關(guān) 的字符Title部分(4)電荷及自旋多重度：

體系所帶電荷以及自旋多重度S=2s+1分子說明部分二者總是成對(duì)出現(xiàn)；特殊計(jì)算可以有若干套電荷和多重度；c.電荷設(shè)置相對(duì)簡單，但多重度的設(shè)置需要對(duì)自己的體系有著深入的了解分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)部分主要用來定義分子核相對(duì)位置初始結(jié)構(gòu)來源：1.2.3.實(shí)驗(yàn)測得結(jié)構(gòu)（可采用PDB、MDL、CIF等各式）；根據(jù)化學(xué)直覺寫出坐標(biāo)；使用GaussView或其它圖形界面搭建。支持坐標(biāo)格式：a.b.c.d.迪卡爾坐標(biāo)（直角坐標(biāo)），其形式大家比較熟悉，前面的輸入文件示例中就采用的直角坐標(biāo)；Z-矩陣（內(nèi)坐標(biāo)，含冗余內(nèi)坐標(biāo)）；直角坐標(biāo)和內(nèi)坐標(biāo)的混合形式；從臨時(shí)文件checkpoint文件中讀取，在輸入文件的Route部分加上Geom=Check關(guān)鍵詞。#pHF/6-31G(d)OptFreqGuess=ReadGeom=Check%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01HO1r1O2r21a1H3r12a11d1r1=0.9r2=1.4a1=105.0d1=120.0

通過對(duì)兩個(gè)鍵長和鍵角使用同一變量定義可以控制分子的對(duì)稱性%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01HO1r1O2r21a1H3r12a11d1r1=0.9a1=105.0變量部分

d1=120.0r2=1.4

常量部分通過設(shè)定常量，可以使程序只對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行部分優(yōu)化

Gaussian的坐標(biāo)體系

輸入結(jié)構(gòu)部分可以采用很多種形式；

但不論輸入結(jié)構(gòu)使用什么格式，Gaussian計(jì) 算中，程序會(huì)將其轉(zhuǎn)化成指定的格式：a.b.量子化學(xué)計(jì)算部分：冗余內(nèi)坐標(biāo)分子力學(xué)計(jì)算部分：直角坐標(biāo)

內(nèi)坐標(biāo)R1R2A1

Gaussian輸入文件

內(nèi)坐標(biāo)?每個(gè)原子的坐標(biāo)都是相 對(duì)于其它原子的

O1O2O1B1H3O1B2O2A1H4O2B2O1A1H3D1B1B2A1D11.320.96 109.5 90.0

內(nèi)坐標(biāo)O1O2O11.32H3O10.96O2109.5H4O20.96O1109.5H390.0

內(nèi)坐標(biāo)(z-matrix)方法：(適用于構(gòu)型的局部優(yōu)化)內(nèi)坐標(biāo)側(cè)重于從原子之間的鍵連角度來描述原子間的相對(duì)位置，具體參數(shù)包括：1)鍵長：(需用兩個(gè)原子描述)即兩個(gè)原子間的距離，注：該兩個(gè)原子并非要具有化學(xué)直觀意義上的成鍵。此外，在默認(rèn)情況下，鍵長單位為埃。2)鍵角：(需用三個(gè)原子描述)確定了二個(gè)鍵之間的夾角，默認(rèn)單位為度，范圍為-180~180deg之間。3)二面角：(需用四個(gè)原子描述)二面角加上鍵長和鍵角就確定了四個(gè)原子的位置，其默認(rèn)單位為deg，范圍為-360~360deg。當(dāng)二面角等于0，±180和±360deg時(shí)四個(gè)原子共面。鍵長、鍵角和二面角數(shù)目的總和=3N-62

