延遲焦化技術(shù)綜述

伴隨全球原油重質(zhì)化趨勢(shì)程度加深，環(huán)境保護(hù)法規(guī)和條例對(duì)燃料質(zhì)量和煉油廠排放規(guī)定更嚴(yán)格，重質(zhì)化渣油的深度加工勢(shì)在必行。延遲焦化工藝因其技術(shù)成熟、原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品靈活性大、操作可靠性高以及投資和操作費(fèi)用相對(duì)較低等特點(diǎn)成為重質(zhì)渣油加工的重要工藝。近年來(lái)，對(duì)延遲焦化技術(shù)研究的熱點(diǎn)重要集中在提高液體收率和減少焦炭及氣體產(chǎn)率、優(yōu)化操作和提高產(chǎn)品質(zhì)量等方面2-4]。因此研究渣油中摻煉大豆油酸對(duì)延遲焦化液體收率的影響，將對(duì)節(jié)省能源、提高資源運(yùn)用和改善我國(guó)生態(tài)環(huán)境具有重要的現(xiàn)實(shí)意石油作為最重要的能源和資源之一。伴隨世界經(jīng)濟(jì)的不停發(fā)展，常規(guī)石油資源日益減少，重質(zhì)油資源逐漸成為大家關(guān)注的熱點(diǎn)。近年融危機(jī)和北非、中東地區(qū)的政局動(dòng)亂對(duì)原油供應(yīng)安全和全球能源價(jià)格產(chǎn)生了深遠(yuǎn)影響。伴隨我國(guó)經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，我國(guó)石油消費(fèi)量從1980年的87.6Mt增長(zhǎng)到2023年490Mt,自1993年成原油凈進(jìn)口國(guó)以來(lái)，進(jìn)口量逐年增251Mt,對(duì)外優(yōu)存度到達(dá)56.5%,估計(jì)2023年進(jìn)口量將到達(dá)600Mt,對(duì)外依存度靠近70%。已成為世界第二大石油進(jìn)出口國(guó)5。2023年以來(lái)，我國(guó)逐漸加大對(duì)外合作。在2023年中國(guó)石油、中國(guó)石化、中國(guó)海油三家分別與委內(nèi)瑞拉和加拿大就能源方面展開(kāi)了一系列合作。2023年中石油又與沙特阿美海外企業(yè)、俄羅斯石油企業(yè)、荷蘭皇家殼牌企業(yè)、卡塔爾企業(yè)合作在中國(guó)各地相繼建設(shè)煉油廠。2023年6月，中石化與科威特石油企業(yè)計(jì)劃在廣東建廠。由于進(jìn)口原油大多是超重油，屬于高金屬、高瀝青質(zhì)的劣質(zhì)原油，給煉油廠的加工提高了難度。因此，我國(guó)煉油工業(yè)面臨著大量加工重質(zhì)原油和含硫原油的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。伴隨全球原油重質(zhì)化趨勢(shì)程度加深，環(huán)境保護(hù)法規(guī)和條例對(duì)燃料質(zhì)量和煉油廠排放規(guī)定更嚴(yán)格，重質(zhì)化渣油的深度加工勢(shì)在必行。目前，延遲焦化、渣油催化裂化和渣油加氫處理等是重油、渣油的重要加工工藝。延遲焦化工藝作為一種重質(zhì)油深度加工技術(shù)，因其技術(shù)成熟、原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品靈活性大、操作可靠性高以及投資和操作費(fèi)用相對(duì)較低，目前，已成為全球渣(重)油加工重要過(guò)程之一。因此，國(guó)內(nèi)外煉油企業(yè)都把延遲焦化作為重油加工的重要手段之一。近年來(lái)，對(duì)延遲焦化技術(shù)研究的熱點(diǎn)重要集中在優(yōu)化操作和提高產(chǎn)品質(zhì)量等方面。