西安交大 大學化學 第五章 課后答案

第5章電化學基礎……問題

1.什么是氧化還原的半反應式？原電池的電極反應與氧化還原反應式有何關系？

答：任何一個氧化還原反應都可以分寫成兩個半反應：一個是還原反應，表示氧化劑被還原；一個是氧化反應,

表示還原劑被氧化。即：

還原反應：氧化態(tài)+一還原態(tài)；

氧化反應：還原態(tài)一一氧化態(tài)

這兩個式子稱為氧化還原的半反應式。

原電池的總反應是一個氧化還原反應，原電池的兩個電極反應各乘以一個適當?shù)南禂?shù)后再加和起來，即得

原電池總反應式......氧化還原反應式。

2.原電池由那些部分組成？試分別敘述每一部分的作用。

答：原電池主要由以下幾個部分組成：E正極得到電子，發(fā)生還原反應；②負極提供電子，發(fā)生氧化反應；③

在雙液電池中鹽橋也必不可少，其作用是通過離子擴散來保持溶液的電中性，消除電極反應產(chǎn)生的過剩電

荷的阻力，導通電流；④導線是導通電流，確保反應持續(xù)進行。

3.如何將一個在溶液中進行的氧化還原反應設計成原電池？

答：E先將氧化還原反應分寫成兩個半反應：一個是還原反應，表示氧化劑被還原；一個是氧化反應，表示還

原劑被氧化；②根據(jù)兩個半反應的電對特點將其設計成電極，并用符號表示電極的組成；③確定正負極:

氧化反應對應于陽極，即負極；而還原反應對應于陰極，即正極；④不同的電解質(zhì)間要用鹽橋連接以減小

液接電勢。

例如：將反應2KMnCh+5Na2so3+3H2so4=2MnSOa+5Na2so4+K2so4+3比0設計成原電池。

E氧化反應；SO?--ne-SCV-②③電極組成：（一）Pt|Na2so4，Na2sO3

還原反應：MnOj+11屋tMr?+（+）Pt|KMnO4,MnS04,H2SO4

④電池符號：（一）Pt|Na2so4，Na2so311KMnCU,MnSO4,H2so41Pt（+）

4.如何用符號表示一個原電池？寫出原電池：Pt|H2|H+||C「|AgCl|Ag的電極反應及電池反應式。

答：用符號表示一個原電池的一般規(guī)則為：E負極在左，正極在右；②用T表示兩相之間的相界面，用“『表示

鹽橋；③溶液應注明濃度（mol-L-i）,氣體應注明分壓（kPa）；④從負極開始沿著電池內(nèi)部依次書寫到正極。

+

原電池：Pt|H2|H||Cr|AgCl|Ag的電極反應及電池反應如下：

負極反應：H2-2e—2H+

陽極反應：AgCI+e—>Ag+Cl

電池反應：H2+2AgCl=2Ag+2Cr

5.何謂電極電勢?怎樣用這一概念解釋原電池產(chǎn)生電流的原因？

答：電極與溶液形成雙電層達到動態(tài)平衡時，金屬的電勢E（金屬）與溶液的電勢E（溶液）之差稱為電極電勢，以符

號鳳乂葉/⑷表示。即：E（Mn+/M）=E（金屬）一E（溶液）。Mn+/M表示組成該電極的氧化還原電對，如￡（Zn2+/Zn）,

鳳Cu2+/Cu）和E（C12/C1一）等。

將兩個電極電勢不同的電極組成原電池時，原電池的電動勢用0,電就會從電極電勢高的電極（正極）自動

地流向電極電勢低的電極（負極），從而產(chǎn)生電流。

6.什么叫標準氫電極？是否在所有溫度下，其電極電勢都為零？

答：在298.15K時，把鍍有粕黑的粕片插入含有的溶液中，并不斷用壓力為lOOkPa純H2氣流通過

Pt片，使之吸附H2達到飽和并發(fā)生電極反應。如此構成的氫電極叫標準氫電電極。標準氫電極的符號記為:

H+（lmol-L'）|H2（l（K）kPa）|Pto目前國際上將標準氫電極作為標準參比電極，將其電極電勢值規(guī)定為零，即:

