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文檔簡介

2024/1/28§7.6

可逆電池可逆電池可逆電極和電極反應(yīng)重要公式:電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系化學(xué)反應(yīng)可逆原電池電解池1、組成可逆電池的必要條件能量變化可逆凈反應(yīng):作電解池陰極:陽極作原電池Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極可逆電極的類型第一類電極的電極反應(yīng)電極電極反應(yīng)(還原)(2)第二類電極

難溶氧化物電極:由金屬表面覆蓋一薄層該金屬氧化物,插入含H+或OH-的溶液中構(gòu)成的電極。

難溶鹽電極:由金屬表面覆蓋一薄層該金屬的難溶鹽,插入含該難溶鹽的負(fù)離子的溶液中所構(gòu)成。銀-氯化銀電極Ag|AgCl(s)|Cl-(a-)Ag(s)+Cl-(a-)

AgCl(s)+e-

甘汞電極Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl–(a-)2Hg(l)+2Cl-(a-)

Hg2Cl2(s)+2e-

HgO(s)+H2O+2e-

Hg(l)+2OH-(a-)HgO(s)+2H+(a+)+2e-

Hg(l)+H2O甘汞電極(參比電極)第二類電極的電極反應(yīng)電極電極反應(yīng)(還原)(3)第三類電極氧化-還原電極由鉑片插入含有某種離子的不同氧化態(tài)的溶液中構(gòu)成的電極Fe2+(a2)

Fe3+(a1)+e-

2Fe3++Sn2+

2Fe2++Sn4+

Sn2+(a2)

Sn4+(a1)+2e-

又如:[Fe(CN)6]3-

與[Fe(CN)6]4-第三類電極的電極反應(yīng)電極電極反應(yīng)(還原)2、電動勢的測定對消法測電動勢標(biāo)準(zhǔn)電池對消法測定電動勢的原理圖對消法測電動勢的實(shí)驗(yàn)裝置工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測電池正負(fù)Weston標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)簡圖標(biāo)準(zhǔn)電池Weston標(biāo)準(zhǔn)電池的反應(yīng)負(fù)極正極凈反應(yīng)中含鎘298.15K時4、可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的書寫方法

可逆電池電動勢的取號1.

左邊為負(fù)極,起氧化作用,是陽極;2.

“|”

表示相界面,有電勢差存在。

“┆”

表示半透膜。4.

要注明溫度,不注明就是298.15K;5.

電池的電動勢等于右邊正極的還原電極電勢減去左邊負(fù)極的還原電極電勢右邊為正極,起還原作用,是陰極。要注明物態(tài);氣體要注明壓力和依附的惰性金屬;溶液要注明濃度或活度??赡骐姵氐臅鴮懛椒?.

”或“

”表示鹽橋,使液接電勢降到忽略不計(jì)(1)(2)左氧化,負(fù)極右還原,正極凈反應(yīng)或從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗(yàn)證:Zn(s)|ZnSO4(aq)||H2SO4(aq)|H2(p)|Pt凈反應(yīng):Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(2)凈反應(yīng):驗(yàn)證:例如:Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0,E>0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0,E<0

可逆電池電動勢的取號

自發(fā)電池

非自發(fā)電池

可逆電池電動勢的取號

非自發(fā)電池凈反應(yīng):§7.7

可逆電池的熱力學(xué)Nernst

方程1920NoblePrizeGermany1864/06/25~1941/11/18WaltherH.Nernst物理化學(xué)28能斯特簡介

能斯特(WalterHermannNernst,1861-1941),德國物理化學(xué)家。23歲時畢業(yè)于維爾茨堡大學(xué)獲得博士學(xué)位。25歲時提出了著名的能斯特方程。同年,還引入了溶度積的概念,用來解釋沉淀反應(yīng)。

能斯特還將量子理論的觀點(diǎn)引入低溫下固體的研究,計(jì)算了低溫下固體的比熱,1906年,能斯特根據(jù)對低溫現(xiàn)象的研究,得出了熱力學(xué)第三定律,即能斯特?zé)岫ɡ?,這個定理可以有效地計(jì)算可逆反應(yīng)中的平衡常數(shù),解決了許多工業(yè)生產(chǎn)中的難題,具有相當(dāng)深遠(yuǎn)的現(xiàn)實(shí)意義,因此他獲得了1920年諾貝爾化學(xué)獎。物理化學(xué)29能斯特還提出了光化學(xué)的“原子鏈?zhǔn)椒磻?yīng)理論”研制出了含氧鋯及其他氧化物發(fā)光劑的白幟燈,設(shè)計(jì)出用指示劑測定介電常數(shù)、離子水化度及酸堿度的方法等。發(fā)明了聞名于世的白熾燈(能斯特?zé)簦?,建議用鉑氫電極為零電位電報(bào)、能斯特方程

由于納粹政權(quán)的迫害,能斯特于1933年退職,在農(nóng)村度過了他的晚年。于1941年11月18日在柏林逝世。物理化學(xué)30他把成績的取得歸功于導(dǎo)師奧斯特瓦爾德的培養(yǎng),因而自己也毫無保留地把知識傳給學(xué)生,先后有三位諾貝爾物理獎獲得者(米利肯1923,安德森1936年,格拉澤1960年)。

Nernst

方程負(fù)極,氧化正極,還原凈反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)等溫式為因?yàn)榇肷鲜降眠@就是計(jì)算可逆電池電動勢的Nernst方程

Nernst

方程

與所處的狀態(tài)不同,處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài),處于平衡態(tài),只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。

(1)從E

求電池反應(yīng)平衡常數(shù)K

(2)E,K

的值與電池反應(yīng)的關(guān)系(3)§7.8

電動勢產(chǎn)生的機(jī)理

電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成

接觸電勢

液體接界電勢*液接電勢的計(jì)算公式電池電動勢的產(chǎn)生

1.