此后伴隨原油重質(zhì)化以及輕質(zhì)油品尤其是柴油需求量的增長(zhǎng)，延遲焦化增長(zhǎng)液體收率技術(shù)將受到更廣泛的關(guān)注。(1)原油加工現(xiàn)實(shí)狀況近年來(lái)伴隨歐美嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)規(guī)定，以及市場(chǎng)的成礎(chǔ)化學(xué)品和大宗石化產(chǎn)品的需求已趨于飽和，這就迫使西方發(fā)達(dá)國(guó)家緊縮本國(guó)石化生產(chǎn)，全球化工行業(yè)發(fā)展的重心逐漸向原料產(chǎn)地(中東)和產(chǎn)品市場(chǎng)(亞洲)轉(zhuǎn)移。中東和包括中國(guó)在內(nèi)的亞太地區(qū)將是全球煉焦化總加工能力為2.46億噸/年，約占世界原油一次加工能力年，較1998年亦增長(zhǎng)19.6%,較2023年增長(zhǎng)了6.3%,較2023年增長(zhǎng)3.0%,與2023年持平。由此可以看出美國(guó)焦化能力發(fā)展趨向平穩(wěn)。詳年度原油加工能力(億噸/年)世界焦化能力(億噸/年)美國(guó)焦化能力(億噸/年)美國(guó)焦化能力占世界比例(%)遲焦化工業(yè)化妝置在石油二廠建成并投產(chǎn)成功，這標(biāo)志生，經(jīng)歷幾十年的發(fā)展，我國(guó)延遲焦化技術(shù)獲得了長(zhǎng)遠(yuǎn)進(jìn)入二十一世紀(jì)后，由于進(jìn)口高硫、高金屬原油增多，油加工的首選工藝，其發(fā)展速度明顯加緊，尤年延遲焦化能力大概在120.00Mt/a,國(guó)內(nèi)運(yùn)行的焦化妝置套數(shù)大概為110套，目表2[8-10]:中國(guó)歷年延遲焦化狀況原油加工總量占原油加工能力 國(guó)外較為成熟的延遲焦化成套技術(shù)有福斯特一惠勒(Foster凱洛格(KelloggBrown&Root)企業(yè)和詹姆斯(ABBLummusGrest)企業(yè)技術(shù)等。近年來(lái)，我國(guó)延遲焦化工藝采用了某些現(xiàn)代較先進(jìn)的技術(shù)。如，延遲焦化-大型焦炭塔技術(shù)、減少循環(huán)比技術(shù)和環(huán)境保護(hù)技術(shù)技術(shù)重要以中國(guó)石化技術(shù)為代表，中國(guó)石化的技術(shù)開(kāi)發(fā)已了石油化工科學(xué)研究院以及中國(guó)石化工程建設(shè)企業(yè)和洛陽(yáng)石化工程企業(yè)開(kāi)發(fā)的專表4:國(guó)內(nèi)外重要延遲焦化技術(shù)匯總特點(diǎn)中國(guó)研究院(RIPP)的技術(shù)遲焦化技術(shù)、針狀焦生產(chǎn)技術(shù)、劣質(zhì)渣油延遲焦化加工技術(shù)及含酸原油延遲焦化加工技術(shù)等多項(xiàng)中國(guó)石化、中國(guó)石油、中海油及部分地方煉油企業(yè)的絕大多數(shù)延遲焦化妝置的靈活調(diào)整循環(huán)比工藝該工藝流程與經(jīng)典流程相比，區(qū)塔底部改為循環(huán)油抽出。循環(huán)比的調(diào)整直接采用循環(huán)油與原料在子企業(yè)II套焦化妝置中華東理工大學(xué)、的冷焦水密閉處理工藝水處理全過(guò)程的密閉，采用華東冷焦水的密閉處理技術(shù)已嶺石化分企業(yè)120萬(wàn)t/a延中國(guó)石油大學(xué)的C-2HL延遲率 國(guó)外保持原延遲焦化工藝流程，特點(diǎn)體收率方案操作美國(guó)Valero煉制企業(yè)得克工藝。