Q+

E（H/H2）=O.OOOVo此值是在298.15K的條件下的規(guī)定值，當溫度發(fā)生變化時其電極電勢就不等于零。

具體數(shù)值可由能斯特公式求得,o

7.怎樣測定電極的標準電極電勢？其符號和大小有何物理意義？

答：標準電極電勢E°（氧化態(tài)/還原態(tài)）數(shù)值的大小表示了反應：氧化態(tài)+雁一一還原態(tài)，在標準狀態(tài)下進行

的趨勢，反映了電極的氧化態(tài)及還原態(tài)的氧化還原能力或傾向，即標準電極電勢數(shù)值越大，氧化態(tài)得電子

能力越強，是強的氧化劑；標準電極電勢數(shù)值越小，還原態(tài)失電子能力越強，是強的還原劑；反之亦然。

標準電極電勢的測定方法主要有兩種：E氫標法：將待測標準電極與標準氫電極組成原電池，測定該原電

池的電動勢即標準電動勢E。,由臚=”（正）一E。（負）和EO（H+/H2）=0.000V可求得待測電極的標準電極

電勢E°（氧化態(tài)/還原態(tài)）的值。例如，實驗測（Zn2+/Zn）所用的標準原電池如下：

（-）Zn|ZnSO4（ImolL-1）（1mol-L-1）|H2（100kPa）|Pt（+）

e+e2+

測得的標準電動勢為E?=0.7628V,由心=（正）一E?（負）=￡（H/H2）-￡（Zn/Zn）M：

0.7628=0.000-Ee（Zn2+/Zn）

則得：￡9（Zn2+/Zn）=-0.7628（V）

②參比電極法：標準電極電勢也可用飽和甘汞電極作為參比電極來測量。測量時將待測標準電極與飽和甘

汞電極組成原電池，測定該原電池的電動勢E,由￡=E（正）一E（負）和E（Hg2cWHg,飽和）=0.2415V可求

得待測電極的標準電極電勢（氧化態(tài)/還原態(tài)）值。

8.怎樣利用電極電勢來決定原電池的正、負極？計算原電池的電動勢？判斷氧化還原反應的方向？

答：①比較兩電對電極電勢的代數(shù)值，電極電勢代數(shù)值大的為正極，小者為負極。②原電池的電動勢由E=

仇正）一E（負）求得。③按照反應方程式書寫方式，在反應物一側(cè)找出氧化劑和還原劑，令氧化劑對應的電對

作原電池的正極，還原劑對應的電對作原電池的負極，若：E（氧化劑）＞E（還原劑）,則氧化還原反應從左—右

自發(fā)進行；E（氧化劑）＜E（還原劑）,則氧化還原反應從右一左自發(fā)進行；E（氧化劑）=E（還原劑），則氧化還原反應

達到了平衡態(tài)。

9.在電化學中有那些應用？試分別說明之。

答：E判斷在標準狀態(tài)下氧化還原反應進行的方向；②判斷氧化還原反應進行的程度。

10.方程式中有哪些影響因素？它與氧化態(tài)及還原態(tài)中的離子濃度、氣體分壓和介質(zhì)的關系如何？

答：濃度對電極電勢的影響可由Nernst方程式表示：

式中，n為電極反應中得失的電子數(shù)（摩爾）；R=8.314J,mol'K'；F=96500Cmol?（Faraday常數(shù)），

［氧化態(tài)］、［還原態(tài)］表示電極反應中氧化態(tài)及還原態(tài)物質(zhì)的相對濃度（c/c。）或相對分壓（P/p?）,并以電極反應

中對應物質(zhì)的系數(shù)為指數(shù)。從該式可以看出，影響電極電勢的主要因素有氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)的濃度及反

應系統(tǒng)的溫度等。［氧化態(tài)］越大，電極電勢越高；［還原態(tài)］越大，電極電勢越低：當電極反應中有氫離子

丁或氫氧根離子0H一出現(xiàn)時，則介質(zhì)的pH值對電極電勢亦有影響，pH值越大，電極電勢越低。

11.查閱標準電極電勢時，為什么既要注意物質(zhì)的價態(tài)，又要注意物質(zhì)的聚集狀態(tài)和介質(zhì)條件(酸堿性)。

答：因為物質(zhì)的價態(tài)、聚集狀態(tài)和介質(zhì)條件(酸堿性)對電極電勢都有影響，當其不同時，電極電勢的值亦

不同的。

12.實驗室中，為了保證FeSCU溶液不變質(zhì)常給溶液中加入無銹鐵釘。試從有關電對的電極電勢說明理由。

3+2+ee3+

答：￡?(Fe/Fe)=0.771,￡(O2/H2O)=1.229,￡(Fe/Fe)=一0.037。

3+

,-,￡0(O2/H2O)>￡°(Fe/Fe?+),.?.水溶液中的溶解氧能將Fe?+氧化成Fe?+而使FeSCU溶液變質(zhì)。

又?.?￡e(Fe3+/Fe2+)>￡?(Fe3+/Fe).?.當給溶液中加入無銹鐵釘時，F(xiàn)e能將Fe3+還原成Fe?+,從而保證了

FeSCh溶液不變質(zhì)。

13.由標準鋅半電池和標準銅半電池組成原電池：

'|-|

(-)Zn|ZnSO4(lmolL)||CuSO4(lmolL)|Cu(+)