電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的形成

以金屬電極為例。金屬晶體是由構(gòu)成晶格的金屬離子和在其間運(yùn)動的電子組成。當(dāng)金屬(如鋅片)浸入水中時,由于極性很大的水分子與金屬離子相吸引,發(fā)生水化作用,一部分金屬離子離開表面,進(jìn)入附近的水層中,使溶液帶正電,剩余的電子留在金屬上使電極帶負(fù)電形成雙電層,在電極與溶液間就形成電勢差。緊密層

⊕⊕

⊕⊕⊕⊕電極表面擴(kuò)散層

雙電層(緊密層厚度的數(shù)量級為0.1nm,擴(kuò)散層厚度的數(shù)量級為0.1~103nm)電極表面x擴(kuò)散雙電層模型

(1).接觸電勢

電勢在導(dǎo)線接觸的界面(例如Cu/Zn)上也會產(chǎn)生電勢差,

不同金屬相互接觸時,由于電子的逸出功不同,相互滲入的電子數(shù)目不相等,在界面上電子分布不均勻,在界面上形成雙電層結(jié)構(gòu),由此產(chǎn)生的電勢差稱為接觸電勢(它通常很小)。

(2)

液接電勢

兩種離子擴(kuò)散速率(遷移速率)不同而形成雙電層→電勢差H+

--------→HClKCl←--------K+-----------+++++++++++H+

--------→HClHClCl---------→-----------+++++++++++多孔膜雙電層(a)不同電解質(zhì)cHCl=cKCl雙電層(a)不同濃度cHCl,左>cHCl,右

鹽橋:液接電勢一般不超過0.03V,測定時已不可忽視,并且擴(kuò)散是不可逆過程,使電動勢的測定難以得到穩(wěn)定值。

鹽橋中KCl濃度很高,插入溶液中的K+,Cl-遷移占主導(dǎo),且K+、Cl–的遷移率很接近,所以鹽橋兩端界面上的電勢差很小,而且兩端電勢差方向相反,相互抵消。(3)電池電動勢的產(chǎn)生(-)Cu|Zn|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(+)

ε-ε擴(kuò)散

ε

+

ε接觸某個電池的電動勢E=ε

+

+ε-+ε接觸

+ε擴(kuò)散

本身很小鹽橋可忽略2、電極電勢和電池的電動勢

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢—標(biāo)準(zhǔn)氫電極

電池電動勢的計(jì)算規(guī)定:標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電氫標(biāo)還原電極電勢陽極,氧化(-)

以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極,待測電極為陰極,因?yàn)闉榱悖鶞y電動勢即為待測電極的氫標(biāo)還原電極電勢。陰極,還原(+)電池凈反應(yīng)電極電勢的大小反映了電極上可能發(fā)生反應(yīng)的次序

電極電勢越小,越容易失去電子,越容易氧化,是較強(qiáng)的還原劑

電極電勢越大,越容易得到電子,越容易還原,是較強(qiáng)的氧化劑

利用標(biāo)準(zhǔn)電動序,在原電池中,可以判斷哪個做正極,哪個為負(fù)極。電勢小者氧化為負(fù)極

在電解池中,可以判斷電極上發(fā)生反應(yīng)的次序,陽極上小者先氧化,陰極上大者先還原E增大(非自發(fā)電池)(自發(fā)電池)電極電勢計(jì)算通式這是計(jì)算電極還原電極電勢的Nernst方程電極電勢計(jì)算通式例如有電極電極的還原反應(yīng)為電極電勢的計(jì)算式為0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412

氫電極使用不方便,用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標(biāo)準(zhǔn)電極。二級標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極二級標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極凈反應(yīng)§7.8由電極電勢計(jì)算電池電動勢的計(jì)算計(jì)算方法1:凈反應(yīng):兩種方法結(jié)果相同電池電動勢的計(jì)算計(jì)算方法2:2024/1/28濃差電池(ConcentrationCell)A.電極濃差電池1.2.3.2024/1/28濃差電池(ConcentrationCell)B.電解質(zhì)相同而活度不同陽離子轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移4.5.2024/1/28濃差電池(ConcentrationCell)電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng),僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢濃差電池的特點(diǎn):§9.7

電動勢測定的應(yīng)用已知:試判斷下述反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下向哪方進(jìn)行?排成電池:正向進(jìn)行1、判斷氧化還原的方向2、計(jì)算實(shí)驗(yàn)可測的值A(chǔ)。求AgCl(s)的設(shè)計(jì)電池,使電池反應(yīng)為3、求難溶鹽的活度積和水解離常數(shù)B.求水的設(shè)計(jì)電池的反應(yīng)為:電池Ⅰ電池Ⅱ:和m已知,測定E,可求出g±4、

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