形成MILESTONE加熱爐結(jié)垢控制技術(shù)，比很好地緩和了加熱爐的結(jié)垢問(wèn)題，使焦化妝置可以實(shí)現(xiàn)安全穩(wěn)定滿負(fù)荷長(zhǎng)周期運(yùn)行這項(xiàng)新技術(shù)已于2023年1月在美國(guó)弗吉尼亞州Gia煉制企業(yè)的Yorktown煉化廠延遲焦化妝置應(yīng)用件的應(yīng)用。在流程上采用餾分油資企業(yè)建設(shè)21套；對(duì)外許可裝置約49套。采用低壓、低循環(huán)比操作。目前，Kellogg經(jīng)典的焦炭塔操作壓力為0.10~按0.05設(shè)計(jì)。Lummus企業(yè)的最大靈活性的設(shè)計(jì)；適應(yīng)進(jìn)料的變化；適應(yīng)加工能力的變化；工藝目前，已經(jīng)有60余套裝置采焦炭產(chǎn)率對(duì)提高煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益十分有利。國(guó)外的延率最大化為操作目的，國(guó)內(nèi)一般以平穩(wěn)運(yùn)行和減少表1:延遲焦化妝置和操作條件技術(shù)國(guó)內(nèi)外對(duì)比國(guó)內(nèi)國(guó)外一般：2.0～6.0Mt/a,最大：8.0熱質(zhì)一般：6～9,最大：9.88～9,最大：12焦炭塔材質(zhì)普遍鋼，個(gè)別還采用鋼一般：3.8～6.4,最大：7.6 大部分為：0.1～0.3少數(shù)不小于焦炭塔頂壓力度清焦周期3添加劑和摻煉技術(shù)現(xiàn)實(shí)狀況3.1添加劑采用添加助劑的措施來(lái)提高延遲焦化妝置的液體產(chǎn)品收率是目前研究的熱基礎(chǔ)上就可以進(jìn)行，具有投資較低的特點(diǎn)，受到研究者既能提高裝置液體收率，又增強(qiáng)了焦炭的燃燒性能。當(dāng)稀土元素的加人量為20~200ug/g時(shí)，裝置液體收率可提高1%～5%。1995年Jacques等提出在焦化ArnoldL2等在進(jìn)料中加入金屬化合物型裂化催化劑，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~3%。可提高輕油收率3%～5%。劉公召等在進(jìn)料中加入由鑭系稀土有機(jī)化合物、柴油、蠟油質(zhì)量的前提下，可使汽油產(chǎn)率提高0.5～1.2個(gè)百分點(diǎn)，柴油1.1～2.2個(gè)百分點(diǎn)，蠟油0.1～0.2個(gè)百分點(diǎn)，總液體收率提高1.6～3.6個(gè)百分點(diǎn)。EagarAC等在重油改質(zhì)過(guò)程中加入自由基生成劑(如辛基硝酸酯、甲基叔戊基醚、甲基叔丁基醚等)和四氫萘，當(dāng)兩種劑加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-18%時(shí)，能將重油轉(zhuǎn)化率(生成的餾分油和焦炭占原料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))提高10%,生焦率減少約7%。潘延明20等在延遲焦化進(jìn)料中加入由烷基硝酸酯。構(gòu)成自由基生成劑，加入量為50～300ug/g,可提高液體收率1～3個(gè)百分點(diǎn)。美孚石油企業(yè)在重油改質(zhì)過(guò)程中加入自由基生成劑(如辛基硝酸酯、甲基叔戊基醚、甲基叔丁基醚等)和四氫萘，當(dāng)2種劑加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～18%時(shí)，能將重油轉(zhuǎn)化率(生成的餾分油和焦炭占原料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))提高約10%,生焦率減少約7%曹炳鉞2在焦化過(guò)程中加入沸點(diǎn)低于165℃的有機(jī)類蒸發(fā)劑(如加氫焦化汽油、有機(jī)醇、氣體烴等),當(dāng)加入量為進(jìn)料量的2%～10%時(shí)，可使焦化液體收率提高2%～8%,焦炭收率減少2%以上。