3 1鍵長鍵角內(nèi)坐標(biāo)的輸入格式為： 原子1,原子2,鍵長,原子3,鍵角,原子4,二面角

二面角

4例1：OHH表示一：OH,1,1.0O,1,1.2,2,104.0H,3,1.0,1,104.0,2,170.0表示二：O1H1,O1,1.0O2,O1,1.2,H1,104.0H2,O2,1.0,O1,104.0,H1,170.0O1234表示三：OH,1,r1O,1,r2,2,a1H,3,r1,1,a1,2,d1 Variables:(本行內(nèi)容可省)r1=1.0r2=1.2a1=104.0d1=170.0當(dāng)對(duì)分子的構(gòu)型進(jìn)行局部優(yōu)化時(shí)，需采用該表示方法共面但不同側(cè)

2CCC11.3H11.02120.0H11.02120.03180.0H21.01120.030.0H21.01120.03180.0在同側(cè)共面例2：乙烯

3 1 C 45 6

2C

4C135 6對(duì)同一構(gòu)型，內(nèi)坐標(biāo)的表示并不唯一

HC,1,1.0H,2,1.0,1,120.0C,2,1.3,1,120.0,3,180.0H,4,1.0,2,120.0,1,0.0H,4,1.0,2,120.0,1,180.0虛原子的使用：有時(shí)為了保證所描述的構(gòu)型符合特定的點(diǎn)群，利用虛原子便于做到這一點(diǎn)。虛原子的符號(hào)為X。例1：CO2

2C

3O

4OX1

該鍵長值可任意XC,1,1.0O,2,1.1,1,90.0O,2,1.1,1,90.0,3,180.0

2C

1O

3O1XH35H2N例2：NH3

要使輸入的構(gòu)型滿足C3v點(diǎn)群，需要準(zhǔn)確提供H-N-H鍵角以及四面體相鄰兩個(gè)平面間的二面角。為此，在3個(gè)H所在三角形中心引入一個(gè)虛原子X，則：X

N12.04HH11.0290.0 H11.0290.03120.0

H11.0290.03-120.0注：在本例中N-X和H-X不能任給說明：1)根據(jù)需要，有時(shí)可同時(shí)用到多個(gè)虛原子；

2)在大多數(shù)場合，虛原子通常取在對(duì)稱元素所處位置 或它們相交處；

直角坐標(biāo)系方法：(適用于全自由度構(gòu)型優(yōu)化情況)格式為：元素符號(hào)xyz例如：O-0.4640.1770.0H-0.4641.1370.0H0.441-0.1430.0說明：1)元素符號(hào)大小寫均可，也可直接采用原子序數(shù)；

2)有時(shí)為了便于區(qū)別，可在元素符號(hào)后加一整數(shù)，如：O-0.4640.1770.0H1-0.4641.1370.0H20.441-0.1430.03)x,y,z數(shù)值必須以小數(shù)格式輸入：O-0.4640.1770(×)O-0.4640.1770.(√)4)Gaussian的數(shù)據(jù)輸入均為自由格式，即除了用空格來分隔數(shù)據(jù)外，也可用逗號(hào)或混合使用；

直角坐標(biāo)vs.內(nèi)坐標(biāo)

對(duì)原子數(shù)較少的體系，使用內(nèi)坐標(biāo)優(yōu)化的速度要 比使用直角坐標(biāo)快：所以絕大多數(shù)軟件都使用內(nèi) 坐標(biāo)進(jìn)行計(jì)算。YR1R2A1

X直角坐標(biāo)和內(nèi)坐標(biāo)混合輸入方法：對(duì)于該方法，只需在采用直角坐標(biāo)方法輸入的原子的元素符號(hào)后加一個(gè)整數(shù)0即可，例如：X01.01.01.0N12.0H11.0290.0H11.0290.03120.0H11.0290.03-120.0分子構(gòu)型的輸入準(zhǔn)確性是保證計(jì)算結(jié)果可靠性的前提，對(duì)于復(fù)雜體系，在計(jì)算前均需對(duì)所輸構(gòu)型進(jìn)行檢查，具體包括：構(gòu)型的可視化處理，即采用一些分子構(gòu)型軟件(例如Gaussview和Chem3D)觀察所給構(gòu)型是否合理；在Gaussian運(yùn)行到L2模塊，會(huì)給出所輸入分子所屬點(diǎn)群，此時(shí)，可檢查點(diǎn)群是否合理。