(1)改變下列條件對原電池電動勢有何影響？(a)增加ZnSCh溶液的濃度；(b)在ZnSOa溶液中加入過

量的NaOH；(c)增加銅片的電極表面積；(d)在CuSO4溶液中加入Na2s溶液。

(2)當銅鋅原電池工作半小時以后，原電池的電動勢是否會發(fā)生變化？為什么？

答：(1)由Nemsf方程式知：

(a)增加ZnSO4溶液的濃度,E(Zn2+/Zn)增大，即E(負)增大。又由E=反正)一反負)，其他條件不變

時，E(負)增大，使E減小。

2+2

(b)在ZnSCU溶液中加入過量的NaOH,則發(fā)生如下反應：Zn+4OH=ZnO2+2H2O,使溶液

中c(Zn2+)減小，E(負)減小，使E增大。

(c)增加銅片的電極表面積，對E(Zn2+)無影響，故E保持不變。

(d)在C11SO4溶液中加入Na2s溶液，則發(fā)生如下反應：Cu2++S2^=CuS(J),使溶液中以0?+)減小,

E(正)減小，使E減小。

(2)當銅鋅原電池工作半小時以后，原電池的電動勢會降低。因為隨著電池反應的進行，正極電解質(zhì)溶

液中的c(Cu2+)減小，使E(正)減小；同時負極電解質(zhì)溶液中的c(Zn2+)增大，使使召(負)增大，這兩個方

面產(chǎn)生的結果都使原電池的電動勢E減小。

14.什么叫濃差電池？它與一般化學電池有何不同？

答：由不同濃度的同類電極組成的原電池稱為濃差電池。電池(一)Ag|AgNO3(0.01mol-L-|)||AgNO3(1mol-L-

i)|Ag(+)就是一個例子。該電池的正、負極均由Ag+/Ag電對組成，兩電極的化學本性相同，只是c(Ag+)不

同。

濃差電池與一般的化學電池相比有如下幾點不同：

①濃差電池的正、負極均由同一電對組成，兩電極的化學本性相同，只是某一物質(zhì)的濃度或分壓不同；而

一般的化學電池，兩極由不同電對組成，兩電極的化學本性就不相同；

②濃差電池的電池反應即電池過程是濃度擴散過程，而一般的化學電池的電池反應是一個氧化還原反應；

③濃差電池的標準電動勢等于零，而一般的化學電池的標準電動勢則等于零；

④濃差電池的電動勢只與兩極有關物質(zhì)的濃度或分壓有關；而一般化學電池的電動勢則不但與兩極有關物

質(zhì)的濃度或分壓有關，而且還與兩極的標準電極電勢有關；

15.原電池和電解池在結構和原理上各有何特點？試舉例說明（從電極名稱、電極反應、電子流方向等方面進

行比較）。

答：原電池是以氧化還原反應為基礎將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，即借助原電池可將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，?/p>