羅斯“把烴類蒸發(fā)劑加熱到較高溫度，并加入溫度，焦炭收率即可減少1.84%,液體收率增長(zhǎng)。含量為100～1000ug/g同步加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～6%的低碳烴可使輕油收率提高焦率減少0.38%～1.07%,液體收率提高1.11%～2.72%。2023年正和集團(tuán)股份有限企業(yè)在焦化妝置中采用了GAT型抑焦增收劑。該劑重要通過(guò)特種耐高溫活性劑、耐高溫活性劑及耐高溫抗氧劑、高溫鏈引起中斷劑的共同作用，變化物料在升溫過(guò)程中的物理狀態(tài)，制止結(jié)焦，減少生焦量，熱轉(zhuǎn)換液體增收，改善產(chǎn)品分布，提高液體收率。試驗(yàn)成果表明，收率增長(zhǎng)點(diǎn)重要集中在汽油、柴油上，總液體收率增長(zhǎng)了1.06%。3.1.5其他類型助劑美國(guó)石油企業(yè)在減黏裂化中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～2.0%的硒、碲氧化物可將輕質(zhì)油收率提高1～3個(gè)百分點(diǎn)。石油大學(xué)(華東)開(kāi)發(fā)出具有膠體穩(wěn)定與氫轉(zhuǎn)移調(diào)控功能的PCIA系列延遲焦化改善劑，以錦州減壓渣油為原料，在進(jìn)料量為5kg/h中試裝置上的試驗(yàn)表明，PCIA-1添加劑量為150ug/g時(shí)，液體收率可提高2～3個(gè)百分點(diǎn)35].Exxon企業(yè)在延遲焦化進(jìn)料中加入聚甲基羰基萘、聚二提高熱裂解轉(zhuǎn)化率，其中干氣產(chǎn)率下降，液體收率明顯增長(zhǎng)。該法缺陷是在實(shí)中存在成本高的問(wèn)題。3.2摻煉重芳烴或富芳油了拓寬延遲焦化原料來(lái)源，并有效運(yùn)用多種劣質(zhì)原料，近年來(lái)不少煉廠嘗試將劣質(zhì)原料摻煉到渣油中進(jìn)行延遲焦化處理。重要報(bào)道Shri等提出將催化裂化油漿加入到焦化進(jìn)料中，中型裝置(單程通過(guò))試驗(yàn)成果表明，加入油漿10%后可提高C液體產(chǎn)物收率約0.5%;而工業(yè)裝置試驗(yàn)成果表明，加入6%～7%的油漿可增長(zhǎng)液體收率1%～2隆建等在減壓渣油摻煉煤焦油，成果表明，在500℃下，反應(yīng)4h,摻煉30%(占混合原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù))煤焦油的混合原料其總液體收率較僅以減壓渣油為原料時(shí)提高5.53個(gè)百分點(diǎn)，柴油、蠟油餾分收率分別提高2.31,2.58個(gè)百分點(diǎn)，同于志敏940.等在減壓渣油中摻煉不一樣比例后，體系結(jié)焦趨勢(shì)陡增；但其可在一定程度上改善焦化產(chǎn)品的分布，混合原料的焦炭和氣體收率均不不小于減壓渣油和裂解重油按照其比例單獨(dú)焦化時(shí)所得焦炭和氣體收率的加權(quán)值，液體收率則略高于對(duì)應(yīng)加權(quán)值陳彥斌，馬力飛等41在延遲焦化妝置在摻煉乙烯裂解重油后，經(jīng)實(shí)際生成證明：原料密度、黏度和殘?zhí)亢烤鲩L(zhǎng)，產(chǎn)品中輕油收率下降了0.66個(gè)百分點(diǎn)，石油焦收率則增長(zhǎng)了2.79個(gè)百分點(diǎn)。