化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)教材

物理化學(xué)電子教案—第十一章2024/2/611.1碰撞理論第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)11.2過渡態(tài)理論11.3單分子反應(yīng)理論11.4分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡介11.5在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)11.6快速反應(yīng)的測(cè)試11.7光化學(xué)反應(yīng)11.8催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2024/2/611.1碰撞理論速率理論的共同點(diǎn)兩個(gè)分子的一次碰撞過程有效碰撞直徑和碰撞截面A與B分子互碰頻率兩個(gè)A分子的互碰頻率硬球碰撞模型碰撞參數(shù)有效碰撞分?jǐn)?shù)反應(yīng)截面反應(yīng)閾能碰撞理論計(jì)算速率系數(shù)的公式反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系概率因子碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)2024/2/6速率理論的共同點(diǎn)與熱力學(xué)的經(jīng)典理論相比，動(dòng)力學(xué)理論發(fā)展較遲。先后形成的碰撞理論、過渡態(tài)理論都是20世紀(jì)后建立起來的，尚有明顯不足之處。

理論的共同點(diǎn)是：首先選定一個(gè)微觀模型，用氣體分子運(yùn)動(dòng)論（碰撞理論）或量子力學(xué)（過渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過統(tǒng)計(jì)平均，導(dǎo)出宏觀動(dòng)力學(xué)中速率系數(shù)的計(jì)算公式。由于所采用模型的局限性，使計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2024/2/6兩個(gè)分子的一次碰撞過程兩個(gè)分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變?cè)瓉淼姆较蚨嗷ミh(yuǎn)離，完成了一次碰撞過程。粒子在質(zhì)心體系中的碰撞軌線可用示意圖表示為：2024/2/6兩個(gè)分子的一次碰撞過程2024/2/6有效碰撞直徑和碰撞截面運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面（collisioncrosssection）。數(shù)值上等于。2024/2/6A與B分子互碰頻率將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，它們以一定角度相碰。相對(duì)速度為：互碰頻率為：2024/2/6兩個(gè)A分子的互碰頻率當(dāng)體系中只有一種A分子，兩個(gè)A分子互碰的相對(duì)速度為：每次碰撞需要兩個(gè)A分子，為防止重復(fù)計(jì)算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個(gè)A分子互碰頻率為：2024/2/6硬球碰撞模型將總的動(dòng)能表示為質(zhì)心整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，兩個(gè)分子在空間整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能

對(duì)化學(xué)反應(yīng)沒有貢獻(xiàn),而相對(duì)動(dòng)能可以衡量兩個(gè)分子相互趨近時(shí)能量的大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。設(shè)A和B為沒有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為

和,折合質(zhì)量為,運(yùn)動(dòng)速度分別為

和，總的動(dòng)能為2024/2/6碰撞參數(shù)（impactparameter）

碰撞參數(shù)用來描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。通過A球質(zhì)心，畫平行于的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù)b

。數(shù)值上：在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個(gè)球的連心線等于兩個(gè)球的半徑之和，它與相對(duì)速度之間的夾角為。2024/2/6碰撞參數(shù)（impactparameter）2024/2/6有效碰撞分?jǐn)?shù)分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項(xiàng)上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。2024/2/6反應(yīng)截面（crosssectionofreaction)式中br是碰撞參數(shù)臨界值，只有碰撞參數(shù)小于br的碰撞才是有效的。反應(yīng)截面的定義式為：

為反應(yīng)閾能，從圖上可以看出，反應(yīng)截面是相對(duì)平動(dòng)能的函數(shù)，相對(duì)平動(dòng)能至少大于閾能，才有反應(yīng)的可能性，相對(duì)平動(dòng)能越大，反應(yīng)截面也越大。2024/2/6反應(yīng)閾能(thresholdenergyofreaction)反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。兩個(gè)分子相撞，相對(duì)動(dòng)能在連心線上的分量必須大于一個(gè)臨界值Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值Ec稱為反應(yīng)閾能。

Ec值與溫度無關(guān)，實(shí)驗(yàn)尚無法測(cè)定，而是從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。2024/2/6碰撞理論計(jì)算速率系數(shù)的公式(1)(2)式完全等效，(1)式以分子計(jì)，(2)式以1mol計(jì)算。2024/2/6反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系實(shí)驗(yàn)活化能的定義：碰撞理論計(jì)算速率系數(shù)的公式：將與T無關(guān)的物理量總稱為B：總結(jié)：閾能Ec與溫度無關(guān)，但無法測(cè)定，要從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。在溫度不太高時(shí)，Ea≈Ec2024/2/6概率因子（probabilityfactor）

概率因子又稱為空間因子或方位因子。

由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。P=k(實(shí)驗(yàn))/k(理論)2024/2/6概率因子（probabilityfactor）