用化學反應產(chǎn)生電流；電解池則是借助于電流通過電解質(zhì)溶液產(chǎn)生化學反應的的裝置，即借助電解池由

外界對系統(tǒng)作電功，在電流作用下發(fā)生化學反應，將電能轉(zhuǎn)變成化學能。二者的差異如下表所示：

原電池電解池

作用將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔軐㈦娔苻D(zhuǎn)化為化學能

發(fā)生氧化反應的電極名稱陽極或負極陽極或正極

發(fā)生還原反應的電極名稱陰極或正極陰極或負極

電子流動方向從負極通過外電路T正極從負極通過電解質(zhì)溶液中離子定向移動T正極

16.實際分解電壓為什么高于理論分解電壓？簡單說明超電壓（或超電勢）的概念。

答：電解時要使電解作用進行，必須在兩極間加上一適當?shù)碾妷?，這種使電流順利通過電解質(zhì)溶液、保證電解

不斷進行所需的最低外加電壓，稱為該電解池的實際分解電壓。分解電壓之所以需要，是因為兩電極上的

電解產(chǎn)物又組成了一個原電池，該原電池的電動勢與外加電壓的方向相反，要使反應順利進行，外加電壓

必須克服這一電動勢，這就是理論分解電壓。實際上，電解時所需要的外加電壓（實際分解電壓）總是大于

理論分解電壓。這是由于電極上和溶液中產(chǎn)生的一些電化學反應，使電極過程離開了平衡狀態(tài)發(fā)生了電極

極化。實際分解電壓與理論分解電壓的差值，常稱為超電壓“

17.H+/H2電對的電極電勢代數(shù)值往往比Zn2+/Zn電對的或Fe?+/Fe電對的要大，為什么電解鋅鹽或亞鐵鹽溶液

時在陰極常常得到金屬鋅或金屬鐵？

答：因為氣體的超電勢比金屬的要大，從而造成電勢降低，所以電解鋅鹽或亞鐵鹽溶液時在陰極常常得到金屬

鋅或金屬鐵

18.試說明用電解法精煉銅，除去粗銅中的Ag、Au、Pb、Ni、Fe、Zn等雜質(zhì)的原理。

答：電解法精煉銅時，用含雜質(zhì)的銅做陽極，用純銅薄片做陰極，以硫酸銅溶液作電解液，通以一定電壓的直流

電。這時，兩極發(fā)生如下反應：

在陽極Cu-2e===Cu2+

在陰極C/++2e==Cu

當含雜質(zhì)的銅在陽極不斷溶解時，位于金屬活動性順序銅以前的雜質(zhì)元素如鋅、鐵、銀等，雖然也同時失去

電子，如：Zn-2e==Zn2+和Ni-2e==Ni?+,但它們的陽離子比Ci?+難以還原，所以它們不在陰極獲得電

子，只是溶解在電解液里：而位于金屬活動性順序銅之后的銀、金等金屬雜質(zhì)，因為給出電子的能力比銅弱,

所以不在陽極失去電子，而是以金屬單質(zhì)的形式沉積在電解槽底，形成陽極泥。這樣，在陰極就得到了純銅,

通常叫它電解銅（純度可達99.99%）。把陽極泥加以處理，可以得到金銀等貴重金屬。

19.電鍍和電鑄有何異同？

答：電鑄的基本原理和工藝過程與電鍍基本相似，都是利用電解的原理使某種金屬在陰極還原析出。不同之處在

于：電鍍時要求得到與基體結合牢固的金屬鍍層，而電鑄要求與原模分離，制造或復制金屬制品，其厚度遠

大于電鍍層，電鑄層和原模的結合力很弱。

20.試述電拋光的方法原理及其優(yōu)缺點。

答：電拋光是利用電解作用進行拋光，使金屬獲得平滑和有光澤的金屬表面。電拋光時，以金屬工件作陽極，

以不溶于電解拋光液的金屬作陰極，電解液靜止不動，且兩極間的距離較大。電拋光過程中陽極不斷被溶

解，陽極附近鹽的濃度不斷增加，在金屬表面形成一種粘性薄膜，這種薄膜的導電能力差，而使得陽極的

電極電勢代數(shù)值增大。對表面凹凸不平的金屬工件，電拋光時，這種粘性薄膜的厚薄分布不均勻，凸起部

分薄膜層較薄，凹陷的部分薄膜層較厚，這樣造成陽極表面各處的電阻不同，控制兩極間電位差一定，凸

起部分電阻較小，電流密度較大，凸起部分的溶解速度比凹陷部分的溶解速度大。金屬表面逐漸被整平，

凸起部分的高度不斷降低，使凸起處與凹陷處的溶解速率趨于接近，同時在其表面形成一層鈍化膜。

電拋光的優(yōu)點（1）生產(chǎn)率高。電拋光不受金屬材料硬度和韌性的限制，對難以進行機械拋光的材料，如

純鋁以及合金鋼（特別是奧氏體銘銀鋼）具有特別的意義。（2）耐腐蝕性好，使用壽命長。（3）無殘余應

力、燒傷、微斷裂紋等缺陷，具有較高反射率。（4）易于實現(xiàn)自動化，有利于降低成本。

電拋光的缺點：一般電拋光表面的硬度不如機械拋光高。電拋光受被拋光材料成分的影響很大，不同材

料的表面進行電拋光時難易程度極不相同，特別是對某些各組分電極電勢相差較大的合金，在電拋光時會

產(chǎn)生選擇性溶解，而不是凸起部位的溶解速率較凹陷部位的溶解速率大，因而難于得到平整光潔的表面。

電拋光受拋光面積大小的影響，拋光面積越大，陽極上的電流分布也就越不均勻，拋光效果越差。

21.什么叫電化學腐蝕？它與化學腐蝕有何不同？

答：金屬與腐蝕介質(zhì)如氧、氯和硫化氫等作用，直接發(fā)生的腐蝕叫化學腐蝕。溫度對化學腐蝕影響很大，化學

腐蝕會引起工件“脫碳”和“氫脆當金屬表面在介質(zhì)如潮濕空氣、電解質(zhì)溶液中，因形成微電池而發(fā)生電

化學作用而引起的腐蝕，叫電化學腐蝕，電化學腐蝕比化學腐蝕危害更大，影響因素更多。如大氣相對濕

度、環(huán)境溫度、空氣中污染物質(zhì)、介質(zhì)的酸、堿性等。

22.通常大氣腐蝕主要是析氫腐蝕還是吸氧腐蝕？寫出腐蝕電池的電極反應。

答：鋼鐵的電化學腐蝕可分為析氫腐蝕和吸氧腐蝕，在較強酸性介質(zhì)中，由于H+濃度大，鋼鐵以析氫腐蝕為主;

在弱酸性或中性介質(zhì)中，發(fā)生的腐蝕是吸氧腐蝕。通常情況下，由于大氣中CO2的存在使水膜呈弱酸性，

所以通常大氣腐蝕主要是吸氧腐蝕。

析氫腐蝕：陰極反應：Ch+2H2O+4e—4OH；陽極反應：Fe-2e—Fe2+。

吸氧腐蝕：陰極反應：。1+2a0+46=401；陽極反應：Fe-2e==Fe2+

23.防止金屬腐蝕的方法主要有哪些？各根據(jù)什么原理？

答：?改善金屬的本質(zhì)