王文智，張立海等42對(duì)延遲焦化妝置摻煉催化裂化油漿進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，成果表明延遲焦化妝置少許摻煉催化油漿尚能處理，但若油漿摻煉比過(guò)將導(dǎo)致產(chǎn)品汽柴油收率及總液收減少，產(chǎn)品質(zhì)量變差，并力，綜合效益將大大減少，尤其是對(duì)裝置設(shè)備的磨損嚴(yán)重。因此，延遲焦化妝置不合適大比例摻煉催化油漿。若考慮延遲焦化妝置原料中摻煉催化油漿，應(yīng)嚴(yán)格控制摻煉比在20%如下，且催化油漿進(jìn)延遲焦化妝置前需徹底沉降，以盡量脫除油漿中的催化劑固體顆粒及水分，以免對(duì)延遲焦化妝置的生產(chǎn)導(dǎo)張?jiān)谥?，楊曉宏等在延遲焦化妝置摻煉?cǎi)R瑞原油，結(jié)論表明：延遲焦化妝置摻煉?cǎi)R瑞原油是可行的；基于馬瑞原油性質(zhì)，摻煉比例不適宜超過(guò)20陳志勇*對(duì)有機(jī)固體廢棄物延遲焦化試驗(yàn)研究，成果表明純伊輕渣油和混有15%、20%木屑粉末的伊輕渣油經(jīng)焦化試驗(yàn)得到的液體收率略有減少，固體收率略有升高，總收率略有減少?？梢?jiàn)，在伊輕渣油中加入木屑等有機(jī)固體廢棄物對(duì)渣油焦化過(guò)程的固、液收率影響不大，同步與純木屑焦化過(guò)程相比，渣油使木屑具有更好的流動(dòng)性張振華，汪華林等4運(yùn)用延遲焦化的措施來(lái)處理生物質(zhì)，研究表明：生物質(zhì)和渣油兩者共同反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生了互相影響，即協(xié)同效應(yīng)。但這種協(xié)沒(méi)有產(chǎn)生明顯的不良效應(yīng)，甚至有些是產(chǎn)生了良好的協(xié)同效應(yīng)。因此可以認(rèn)為，生物質(zhì)不僅可以單獨(dú)進(jìn)行延遲焦化工藝，并且還可以和渣發(fā)展趨勢(shì)如今為了提高其加工重質(zhì)原油和劣質(zhì)原油的適應(yīng)性。既有的煉油廠為了提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和競(jìng)爭(zhēng)力，都在改擴(kuò)建焦化妝置，使之滿負(fù)荷生產(chǎn)甚至超負(fù)荷生產(chǎn)。延遲焦化技術(shù)重要在工藝流程、生產(chǎn)操作和設(shè)備設(shè)計(jì)等諸多方面尚有更多更大的發(fā)展和創(chuàng)新[46-50]:①提高液體收率、減少焦炭收率。煉廠是以生產(chǎn)液體燃液收、低焦炭收率也成為延遲焦化工藝發(fā)展的首要目的?？梢酝ㄟ^(guò)優(yōu)化操作、添加助劑、摻煉劣質(zhì)渣油等措施提高延遲焦化過(guò)程②提高裝置適應(yīng)性和追求加工過(guò)程的綠色環(huán)境保護(hù)化。如今全球一體化程度加劇，由于也許會(huì)加工不一樣原料，因此需要裝置要有更妝置需要處理大量固體產(chǎn)物，其環(huán)境往往不夠整潔，怎樣使延遲焦化妝置做到環(huán)境良好，最大程度地減少?gòu)U水、廢氣排放物，實(shí)現(xiàn)清潔③提高裝置的處理能力：裝置大型化、焦炭塔大型化、縮的大型化是提高勞動(dòng)生產(chǎn)率、減少成本和增長(zhǎng)效益的重要手段。因此，世界和我國(guó)④發(fā)展延遲焦化組合工藝。由于原油劣質(zhì)化程度加劇，其局限性，為了更好的運(yùn)用渣油，因此發(fā)展延遲焦化組合工藝是大勢(shì)所趨。不僅能提高多種加工工藝過(guò)程中液體收率，并且能更好更充足的運(yùn)用石油資源。