(1)從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生；

(3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有：2024/2/6碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。缺點(diǎn)：但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。對(duì)阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率系數(shù)k值與較簡單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。2024/2/611.2過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線三原子分子的核間距勢(shì)能面勢(shì)能面的類型反應(yīng)坐標(biāo)馬鞍點(diǎn)勢(shì)能面剖面圖三原子體系振動(dòng)方式統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)活化焓與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系勢(shì)能面投影圖過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)2024/2/6過渡態(tài)理論(transitionstatetheory)

過渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany)等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài),而形成這個(gè)過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個(gè)過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論(absoluteratetheory)。2024/2/6雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線

莫爾斯(Morse)公式是對(duì)雙原子分子最常用的計(jì)算勢(shì)能Ep的經(jīng)驗(yàn)公式：

式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距,De是勢(shì)能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù).該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢(shì)能是分子間相對(duì)位置的函數(shù)。2024/2/6雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線當(dāng)r>r0時(shí),有引力,即化學(xué)鍵力。時(shí)的能級(jí)為振動(dòng)基態(tài)能級(jí)，E0為零點(diǎn)能。

AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢(shì)能曲線如圖所示。當(dāng)r<r0時(shí)，有斥力。

D0為把基態(tài)分子離解為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。2024/2/6雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線2024/2/6三原子分子的核間距以三原子反應(yīng)為例:當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時(shí)首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢(shì)能是3個(gè)內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù):這要用四維圖表示,現(xiàn)在令∠ABC=180°,即A與BC發(fā)生共線碰撞,活化絡(luò)合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。2024/2/6三原子分子的核間距2024/2/6勢(shì)能面對(duì)于反應(yīng):

令∠ABC=180o,

EP=EP(rAB,rBC)。隨著核間距rAB和rBC的變化，勢(shì)能也隨之改變。這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢(shì)能面，如圖所示。2024/2/6勢(shì)能面圖中R點(diǎn)是反應(yīng)物BC分子的基態(tài),隨著A原子的靠近,勢(shì)能沿著RT線升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。隨著C原子的離去，勢(shì)能沿著TP線下降，到P點(diǎn)是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。

D點(diǎn)是完全離解為A,B,C原子時(shí)的勢(shì)能；OEP一側(cè),是原子間的相斥能,也很高。2024/2/6勢(shì)能面2024/2/6勢(shì)能面的類型目前常見的勢(shì)能面有兩種:一種是Eyring和Polanyi利用London對(duì)三原子體系的量子力學(xué)勢(shì)能近似式畫出的勢(shì)能面稱為London-Eyring-Polanyi勢(shì)能面，簡稱LEP勢(shì)能面。另一種是Sato又在這個(gè)基礎(chǔ)上進(jìn)行了修正，使勢(shì)壘頂端不合理的勢(shì)阱消失，這樣得到的勢(shì)能面稱為London-Eyring-Polanyi-Sato勢(shì)能面，簡稱LEPS勢(shì)能面。2024/2/6反應(yīng)坐標(biāo)(reactioncoordinate)

反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個(gè)值都對(duì)應(yīng)于沿反應(yīng)體系中各原子的相對(duì)位置。如在勢(shì)能面上，反應(yīng)沿著RT→TP的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對(duì)位置也不同，體系的能量也不同。如以勢(shì)能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出的圖可以表示反應(yīng)過程中體系勢(shì)能的變化，這是一條能量最低的途徑。2024/2/6馬鞍點(diǎn)(saddlepoint)

在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)。該點(diǎn)的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)。

如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過一個(gè)能壘。2024/2/6馬鞍點(diǎn)(saddlepoint)2024/2/6勢(shì)能面投影圖將三維勢(shì)能面投影到平面上，就得到勢(shì)能面的投影圖。圖中曲線是相同勢(shì)能的投影，稱為等勢(shì)能線，線上數(shù)字表示等勢(shì)能線的相對(duì)值。等勢(shì)能線的密集度表示勢(shì)能變化的陡度。2024/2/6勢(shì)能面投影圖靠坐標(biāo)原點(diǎn)(O點(diǎn))一方，隨著原子核間距變小，勢(shì)能急劇升高，是一個(gè)陡峭的勢(shì)能峰。在D點(diǎn)方向，隨著rAB和rBC的增大，勢(shì)能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個(gè)孤立原子的勢(shì)能,即D點(diǎn)。反應(yīng)物R經(jīng)過馬鞍點(diǎn)T到生成物P，走的是一條能量最低通道。2024/2/6勢(shì)能面投影圖2024/2/6勢(shì)能面剖面圖沿勢(shì)能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標(biāo)，這就是反應(yīng)坐標(biāo)。以勢(shì)能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)的勢(shì)能，就得到勢(shì)能面的剖面圖。從剖面圖可以看出：從反應(yīng)物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢(shì)能壘Eb。。

Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢(shì)能之差，E0是兩者零點(diǎn)能之間的差值。

這個(gè)勢(shì)能壘的存在說明了實(shí)驗(yàn)活化能的實(shí)質(zhì)。2024/2/6勢(shì)能面剖面圖2024/2/6三原子體系振動(dòng)方式

線性三原子體系有三個(gè)平動(dòng)和兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，所以有四個(gè)振動(dòng)自由度:

(a)為對(duì)稱伸縮振動(dòng)，rAB與rBC相等；

(b)為不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，rAB與rBC不等；

(c)和(d)為彎曲振動(dòng)，分別發(fā)生在相互垂直的兩個(gè)平面內(nèi)，但能量相同。2024/2/6三原子體系振動(dòng)方式

對(duì)于穩(wěn)定分子，這四種振動(dòng)方式都不會(huì)使分子破壞。但對(duì)于過渡態(tài)分子，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)沒有回收力，會(huì)導(dǎo)致它越過勢(shì)壘分解為產(chǎn)物分子。所以這種不對(duì)稱伸縮振動(dòng)每振一次，就使過渡態(tài)分子分解，這個(gè)振動(dòng)頻率就是過渡態(tài)的分解速率系數(shù)。2024/2/6統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)

過渡態(tài)理論假設(shè)： 以三原子反應(yīng)為例,設(shè)n≠是導(dǎo)致絡(luò)合物分解的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率,其數(shù)值很小(可假定hn≠<<kBT).1.反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達(dá)成熱力學(xué)平衡的方式處理；2.活化絡(luò)合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的決速步。2024/2/6統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)2024/2/6統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)從f≠中分出不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的配分函數(shù)根據(jù)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)求平衡常數(shù)的公式：(分離出零點(diǎn)能)2024/2/6熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)是反應(yīng)物與活化絡(luò)合物達(dá)成平衡時(shí)的平衡常數(shù)。2024/2/6熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)2024/2/6活化焓與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系對(duì)凝聚相反應(yīng)：對(duì)氣相反應(yīng)：(設(shè)n為氣相反應(yīng)物分子數(shù))2024/2/6過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過程；缺點(diǎn)：引進(jìn)的平衡假設(shè)和速?zèng)Q步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；對(duì)復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢(shì)能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢(shì)能面計(jì)算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點(diǎn)：3.對(duì)阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。2024/2/611.3單分子反應(yīng)理論單分子反應(yīng)理論時(shí)滯單分子反應(yīng)級(jí)數(shù)

RRKM理論2024/2/6單分子反應(yīng)理論1922年林德曼（Lindemann）對(duì)單分子氣體反應(yīng)提出的歷程為：——theoryofunimolecularreaction分子通過碰撞產(chǎn)生了活化分子A*，A*有可能再經(jīng)碰撞而失活，也有可能分解為產(chǎn)物P。根據(jù)林德曼觀點(diǎn)，分子必須通過碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應(yīng)。2024/2/6時(shí)滯（timelag）活化后的分子還要經(jīng)過一定時(shí)間才能離解，這段從活化到反應(yīng)的時(shí)間稱為時(shí)滯。在時(shí)滯中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能把所得能量進(jìn)行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。對(duì)多分子的復(fù)雜反應(yīng)，需要的時(shí)間要長一點(diǎn)。林德曼提出的單分子反應(yīng)理論就是碰撞理論加上時(shí)滯假設(shè)，很好的解釋了時(shí)滯現(xiàn)象和為什么單分子反應(yīng)在不同壓力下會(huì)體現(xiàn)不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)等實(shí)驗(yàn)事實(shí)。2024/2/6單分子反應(yīng)的級(jí)數(shù)用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)林德曼機(jī)理推導(dǎo)速率方程：2024/2/6單分子反應(yīng)的級(jí)數(shù)2024/2/6RRKM理論二十世紀(jì)50年代，Marcus把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的單分子反應(yīng)理論與過渡態(tài)理論結(jié)合，對(duì)林德曼的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論，該理論提出的反應(yīng)機(jī)理為：富能分子A*要轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物P必須先變成過渡態(tài)A≠，消耗一部分能量來克服勢(shì)能壘Eb，這過程就是林德曼理論中的時(shí)滯。他們認(rèn)為

是的函數(shù)，<，=0，>，越大，也越大。2024/2/611.4分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡介分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)微觀可逆性原理交叉分子束裝置示意圖通-速-角等高圖直接反應(yīng)碰撞形成絡(luò)合物的碰撞紅外化學(xué)發(fā)光態(tài)-態(tài)反應(yīng)激光誘導(dǎo)熒光噴嘴源