E提高金屬或合金的熱力學穩(wěn)定性，即向原不耐蝕的金屬或合金中加入熱力學穩(wěn)定性高的合金元素，以提

高合金的電極電勢，增加耐蝕性。②加入易鈍化的合金元素，如Cr、Ni、Mo等，可提高基體金屬的耐蝕

性。③加入能使金屬表面生成致密的腐蝕產(chǎn)物保護膜的合金元素，是制取耐蝕合金的又一途徑。

?形成保護層

金屬的腐蝕發(fā)生在金屬與周圍介質(zhì)的接界面上，因此，只要在金屬表面形成一層保護膜，將金屬表面與

周圍介質(zhì)隔開，就能保護金屬避免腐蝕。①非金屬保護膜將耐腐蝕的物質(zhì)如油漆、搪瓷、陶瓷、玻璃、

瀝青、高分子材料(如塑料、橡膠、聚酯等)涂在要保護的金屬表面。②金屬保護膜用耐蝕性較強的

金屬或合金覆蓋在被保護的金屬表面上，覆蓋的重要方法是電鍍。按防腐蝕的性質(zhì)可將保護層分為陽極保

護層和陰極保護層。

?改善腐蝕環(huán)境T蝕劑法

在腐蝕性介質(zhì)中，加入少量能減小腐蝕速度的物質(zhì)來防止腐蝕的方法叫做緩蝕劑法。所加的物質(zhì)叫做緩蝕

劑，緩蝕劑可分為無機緩蝕劑和有機緩蝕劑兩類。

①無機緩蝕劑通常在堿性介質(zhì)中使用的有硝酸鈉、亞硝酸鈉、磷酸鹽等；在中性溶液中使用的有亞硝酸

鈉、鋸酸鹽、重倍酸鹽、硅酸鹽等。無機緩蝕劑的作用主要是在金屬表面形成氧化膜或難溶物質(zhì)，直接阻

止金屬表面的金屬離子進入溶液，從而延緩腐蝕。

②有機緩蝕劑在酸性介質(zhì)中，通常用的有機緩蝕劑，如苯胺、硫醇胺、烏洛托品［六次甲基四胺］。有機

緩蝕劑對金屬緩蝕作用的機理較復雜，最簡單的一種機理認為緩蝕劑吸附在金屬表面增加了氫的超電勢，

阻礙了H*離子的放電，因而減慢了腐蝕。例如，胺類能和H+離子作用生成正離子。這種正離子被帶負電

荷的金屬表面吸收后，金屬的腐蝕就受到了阻礙。

0電化學保護法

電化學保護法有陽極電保護法和陰極保護法。陰極保護法就是將被保護的金屬作為腐蝕電池(原電池)的

陰極或作為電解池的陰極而免受腐蝕。前一種是犧牲陽極保護法，后--種是外加電流法。

E犧牲陽極保護法是將較活潑金屬或其合金連接在被保護的金屬上，形成原電池。這時較活潑金屬作

為腐蝕電池的陽極被腐蝕，被保護的金屬得到電子作為陰極而達到保護的目的

②外加電流法是將被保護金屬與另一附加電極作為電解池的兩個極。被保護金屬為陰極，在直流電的

作用下陰極就受到保護。這種保護法主要用于防止土壤、海水及河水中金屬設備的腐蝕。

③陽極電保護法把被保護的金屬接到外加電源的正極上，使被保護的金屬進行陽極極化，電極電勢向正

的方向移動，使金屬得到“鈍化”而得到保護。

第5章電化學基礎.....習題

1.用半反應式法配平下列氧化還原反應方程式：

(1)I-+H++N02-—NO(g)+H2O+l2(s)

(2)Al(s)+H++SO42-->Al3++SO2(g)+H2O

(3)H2s(aq)++H+-C?++S(s)+H2O

(4)CIO"+l2(s)+H2O->Cl-+H++IO3-

(5)Mn(OH)2(s)+H2O2—>MnO2(s)+H2O

(6)Zn(s)+NO3-+H+-Zn2++NH4++H2O

(7)P(s)+NO3-+H+-H3PO4+NO(g)

(8)H2s(aq)+NO3-+H+-S(s)+NO(g)+H2O

［解］:(1)I-+H++NO2—NO(g)+H2O+l2(s)

寫出兩個半反應式并配平：

氧化;SIS：2「-2e「=L(a)

-

還原旗：NOT+e+21T=NO(g)+H2O(b)

(a)+(b)x2得：21-+4H++2NO2=2NO(g)+2H2O+l2(s)

寫成分子反應方程式：2HI+2HNO?=2NO(g)+2H2O+l2(s)

(2)Al(s)+H++SO?--^Al3++SO2(g)+H2O

寫出兩個半反應式并配平：

氧化反應：A1—35=Al(a)

-+

還原反應：SO4^+2e+4H=SO2(g)+2H2。(b)

(a)x2+(b)x3得：2A1(S)+12H++3SO42-=2Al升+3SC>2(g)+6H2O

寫成分子反應方程式：2Al(s)+6H2SO4=Al2(SO4)3+3SO2(g)+6H2O

(3)H2s(aq)++H+-C?++S(s)+H2O

寫出兩個半反應式并配平：

氧化反應：H2s(aq)—2e-=S(s)+2H+(a)

還原反應：CnO72-+6e+14H+=2C?++7H2O(b)

(a)x3+(b)得：3142s(叫)+Cr2O?2-+8H+=2c產(chǎn)+3S⑸+7H2O

寫成分子反應方程式：3H2S(aq)+K2Cr2C>7+4H2SO4=Cr2(SO4)3+K2sO4+3S(s)+7H2O

(4)CIO-+l2(s)+H2O-C「+H++IO3~

寫出兩個半反應式：

氧化反應：l2(s)-10e+6H20=2103-+12H+(a)

還原反應：CIO-+2e「+2H+=Cl-+H2O(b)

(a)+(b)x5得：5clec+h(s)+H2O=5C1-+2H++2IO3-

寫成分子反應方程式：5NaC10+l2(s)+H2O=5NaCl+2HIO3

(5)Mn(0H)2(s)+H2O2—>MnO2(s)+H2O

寫出兩個半反應式：

氧化反應：Mn(0H)2(s)-2e-=MnO2(s)+2H+(a)