分子說明部分主要用來定義分子核相對(duì)位置分子核相對(duì)位置可以用笛卡爾坐標(biāo)，內(nèi)坐標(biāo)(Z-matrix)，或者是二者混合表示直角笛卡爾坐標(biāo)是內(nèi)坐標(biāo)的一種特殊形式分子坐標(biāo)的格式為:

元素符號(hào),x,y,z元素符號(hào)(n)原子1鍵長原子2鍵角原子3二面角[格式代碼](0,180)

以原子在分子中的序數(shù)表示通過右手規(guī)則確定例1：使用HF方法，優(yōu)化

H2O2分子%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01HO10.9O21.41105.0H30.92105.01120.0%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01H0.0000.000 0.000O0.0000.900 0.000O1.3501.262 0.000H1.4641.742 -0.752

內(nèi)坐標(biāo)表示笛卡爾直角坐標(biāo)表示上述兩個(gè)作業(yè)將對(duì)H2O2分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行完全優(yōu)化，包括所有的鍵長鍵角和二面角。通過將內(nèi)坐標(biāo)定義成變量，可以對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行部分優(yōu)化

冗余內(nèi)坐標(biāo)

在能正確定義結(jié)構(gòu)所需內(nèi)坐標(biāo)的基礎(chǔ)上，程序在 計(jì)算中還要補(bǔ)全被省略的內(nèi)坐標(biāo)，補(bǔ)上的坐標(biāo)稱 為冗余的內(nèi)坐標(biāo)；

使用冗余內(nèi)坐標(biāo)是為了能得到合理的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。2134R1R3

R2A1A2

R4使用R1、R2、R3、A1、A2和二面角1234可正確定義此四元環(huán)的結(jié)構(gòu)。但變量中缺少了對(duì)R4的定義，那么在優(yōu)化中就不會(huì)去考慮1-4的力常數(shù)，可能導(dǎo)致優(yōu)化到不合理結(jié)構(gòu)，比如1和4原子相互遠(yuǎn)離1.2.3.4.5.6.與分子說明部分以一個(gè)空行相間隔不同的原子/元素使用不同的基組;輸入自定義的基組;NBO計(jì)算控制語句;溶劑模型參數(shù);其它必要的語句。

額外的輸入信息

一些Route部分的關(guān)鍵詞相配合的信息4.3Gaussian主要功能的使用：

Gaussian功能的使用主要由用戶所給的關(guān)鍵詞(keyword)內(nèi)容 而定，在輸入關(guān)鍵詞時(shí)注意以下事項(xiàng)：

1).關(guān)鍵詞的輸入是自由格式，且不區(qū)分大小寫；

2).當(dāng)存在多個(gè)關(guān)鍵詞時(shí)，可用空格、逗號(hào)來隔開；

3).通常每個(gè)關(guān)鍵詞有多個(gè)選項(xiàng)(option)，若要選擇單個(gè)或多 個(gè)選項(xiàng)時(shí)，書寫方式有如下幾種：

keyword=option keyword(option)keyword=(option1,option2,...)keyword(option1,option2,...)例如：opt=z-matrix，opt(z-matrix)，opt=(z-matrix)三者是 等價(jià)的。