溢流源

速度選擇器散射室

檢測(cè)器

速度分析器向前散射向后散射2024/2/6分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)(molecularreactiondynamics)分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)是從微觀的角度研究反應(yīng)分子在一次碰撞行為中的性質(zhì)。這種研究起始于二十世紀(jì)三十年代，由Eyling，Polanyi等人開始，但真正發(fā)展是在六十年代，隨著新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和計(jì)算機(jī)的發(fā)展，才取得了一系列可靠的實(shí)驗(yàn)資料。

D.R.Herschbach和美籍華裔科學(xué)家李遠(yuǎn)哲在該領(lǐng)域做出了杰出的貢獻(xiàn)，因而分享了1986年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。2024/2/6分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)(molecularreactiondynamics)分子動(dòng)態(tài)學(xué)主要研究:（1）分子的一次碰撞行為及能量交換過程（2）反應(yīng)幾率與碰撞角度和相對(duì)平動(dòng)能的關(guān)系（3）產(chǎn)物分子所處的各種平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)狀態(tài)（4）如何用量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算速率系數(shù)。2024/2/6微觀可逆性原理(principleofmicroreversibility)這是力學(xué)中的一個(gè)基本原理。在力學(xué)方程中，時(shí)間t用-t代替，速度u用-u代替，力學(xué)方程不變，意味著力學(xué)方程是可逆的，這是力學(xué)中的微觀可逆原理。一個(gè)基元反應(yīng)的逆反應(yīng)也必然是基元反應(yīng)，而且逆反應(yīng)需按原來的途徑返回，有相同的過渡態(tài)?；磻?yīng)是分子的一次碰撞行為，應(yīng)該服從力學(xué)的基本定律。將該原理用于基元反應(yīng)，可表述為：2024/2/6態(tài)-態(tài)反應(yīng)（statetostatereaction）在宏觀動(dòng)力學(xué)的研究中所得的結(jié)果是大量分子的平均行為，只遵循總包反應(yīng)的規(guī)律。態(tài)-態(tài)反應(yīng)是從微觀的角度，觀察具有確定量子態(tài)的反應(yīng)物分子經(jīng)過一次碰撞變成確定量子態(tài)的生成物分子時(shí)，研究這種過程的反應(yīng)特征，需從分子水平上考慮問題。為了選擇反應(yīng)分子的某一特定量子態(tài)，需要一些特殊設(shè)備，如激光、產(chǎn)生分子束裝置等，對(duì)于產(chǎn)物的能態(tài)也需要用特殊的高靈敏度監(jiān)測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。2024/2/6交叉分子束裝置示意圖交叉分子束裝置主要由5部分組成：（5）速度分析器，檢測(cè)產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動(dòng)能分布。（1）束源，用來產(chǎn)生分子束。圖中有噴嘴源和溢流源兩個(gè)束源。（3）散射器，兩束分子交叉的中部為反應(yīng)散射室。（2）速度選擇器，在溢流源上方的一組平行線條，表示帶有齒孔的選速盤。（4）檢測(cè)器，在360o立體角范圍內(nèi)檢測(cè)碰撞后的結(jié)果。2024/2/6交叉分子束裝置示意圖2024/2/6噴嘴源噴嘴源內(nèi)氣體壓力很高，突然以超聲速向真空作絕熱膨脹，分子由隨機(jī)的熱運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻氖?，具有較大的平動(dòng)能。這種分子束的速率分布較窄，不需再加選速器，調(diào)節(jié)源內(nèi)壓力可改變分子速度。由于絕熱膨脹后分子束溫度較低，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)可處于基態(tài)。2024/2/6溢流源溢流源俗稱爐子，將反應(yīng)物放入爐中加熱變?yōu)檎魵猓屨魵鈴男】字幸绯鲂纬煞肿邮?。它的?yōu)點(diǎn)是適用與各種物質(zhì)，爐子結(jié)構(gòu)簡單易控制，缺點(diǎn)是束流強(qiáng)度低，分子的速度分布寬。2024/2/6速度選擇器選速器是由一系列帶有齒孔的圓盤組成，每個(gè)盤上刻有數(shù)目不等的齒孔。溢流源產(chǎn)生的分子束中分子運(yùn)動(dòng)的速度具有布茲曼分布，為了使進(jìn)入散射室的分子具有很窄的速度范圍，必須選速?？刂戚S的轉(zhuǎn)速，使符合速度要求的分子穿過齒孔進(jìn)入散射室，不符合速度要求的分子被圓盤擋住，達(dá)到選擇分子速度的要求。但這樣也會(huì)降低分子束的強(qiáng)度。2024/2/6散射室散射室就是交叉分子束的反應(yīng)室。兩束分子在那里正交并發(fā)生反應(yīng)散射為了防止其它分子的干擾，散射室必須保持超高真空。在散射室周圍設(shè)置了多個(gè)窗口，由檢測(cè)儀接收來自散射粒子輻射出的光學(xué)信號(hào)，以便分析它的量子態(tài)，或射入特定的激光束，使反應(yīng)束分子通過共振吸收激發(fā)到某一指定的量子態(tài)，達(dá)到選態(tài)的目的。2024/2/6檢測(cè)器檢測(cè)器用來捕捉在散射室內(nèi)碰撞后產(chǎn)物的散射方向、產(chǎn)物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。由于稀薄的兩束分子在散射室里交叉，只有一小部分發(fā)生碰撞，而且有效碰撞的比例更低，產(chǎn)物可能散射到各個(gè)不同的方向，所以檢測(cè)器要靈敏的檢測(cè)到以散射中心為圓心的360o立體角范圍內(nèi)以每秒幾個(gè)粒子計(jì)數(shù)的產(chǎn)物分子。常用的檢測(cè)器是電離四極質(zhì)譜儀。2024/2/6速度分析器在散射產(chǎn)物進(jìn)入檢測(cè)器的窗口前面安裝一個(gè)高速轉(zhuǎn)動(dòng)的斬流器，用來產(chǎn)生脈沖的產(chǎn)物流。斬流器到檢測(cè)器之間的距離是事先設(shè)定的，可以調(diào)節(jié)。用時(shí)間飛行技術(shù)（TOF）測(cè)定產(chǎn)物通過斬流器到檢測(cè)器的先后時(shí)間，得到產(chǎn)物流強(qiáng)度作為飛行時(shí)間的函數(shù)，這就是產(chǎn)物平動(dòng)能量函數(shù)，從而可獲得產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動(dòng)能分布等重要信息。2024/2/6通-速-角等高圖