還原反應：H2O2+2e-=2OK(b)

(a)+(b)得：Mn(OH)2(s)+H2O2=MnO2(s)+2H2。

(6)Zn(s)+NO3-+H+tZn2++NH4++H20

寫出兩個半反應式：

氧化反應：Zn(s)—2e=Zn2+(a)

還原反應：NOT+8e-+10H=NH4++3H2O(b)

(a)x4+(b)得：4Zn(s)+N03-+10H+=4Zn2++NH?+3H2O

寫成分子反應方程式：4Zn⑸+10HNO3=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O

(7)P(s)+NO3—+H+-H3Po4+NO(g)

寫出兩個半反應式：

氧化儂：P(s)-5e-+4H2O=H3PO4+5H+(a)

還原反應：NOT+3e-+4H+=NO(g)+2H2O(b)

(a)x3+(b)x5得：3P(s)+5NO?~+5H++2H2O=3H3Po4+5NO(g)

寫成分子反應方程式：3P(s)+5HNO3+2H2O=3H3Po4+5NO(g)

(8)H?S(aq)+NO3+H+-S(s)+NO(g)+H2O

寫出兩個半反應式：

氧化反應：H2s(aq)—2ei=S(s)+2H+(a)

還原反應：N03-+3b+4H+=NO(g)+2H2O(b)

(a)x3+(b)x2得：3H2s(aq)+2NO3-+2H+=3S(s)+2NO(g)+4H2O

寫成分子反應方程式：3H2s(aq)+2HNO3=3S(s)+2NO(g)+4H2O

2.將下列化學反應組裝成原電池。(1)用符號表示原電池的裝置；(2)標出正、負極及電子流動的方向。

(a)Al+3NiC12==2AlC13+3Ni

(b)Co3++Fe2+==Co2++Fe3+

(c)Fe+2FeCh==3FeC12

(d)PbC12+2KI=Pbb+2KC1

(e)AgCl+2NH3==[Ag(NH3)2]++Cl-

[解]:以下各電池，電子流動方向均為：(一)極一(+)極

(a)AI+3NiC12==2AlCh+3Ni

3+2+

(-)Al|AI(ei)IINi(c2)|Ni(+)

(b)Co3++Fe2+=Co2++Fe3+

(-)Pt|Fe2+(ci),Fe3+(C2)IICo3+(C3),Co2+(C4)|Pt(+)

(c)Fe+2FeCh==3FeCh

2+3+2+

(-)Fe|Fe(ci)IIFe(C2).Fe(c3)|Pt(+)

(d)PbCh+2KI=Pbh+2KC1

(-)Pb|PbI2|KI(Ci)IIKCl(C2)|PbCI2|Pb(+)

(e)AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-

+

(-)Ag|[Ag(NH3)2](ci))NH3(ft)|cr(C2)|Aga|Ag(+)

3.根據(jù)標準電極電勢數(shù)值將下列物質(zhì)：FeCl2、SnC12>H2、KI、Li、Mg按還原能力從小到大依次排列，并寫

出它們的氧化產(chǎn)物。

2

[解]:作為還原劑時，F(xiàn)eC12、SnC12、H2、KI、Li、Mg的氧化產(chǎn)物分別為：FeCh、SnCl4>H*、L、Li\Mg\

查表得各電對的標準電極電勢依次為:￡e(Fe3+/Fe2+)=0.771V；^(Sn^/Sn2>0.151V；Ee(H+/H2)=0.00V；

爐(12/1)=0.5355V；^(Li4-/Li)=-3.0401V；￡e(Mg2+/Mg)=-2.372V。按照電極電勢越小，電對中的

還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越強，是強的還原劑，則上述還原劑還原能力從小到大次序為：FeC12<KI<

SnC12<H2<Mg<Li,

4.通過計算指出下列各原電池的正、負極，寫出電極反應、電池反應并計算電動勢。

(1)Pt|l2|I(0.1mol-L-^IICnOT2(0.1mol-L-1),^1mol-LJ),H+(1xlOl(,molL')|Pt

(2)Pb|Pb2+(lmol-L-|)||H+(lmo卜L、|H21Pt

[解]:(1)PtlhlHO.1mol-L-bllCnO72-^.1molL-1),Cr3+(lmol-L-1),H+(1x10-10molL_1)|Pt

_e-e2

￡(I2/I)=Ea2/I)-(0.0592/2)lg[c(r)/c]=0.5355+0.0592=0.5947V

E(Cr^T^/Cr3)=￡e(Cr2Or-/Cr3+)+(0.0592/6)lg{[c(Cr2O72-)/ce][c(H+)/ce]l4/[c(Cr3+)/ce]2}

=1.232+(0.0592/6)lg{[0.1]x[lxl0-lo]l4/[l]2}

=-0.1592V

￡(M)>E(Ci2O72-/Cr3+)；.Pt|CnOr",C產(chǎn)為負極；Pt|b11為正極

正極反應：L+2e-=2「

負極反應：2c產(chǎn)-6e+7H2O=02O72+14H+

2+

電池反應：2c產(chǎn)+3I2+7H2O=G2O7-+6C+14H

E=E(正)一E(負)二反以弓一石??。?2-?3+^。^%7一(—0.1592)=0.7539(V)