opt(z-matrix,maxcycle=20)與

opt=(z-matrix,maxcycle=20)是等價(jià)的。 建議統(tǒng)一采用第四種表示方式。多個(gè)選項(xiàng)時(shí)最簡單的關(guān)鍵詞輸入是#或#p，其含義是采用HF方法和STO-3G基組計(jì)算體系的能量；b.常用模塊的功能：?L0—初始化模塊；?L1—讀入輸入文件，根據(jù)所給關(guān)鍵詞確定將要使用的模塊；?L101,102,…—與構(gòu)型優(yōu)化和反應(yīng)過渡態(tài)相關(guān)的模塊；?L202—輸出距離矩陣、判斷化合物點(diǎn)群及確定新的坐標(biāo)系；?L301,302…309—與基組和贗勢有關(guān)模塊；?L310,…319—計(jì)算單電子及雙電子積分模塊；?L401,402—SCF初始猜測模塊；?L502,503,508—SCF模塊；?L601,608—Mulliken布居以及自然鍵軌道(NBO)分析模塊；?L701,702…—計(jì)算能量一階和二階導(dǎo)數(shù)模塊；?L8??,9??,10??,11??—與Post-SCF方法有關(guān)模塊；?L9999—進(jìn)程結(jié)束模塊；說明：1.根據(jù)不同的任務(wù)，某些模塊需重復(fù)調(diào)用多次；2.通常耗時(shí)較多的模塊有：L5,L7,L8,L9,L10,L11等，此外，L8~L11這些模塊的執(zhí)行對(duì)內(nèi)存和硬盤的需求較大；3.若L9999未能正常執(zhí)行完畢，則表明計(jì)算過程存在問題，需檢查之；4.可根據(jù)各個(gè)模塊的功能，對(duì)gussian程序進(jìn)行簡化，例如如果用戶通常只用gaussian進(jìn)行能量計(jì)算，則可只保留L1~6和L9999模塊其它模塊可以刪除去。gaussian運(yùn)行過程所使用的文件：在scratch目錄/或工作目錄下有下列文件：?gxx-打頭的文件為臨時(shí)文件，計(jì)算結(jié)束后將自動(dòng)刪除，其中對(duì)于結(jié)尾為inp的文件，記錄了當(dāng)前gaussian所執(zhí)行的輸入文件內(nèi)容，有時(shí)可通過該文件確定當(dāng)前運(yùn)行作業(yè)；?chk文件，該文件記錄了gau運(yùn)行的結(jié)果，包括分子結(jié)構(gòu)、基 組、分子軌道、電荷密度以及偶極矩等，通常該文件在計(jì) 算結(jié)束后要保留，便于以后作補(bǔ)充計(jì)算或計(jì)算結(jié)果處理；說明：1).對(duì)于chk文件并不自動(dòng)產(chǎn)生，需用戶自行指定，在大多數(shù)情 況下，最好給定chk文件，并在計(jì)算結(jié)束后保留，以便后續(xù) 處理(例如計(jì)算結(jié)果的圖像化等)；2).對(duì)于rwf文件，在運(yùn)行過程中，gau會(huì)自行產(chǎn)生gxx打頭的rwf