通-速-角等高圖是通量-速度-角度等量線圖的簡稱。在交叉分子束實(shí)驗(yàn)中，測(cè)量不同觀測(cè)角下產(chǎn)物分子散射通量和平動(dòng)速度，從而獲得產(chǎn)物分子的角度分布，最后歸納為通-速-角等高圖，在圖中將產(chǎn)物的相對(duì)通量歸一化到峰值為10。2024/2/6通-速-角等高圖的通-速-角等高圖從通-速-角等高圖上可以清楚的反應(yīng)出產(chǎn)物分子散射的類型。（a）圖用的是實(shí)驗(yàn)坐標(biāo)，（b）圖用的是質(zhì)心坐標(biāo)，實(shí)線為等通量線，線上數(shù)值表示通量的相對(duì)值，外圈虛線表示按能量守恒所限定的最大速度的極限值。2024/2/6通-速-角等高圖2024/2/6直接反應(yīng)碰撞在交叉分子束反應(yīng)中，兩個(gè)分子發(fā)生反應(yīng)碰撞的時(shí)間極短，小于轉(zhuǎn)動(dòng)周期（10-12s），正在碰撞的反應(yīng)物還來不及發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，而進(jìn)行能量再分配的反應(yīng)過程早已結(jié)束，這種碰撞稱為直接反應(yīng)碰撞。在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布對(duì)θ=90o的軸顯示不對(duì)稱，保留了產(chǎn)物原來前進(jìn)方向的痕跡，呈現(xiàn)向前散射或向后散射的特征。2024/2/6向前散射金屬鉀和碘兩束分子在反應(yīng)碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的峰值集中在q=0o的附近，是向前散射的典型例子。在用質(zhì)心坐標(biāo)的碰撞模擬圖上，猶如K原子在前進(jìn)方向上與I2分子相撞時(shí)，奪取了一個(gè)碘原子后繼續(xù)前進(jìn)，這種向前散射的直接反應(yīng)碰撞的動(dòng)態(tài)模型稱為搶奪模型。2024/2/6向前散射通-速-角圖靜態(tài)圖2024/2/6向后散射

金屬鉀和碘甲烷兩束分子在反應(yīng)室碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的分布集中在θ=180o附近，是向后散射的典型例子。