(2)Pb|Pb2+(lmol-L-|)||H4。mol-L-')|H2|Pt

e+

因兩電極均為標準電極，查表得：￡(H/H2)=0.000V￡?(Pb2+/Pb)=-0.1262V

+

所以爐(H/H2)為正極，￡°(Pb2+/Pb)為負極

正極反應：2H++2屋=H2

負極反應：Pb—2e=Pb2+

電池反應：2H++Pb=氏+Pb2+

E=反正)一E(負)=Ee(H+/H2)—E°(Pb2+/Pb)=0.1262V

5.已知：Agl(s)+e=Ag(s)+1(aq)的E°=—0.1340V,Ag+(aq)+e=Ag(s)的E°=+0.7996V

(1)寫出由上述電極組裝成的原電池符號；

(2)寫出原電池的電池反應式；

(3)計算該原電池的標準電動勢E。；

(4)計算電池反應的標準Gibbs函數(shù)變量AGme；

(5)計算在298.15K時Agl的溶度積常數(shù)。

[解]:⑴由上述電極組裝成的原電池符號為：(一)Ag|AgI(s)|「(lmo卜LT)||Ag+(lmolLDlAg(+)

(2)原電池的電池反應式為：Ag++I=Agl

(3)原電池的標準電動勢E0=E°(Ag7Ag)-￡°(AgFAg)=0.7996+0.1340=0.9336V

ee1

(4)電池反應的標準吉布斯函數(shù)變量△,G?1=-nF￡=-1x96485x0.9336/l000=-90.078kJ-mol

(5)在298.15K時Agl的溶度積常數(shù)為Ksp°,且Ksp?與電池反應平衡常數(shù)的關系為：

心=1/椅°

ee

代入熱力學關系：△rGm°=-RTlnK得：△rGm-R71nK/

HP：lnKsp°=ArGm°/RT=-90.078x103/8.314x298.15=-36.3391

取反對數(shù)得：Ksp?=1.65x10-16

0

或者直接使用298.15K時K。與E0的公式地心=n￡m/0.0592=1x0.9336/0.0592=15.77

.\K^=l/Ke=1.69x10-2

6.在298.15K時，測得電池Cd|Cd2+(1.0mol-L-1)||H+(xmol-L-')|H2(100kPa)|Pt的電動勢為0.15V,試計算氫電

極溶液中的價力和pH。

+e++0

[解]:E(H2/H)=E(H2/H)+O.O5921g[c(H)/c]=0.05921gX

￡°(Cd2+/Cd)=-0.403V

+2+

E=E(H2/H)-￡°(Cd/Cd)=0.05921gX+0.403=0.15

lgX=(0.15-0.403)/0.0592

lgX=-4.274,PH=—lgX=4.274X=[H+]=5.33xl0-5

7.已知298.15K時：Ci?。?2-+14H++6e==2Cr3++7H?O

△iGm°/kJ-moni-1319.00-215-237

試計算此半電池反應的產(chǎn)值。

ee+Ee2-

[解]:ArGm=[7AtGm(H2O)+2ACm'Cr()]-[14AT(?M(ITJ+AtGm(CI2OT)]