本課題研究的重要目的是通過(guò)摻煉大豆油酸，提高減壓渣油延遲焦化液體產(chǎn)品的收率。假如煉油廠延遲焦化妝置液體收率提高1%,該煉油廠就能獲得巨大的經(jīng)濟(jì)效益。因此，世界各大石油企業(yè)都在為提高延遲氣及焦炭的產(chǎn)率而不停努力。目前，通過(guò)優(yōu)化操作條件和工藝、在焦化進(jìn)料中添加助劑、摻煉乙烯重焦油、催化油漿、煤焦油、裂解重油，加克制生焦的稀土金屬等，這些措施都能不一樣程度地提高延遲焦化妝置液體產(chǎn)品的收率。在全世界石油資源漸趨緊缺、價(jià)格飛漲的今天，價(jià)廉、易得的植物油作為一種可再生資源正日益受到人們的關(guān)注。因此研究渣油中摻煉大豆油酸對(duì)延遲焦化液體收率的影響，將對(duì)節(jié)省能源、提高資源運(yùn)用和改善我國(guó)生態(tài)環(huán)境具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。(四)參照文獻(xiàn)(石油加工).2023.06,第28卷第3期Meeting,sanAntonio,1999:AM-99-12.[13]HanifordRR,DoerksenBJ,Wohlgenabetter[C]//NPRAAnnualMeeting,SanAntonio,2023:AM—03—90.[14]HamiltonCL,MallikR.Delayedcokedesigncon[C]//NPRAAnnualMeeting,SanAntonio,[15]GohesJ.Delaycoking7rechnologyAdvance[J].Hydr45(10):14-19.[16]GrayLHamilton,RamMallik.DelayedCokerDesignExecution[A].NPRAAnnualMeeting[C],2023,AM-02-06.[17]RAMMALIK.DelayedCokerdesignandQuarterly(Autumn)2023,53-61[21]ShintaroM,KiyomiI,MamoruY.Processforcokesandcrackedoilforheavypetroleumoil[P].US:5[22]JacquesB,ThierryBC,JeanPM.Processofhydrocarbonchargesinthepresenceofadditiveswhichreduformation[P].US:47568[23]ArnoldL,Grasberg,Berke[25]EagarAC,IvanCM.Additiveofheavycrudeoil:US,7067053B2[P].2023-06-27.[27]RudnickLR,LawrencevilleNY.Prandimprovingliquidyieldsandcokequality[P].US:478474[28]曹炳鉞.一種提高延遲焦化過(guò)程中液體收率的措施：中國(guó)，1487056A[P].[29]JimRR.IncreasingyieldofliquidproductiveProcess:US,5645712A[P].1997[30]羅斯JR.延遲焦化過(guò)程中提高液體產(chǎn)品收率的措施：中國(guó)，1138843C[P].2023-02-18[31]張學(xué)萍，李寶忠，許風(fēng)軍，等.一種提高輕油收率的延遲焦化措施：中國(guó)，[33]李寧，楊金生，韓吉元，等.抑焦增收劑在延遲焦化妝置中的應(yīng)用研究[J].現(xiàn)代化工，[34]TsoungYY,Philadelphia.Catalyticvisbreakingprocess:US:5057204[P].1991[35]王宗賢.提高焦化液收改善產(chǎn)物分布新技術(shù)開(kāi)