K原子在前進(jìn)方向上碰到碘甲烷分子，奪取碘原子后發(fā)生回彈，這種直接反應(yīng)碰撞的類型稱為回彈模型。2024/2/6向后散射通-速-角圖靜態(tài)圖2024/2/6形成絡(luò)合物的碰撞兩種分子碰撞后形成了中間絡(luò)合物，絡(luò)合物的壽命是轉(zhuǎn)動(dòng)周期的幾倍，該絡(luò)合物經(jīng)過幾次轉(zhuǎn)動(dòng)后失去了原來前進(jìn)方向的記憶，因而分解成產(chǎn)物時(shí)向各個(gè)方向等概率散射。例如金屬銫和氯化銣分子碰撞時(shí)，在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布以θ=90o的軸前后對(duì)稱，峰值出現(xiàn)在θ=0o和θ=180o處，這是典型的形成絡(luò)合物碰撞的例子。2024/2/6形成絡(luò)合物的碰撞靜態(tài)圖通-速-角圖2024/2/6紅外化學(xué)發(fā)光波蘭尼（J.C.Polanyi）是紅外化學(xué)發(fā)光實(shí)驗(yàn)的開拓者。在他的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖上，反應(yīng)容器壁用液氮冷卻，整個(gè)容器接快速抽空系統(tǒng)，壓力維持在0.01Pa以下。2024/2/6紅外化學(xué)發(fā)光原子反應(yīng)物A和分子反應(yīng)物BC分別裝在各自的進(jìn)料器內(nèi)。反應(yīng)開始時(shí)，迅速打開進(jìn)料口，使A和BC兩束粒子流在下端噴嘴處混合，發(fā)生碰撞。所生成產(chǎn)物幾乎來不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基態(tài)。2024/2/6紅外化學(xué)發(fā)光剛生成的處于振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)的產(chǎn)物分子向低能態(tài)躍遷時(shí)會(huì)發(fā)出輻射，這種輻射就稱為紅外化學(xué)發(fā)光。容器中裝有若干組反射鏡，用來更多的收集這種輻射，并把它聚焦到進(jìn)入檢測(cè)器的窗口，用光譜儀進(jìn)行檢測(cè)。從而可以推算出初生成物分子在各轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能態(tài)上的分布。2024/2/6紅外化學(xué)發(fā)光2024/2/6激光誘導(dǎo)熒光激光誘導(dǎo)熒光與分子束技術(shù)相結(jié)合，既可以測(cè)產(chǎn)物分子在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分布，又可以獲得角分布的信息。實(shí)驗(yàn)裝置主要由三部分組成：（1）可調(diào)激光器，用來產(chǎn)生一定波長的激光；（2）真空反應(yīng)室，分子束在其中發(fā)生反應(yīng)碰撞；（3）檢測(cè)裝置，用光譜儀攝譜和數(shù)據(jù)處理設(shè)備。2024/2/6激光誘導(dǎo)熒光2024/2/6激光誘導(dǎo)熒光實(shí)驗(yàn)時(shí)，用一束具有一定波長的激光，對(duì)初生態(tài)產(chǎn)物分子在電子基態(tài)各振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上掃描，將電子激發(fā)到上一電子態(tài)的某一振動(dòng)能級(jí)。然后用光譜儀拍攝電子在去激發(fā)時(shí)放出的熒光，并將熒光經(jīng)瀘色片至光電倍增管，輸出的信號(hào)經(jīng)放大器和信號(hào)平均器，在記錄儀上記錄或用微機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。就可獲得初生態(tài)分子在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分布和角分布信息。2024/2/611.5在溶液中進(jìn)行反應(yīng)籠效應(yīng)一次遭遇原鹽效應(yīng)2024/2/6籠效應(yīng)（cageeffect）在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個(gè)籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)。對(duì)有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，籠效應(yīng)對(duì)其反應(yīng)影響不大；對(duì)自由基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會(huì)使這種反應(yīng)速率變慢，分子的擴(kuò)散速度起了速?zèng)Q步的作用。2024/2/6籠效應(yīng)（cageeffect）2024/2/6一次遭遇（oneencounter）反應(yīng)物分子處在某一個(gè)溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另一個(gè)溶劑籠中。在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。每次遭遇在籠中停留的時(shí)間約為10-12~10-11s，進(jìn)行約100~1000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似。2024/2/6溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的，主要有：（1）溶劑介電常數(shù)的影響介電常數(shù)大的溶劑會(huì)降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。（2）溶劑極性的影響如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會(huì)降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應(yīng)加快。（4）離子強(qiáng)度的影響離子強(qiáng)度會(huì)影響有離子參加的反應(yīng)速率，會(huì)使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)。2024/2/6原鹽效應(yīng)稀溶液中，離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)。例如有反應(yīng)：和分別為無電解質(zhì)和有電解質(zhì)時(shí)的速率系數(shù)。2024/2/6原鹽效應(yīng)（1）>0，離子強(qiáng)度增大，k增大，正原鹽效應(yīng)。（2）<0，離子強(qiáng)度增大，k下降，負(fù)原鹽效應(yīng)。（3）=0，離子強(qiáng)度不影響k值，無原鹽效應(yīng)。2024/2/6原鹽效應(yīng)2024/2/611.6快速反應(yīng)的測(cè)試阻礙流動(dòng)技術(shù)閃光光解馳豫法2024/2/6阻礙流動(dòng)技術(shù)對(duì)于混合未完全而已混合的部分反應(yīng)已完成的快速反應(yīng)，可以采取這種阻礙流動(dòng)技術(shù)。反應(yīng)前，兩種反應(yīng)物溶液分置于注射器A及B中。反應(yīng)開始時(shí)，用機(jī)械的方法將注射器活塞迅速推下，兩種溶液在反應(yīng)器C中在1/1000s內(nèi)快速混合并發(fā)生反應(yīng)，用快速自動(dòng)記錄譜儀或照相技術(shù)，拍攝C窗口中與濃度呈線性關(guān)系的物理量，如電導(dǎo)、旋光、熒光等，然后進(jìn)行分析。2024/2/6阻礙流動(dòng)技術(shù)2024/2/6閃光光解(flashphotolysis)