文件，當(dāng)計(jì)算非正常中斷后，可通過更改該文件來續(xù)算。 但用戶在編寫輸入文件時(shí)，最好還是指定rwf文件，在計(jì)算 結(jié)束后，再刪除。?rwf文件，該文件記錄了計(jì)算的中間結(jié)果，以便在計(jì)算過程非 正常中斷后用于續(xù)算，該文件通常較大，當(dāng)作業(yè)正常結(jié)束 后，可刪除之。?Default.Rou文件，該文件設(shè)置一些系統(tǒng)默認(rèn)參數(shù)，例如gaussian運(yùn)行時(shí)內(nèi)存和硬盤的大小，其內(nèi)容如下：-M-256MB(內(nèi)存大小)-#-MaxDisk=2000MB(硬盤大小)例.單點(diǎn)能量的計(jì)算的輸入：如何計(jì)算一個(gè)體系的能量是獲取分子各種性質(zhì)的基礎(chǔ)，因此首先來看如何計(jì)算體系的能量，即進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算：(1).計(jì)算方法的選擇：Gaussian提供的常用計(jì)算方法有：1)半經(jīng)驗(yàn)方法：關(guān)鍵詞：AM1,PM3,CNDO,INDO,MINDO它們主要用于大的有機(jī)分子體系(由上百個(gè)原子組成)，一般對(duì)于含金屬體系不適用。這些方法只有在特殊場合適用。2)從頭算(abinitio)方法：HF方法：即基于Hartree-Fock原理的方法關(guān)鍵詞：HF，RHF，UHF，ROHF說明：I)當(dāng)關(guān)鍵詞為HF時(shí)，會(huì)自動(dòng)根據(jù)自旋多重度選擇RHF還是UHF；Ii)ROHF為限制性開殼層HF方法，與UHF區(qū)別在此時(shí)除了成單電子外，其余的電子仍配對(duì)，通常該方法得到的能量要較UHF略高。Iii)HF方法可以看作是最低級(jí)的從頭算方法，該方法除了在構(gòu)型優(yōu)化時(shí)有使用外，不適合計(jì)算能量。密度泛函方法(DFT)：基于電荷密度自洽的方法關(guān)鍵詞：B3LYP等

根據(jù)所采用的相關(guān)和交換泛函，可以選擇不同的DFT方法，具體參見gaussian的幫助文件。其中B3LYP方法是使用最為廣泛的DFT方法，由于DFT方法考慮了電子之間的相關(guān)作用，因此得到的能量要較HF來得精確，它是目前最常用的量子化學(xué)計(jì)算方法。MPn方法：關(guān)鍵詞：MP2,MP3,MP4,MP5說明：I)這些方法在HF基礎(chǔ)上，進(jìn)一步根據(jù)MP微擾理論考慮電子相關(guān)作用，微擾項(xiàng)截至到二階則為MP2，截至到三階則為MP3，其它類推，理論上考慮的微擾項(xiàng)越多，得到的能量越精確，但將大大增加計(jì)算量，而且通常也無此必要，多數(shù)場合選取MP2即可。說明：Ii)對(duì)于該類方法，硬盤和內(nèi)存通常開銷較大，應(yīng)考慮具體的硬件考慮之，其中對(duì)于硬盤空間的設(shè)置見文件Default.Rou內(nèi)容，另外，必須注意到由于受到操作系統(tǒng)的限制，中間文件不能超過2GB(32位系統(tǒng))，此時(shí)需設(shè)置多個(gè)中間文件，具體見gaussian說明；耦合簇(CoupledCluster)方法：關(guān)鍵詞：CCD,CCSD(T)說明：I)該類方法與MPn方法一樣，也是屬于較高精度的計(jì)算方法，其中CCD方法，只考慮了雙取代，CCSD則在CCD基礎(chǔ)上進(jìn)一步考慮了單取代；Ii)與MPn方法類似，該類方法計(jì)算量較大，通常只適用小體系。其它后自洽場方法：組態(tài)相互作用(Configurationinteraction)方法：關(guān)鍵詞：CID,CISD,QCISD,CASSCF等。此外，gaussian還提供一些高精度的組合計(jì)算方法，如G1、G2等。舉例：比較不同方法計(jì)算得到的H2基態(tài)能量，假使H—H鍵長 為0.7A，采用STO-3G基組HF能量，單位a.u.

全電子基組B.基組的選用 贗勢基組 高斯型函數(shù):gp(αp,r)=Npexp(-αpr2)

原子軌道可表示為高斯型函數(shù)的線性組合：

ψ1S=Σp=1,L(dpgp(αp,r))系數(shù)指數(shù)最終體系分子軌道為這些原子軌道的線性組合1).全電子基組：關(guān)鍵詞：sto-3g,3-21g,4-31g,6-21g,6-31g,6-311g,d95/d95v說明：I).不同的基組適用范圍是不同