e-1

△rGm=7(-237)+2(-215)—(—1319.0)=-770kJ-mol

eeG

由^rGm=-6FE得：=△rGm/(-6F)=(-770x1000)/(-6x96485)=1.3301V

8.用電化學原理判斷下列反應在標準狀態(tài)下能否自動進行。

(1)3AgNO3+Au==Au(NO)3+3Ag

(2)2Br-+2Fe3+==Br2+2Fe2+

(3)2KMnO4+1OKBr+8H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+5Bn+8H2O

闡：(1)3AgNO3+Au==Au(NO)3+Ag

查表得：￡°(正)=￡?(Ag+/Ag)=0.7996V；￡°(負)=￡?(Au3+/Au)=1.498V

V￡e(正)(負).?.在標準狀態(tài)下該反應不能自發(fā)進行。

(2)2Br-+2Fe3+==Bn+2Fe2+

查表得：(正)=0(Fe>/Fe2+)=0.77IV；E0(負)=Ee(Br^r-)=1.066V

?；￡°(正)<￡°(負).?.在標準狀態(tài)下該反應不能自發(fā)進行。

(3)2KMnO4+lOKBr+8H2SO4==2MnSO4+6K2SO4+8H2O

查表得：P(正)=0(MnO"/Mn")=1.507V；￡°(負)=￡?(Br2/Br)=1.066V

(正)(負)，在標準狀態(tài)下該反應能夠自發(fā)進行。

9.今有一含有c「、Br\r、三種離子的混合溶液，欲使r被氧化為12,而Br一、C「不被氧化，在常用的氧

化劑Fe2(SO4)3和KMnCU中應選那一種，才能滿足上述要求(設各物質(zhì)均為標準狀態(tài))。

[解]:查表得：爐(Br2/BD=1.066V；(Ch/CD=1.35827V；(皿一)=0.5355V；

(Fe3+/Fe2+)=0.77IV；(MnOj/MF)=1.507

2+-

因為￡°(MnOr/Mn)比°(Cl2/Cr)>E°(Br1/Br),￡°(WO都大,所以,KMnC)4能將CT、

BJ、廣都氧化，故不能選用KMnO4。

②因為(Fe3+/Fe2+)小于￡°(CWCD和E°(Br^r"),且大于(h/F),所以，F(xiàn)e2(SO4)3能

氧化「，但不能氧化C「、B「,所以選用Fe2(SO4)3才能滿足上述條件。

10.電池反應：Fe2++Ag+==Ag(s)+Fe3+

⑴求298.15K時反應的標準平衡常數(shù)內(nèi)。

(2)將極細的銀粉加入0.05mol-L^1的Fe2(SO4)3液中，求Ag+的平衡濃度。

[解]:電池反應：Fe2++Ag+=Ag(s)+Fe3+

(1)查表得：￡°(Ag7Ag)=0.7996V；爐(Fe3+/Fe2+)=0.771V

。=￡?(正)W(負)=爐(Ag+/Ag)-E0(Fe3+/Fe2+)=0.7996-0.771=0.0286(V)

由△rGm°=-RTlnK°=-nFE°得：

In/Ce=nFEe/RT=(1x96485x0.0286)/(8.314x298.15)=1.1132心=3.044

(2)設平衡時c(Ag+)=xmol-L'；則C(Fe2+)=Xmol'LC(Fe3+)=(0.1—x)mol-L1

即：電池反應：Fe2++Ag+=Ag(s)+Fe3+

xx0.1—x

則K°=(0.1-x)陜=3.044解得：x=c(Ag+)=0.0803(mol-L-1)

11.對電池反應：2H2+O2=2H2O,在298.15時,

(1)設計成原電池，并用符號表示其組成。(2)求電池的￡°；

(3)寫出各電極反應式；(4)計算反應的標準平衡常數(shù)

[解]:(1)正極反應：02+4e~+2H2O=4OH電對：電極：Of|O21pt(+)

+

負極反應：H2-2屋=2H+電對：H+/H2電極：(-)Pt|H2|H

+

原電池組成符號為：(一)Pt|H2|H||OH|O2|Pt(+)

(2)電池標準電動勢：E°=E°(O2/OH)-E°(H+/H2)=0.40IV

(3)電池的正極反應：02+4e+2H2O=4OHR

負極反應：H2-2-=2H+R傷

電池反應=口#:+2R負：O2+2H2=2H2O

(4)由仆rGn^^-RTlnA^^-nFE9得：InKennF^/RTu(4x96485x0.401)/(8.314x298.15)=62.4337

K°=1.30x1()27

12.已知：Fe3++e=Fe2+,⑴=(1771V

Fe2++2e-==Fe,￡0(2)=-0.44V

試計算：Fe3++3e-=Fe,E0(3)=?

00

[解]:上述三個反應式間的關系為：R(3)=R(1)+R(2)ArGm(3)=△rGni(1)+△Cm°(2)

將4崎,戶=一讓￡:0代入得：一n(3)FE。(3)=-n(1)FEe(1)-n(2)FEe(2)

兩邊同除以(-F)得：n(3)E0(3)=n(1)E0(1)+n(2)E0(2)

即：Ee(3)=[n(1)￡e(1)+n(2)￡e(2)]/n(3)=[lx0.771+2x(-0.44)]/3=-0.0363

(V)

13.已知：PbSO4+2e==Pb+SO?-Ee=~0.356V

Pb2++2e==Pb,Ee=-0.126V

(1)寫出由這兩個電極組成的原電池符號；(2)計算原電池的￡°；

(3)寫出電池反應式；(4)求此原電池反應的△「Gm。；

(5)計算298.15時，PbS04的溶度積。

22+

［解］:(1)由這兩個電極組成的原電池符號：(一)Pb|PbSO4|SO4'(c)||Pb|Pb(+)

(2)原電池的(Pb2+/Pb)~Ee(PbSOVPb)=-0.126—(—0.356)=0.23V

2+2-

(3)電池反應式：Pb+SO4=PbSO4

(4)原電池反應的△-nFE0=-2x96485x0.23=-44383.1J-mol1

(5)由溶度積的定義可知，屆。與電池反應平衡常數(shù)K°的關系為：/°=1/內(nèi)

由：In/^^nF^/R^(2x96485x0.23)/(8.314x298.15)=17.9049A^=5.97xl07

得：4=1/K°=l/5.97x1()7=1.6x10-8

14.銀不能溶于1.0mol?「的HC1溶液，但可以溶于1.0的HI溶液，試通過計算說明之。［溶解反應為:

2Ag(s)+2H++21==2AgI(s)+H2(g)］

+

［解］:(1)設銀可溶于1.0mol-L~'的HC1溶液，標準狀態(tài)下溶解反應為：2Ag(s)+2H+2CP==2AgCl(s)+H2(g)

+

查表得：E°(AgCl/Ag)=0.2223V=E°(負)；E°(H/H2)=0.000V=0(正)

eQee+e

V￡(正)<E(負)，即：E=E(H/H2)-E(AgCl/Ag)=-0.22233V

反應從左到右不能進行，即，銀不能溶于l.OmollT的HC1溶液。

-1

(2)設銀能溶于1.0mol-L