閃光光解利用強(qiáng)閃光使分子發(fā)生光解，產(chǎn)生自由原子或自由基碎片，然后用光譜等技術(shù)測(cè)定產(chǎn)生碎片的濃度，并監(jiān)測(cè)隨時(shí)間的衰變行為。

由于所用的閃光強(qiáng)度很高，可以產(chǎn)生比常規(guī)反應(yīng)濃度高許多倍的自由基；閃光燈的閃爍時(shí)間極短，可以檢測(cè)半衰期在10-6s以下的自由基；

反應(yīng)管可長達(dá)1m以上，為光譜檢測(cè)提供了很長的光程。所以閃光光解技術(shù)成為鑒定及研究自由基的非常有效的方法。2024/2/6閃光光解(flashphotolysis)A：石英反應(yīng)管B：石英閃光管F：為另一閃光管D：為檢測(cè)管2024/2/6馳豫法(relaxationmethod)馳豫法是用來測(cè)定快速反應(yīng)速率的一種特殊方法。對(duì)平衡體系施加擾動(dòng)信號(hào)的方法可以是脈沖式、階躍式或周期式。改變反應(yīng)的條件可以是溫度躍變、壓力躍變、濃度躍變、電場(chǎng)躍變和超聲吸收等多種形式。

當(dāng)一個(gè)快速對(duì)峙反應(yīng)在一定的外界條件下達(dá)成平衡，然后突然改變一個(gè)條件，給體系一個(gè)擾動(dòng)，偏離原平衡，在新的條件下再達(dá)成平衡，這就是馳豫過程。用實(shí)驗(yàn)求出馳豫時(shí)間，就可以計(jì)算出快速對(duì)峙反應(yīng)的正、逆兩個(gè)速率常數(shù)。2024/2/6以1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)為例速率方程平衡時(shí)：設(shè)為擾動(dòng)后與新平衡濃度的差值。2024/2/6以1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)為例令當(dāng)測(cè)定馳豫時(shí)間τ解得k1和k-1用方程組2024/2/611.7光化學(xué)反應(yīng)光的波長與能量光化學(xué)基本定律量子效率量子產(chǎn)率分子的重度(單重態(tài)、三重態(tài))單重態(tài)與三重態(tài)的能級(jí)比較激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式熒光與磷光的異同點(diǎn)光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)光化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)光敏劑雅布倫斯基圖化學(xué)發(fā)光2024/2/6光的波長與能量e=hn

=hc/lu

=Lhn一摩爾光量子能量稱為一個(gè)“Einstein”。波長越短，能量越高。紫外、可見光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)。UVVisIRFIR150400800

/nm紫外

可見光

紅外

遠(yuǎn)紅外2024/2/6光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律

只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學(xué)第二定律

在初級(jí)過程中，一個(gè)被吸收的光子只活化一個(gè)分子。該定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又稱為Einstein-Stark定律。2024/2/6光化學(xué)基本定律3.Beer-Lambert定律

平行的單色光通過濃度為c，長度為d的均勻介質(zhì)時(shí)，未被吸收的透射光強(qiáng)度It與入射光強(qiáng)度I0之間的關(guān)系為(e為摩爾消光系數(shù))

2024/2/6量子效率(quantumefficiency)當(dāng)Φ′>1，是由于初級(jí)過程活化了一個(gè)分子，而次級(jí)過程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。如：H2+Cl2→2HCl的反應(yīng)，1個(gè)光子引發(fā)了一個(gè)鏈反應(yīng)，量子效率可達(dá)106。當(dāng)Φ′<1，是由于初級(jí)過程被光子活化的分子，尚未來得及反應(yīng)便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過程而失去活性。發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)吸收光子數(shù)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量2024/2/6量子產(chǎn)率(quantumyield)由于受化學(xué)反應(yīng)式中計(jì)量系數(shù)的影響，量子效率與量子產(chǎn)率的值有可能不等。例如，下列反應(yīng)的量子效率為2，量子產(chǎn)率卻為1。

2HBr+hn→H2+Br2生成產(chǎn)物分子數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量2024/2/6量子產(chǎn)率(quantumyield)在光化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中，用下式定義量子產(chǎn)率更合適：式中r為反應(yīng)速率，用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，Ia為吸收光速率，用露光計(jì)測(cè)量。2024/2/6分子的重度(multiplicityofmolecule)分子重度M的定義為：M=2S+1式中S為電子的總自旋量子數(shù)，M則表示分子中電子的總自旋角動(dòng)量在Z軸方向的可能值。M=1為單重態(tài)或單線態(tài)；

M=3為三重態(tài)或三線態(tài)。2024/2/6單重態(tài)(singletstate)如果分子中一對(duì)電子為自旋反平行，則S=0，M=1，這種態(tài)被稱為單重態(tài)或單線態(tài)，用S表示。

大多數(shù)化合物分子處于基態(tài)時(shí)電子自旋總是成對(duì)的，所以是單線態(tài)，用S0表示。在吸收光子后，被激發(fā)到空軌道上的電子，如果仍保持自旋反平行狀態(tài)，則重度未變，按其能量高低可相應(yīng)表示為S1態(tài)S2態(tài)……。2024/2/6單重態(tài)(singletstate)2024/2/6三重態(tài)(tripletstate)當(dāng)處于S0態(tài)的一對(duì)電子吸收光子受激后，產(chǎn)生了在兩個(gè)軌道中自旋方向平行的電子，這時(shí)S=1，M=3，這種狀態(tài)稱為三重態(tài)或三線態(tài)。因?yàn)樵诖艌?chǎng)中，電子的總自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向可以有三個(gè)不同值的分量，是三度簡并的狀態(tài)，用T表示。按能量高低可表示為T1,T2……激發(fā)態(tài)。2024/2/6三重態(tài)(tripletstate)2024/2/6單重態(tài)與三重態(tài)的能級(jí)比較在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個(gè)電子自旋平行，兩個(gè)電子軌道在空間的交蓋較少，電子的平均間距變長，因而相互排斥的作用減低，所以T態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的S態(tài)能量。T3T2T1S3S2S1S0S02024/2/6激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率電子由S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)或T1態(tài)的概率是很不相同的。從光譜帶的強(qiáng)弱看，從S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)是自旋允許的，因而譜帶很寬；而從S0態(tài)激發(fā)到T1態(tài)是自旋禁阻的，一般很難發(fā)生，它的概率是10-5數(shù)量級(jí)。但對(duì)于順磁物質(zhì)，激發(fā)到T1態(tài)的概率將明顯增加。2024/2/6激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率2024/2/6雅布倫斯基(Jablonski)圖分子吸收光子后各種光物理過程可用Jablonski圖表示。當(dāng)分子得到能量后，可能激發(fā)到各種S和T態(tài)，到S態(tài)的電子多于到T態(tài)的電子。2024/2/6雅布倫斯基(Jablonski)圖2024/2/6雅布倫斯基(Jablonski)圖激發(fā)態(tài)電子能量衰減有多種方式：1.振動(dòng)弛豫（vibrationrelaxation）在同一電子能級(jí)中，處于較高振動(dòng)能級(jí)的電子將能量變?yōu)槠絼?dòng)能或快速傳遞給介質(zhì)，自己迅速降到能量較低的振動(dòng)能級(jí)，這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動(dòng)弛豫。如圖中垂直向下虛線箭頭所示。2024/2/6雅布倫斯基(Jablonski)圖2024/2/6雅布倫斯基(Jablonski)圖2.內(nèi)部轉(zhuǎn)變（internalconversion）在相同的重態(tài)中，電子從某一能級(jí)的低能態(tài)按水平方向竄到下一能級(jí)的高能級(jí)，這過程中能態(tài)未變，如圖中水平虛線箭頭所示。2024/2/6雅布倫斯基(Jablonski)圖2024/2/6雅布倫斯基(Jablonski)圖3.系間竄躍（intersystemcrossing）電子從某一重態(tài)等能地竄到另一重態(tài)，如從S1態(tài)竄到T1態(tài)，這過程重態(tài)改變了，而能態(tài)未變，如水平箭頭所示。2024/2/6雅布倫斯基(Jablonski)圖2024/2/6雅布倫斯基(Jablonski)圖4.熒光（fluorescence）

當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)S1態(tài)的某個(gè)能級(jí)躍遷到S0態(tài)并發(fā)射出一定波長的輻射，這稱之為熒光。熒光壽命很短，約10-9-10-6

s，入射光停止，熒光也立即停止。2024/2/6雅布倫斯基(Jablonski)圖2024/2/6雅布倫斯基(Jablonski)圖5.磷光（phosphorescence）

當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從三重態(tài)T1躍遷到S0態(tài)時(shí)所放出的輻射稱為磷光，這種躍遷重度發(fā)生了改變。磷光壽命稍長，約10-4-10-2秒。由于從S0到T1態(tài)的激發(fā)是禁阻的，所以，處于T1態(tài)的激發(fā)分子較少，磷光較弱。2024/2/6雅布倫斯基(Jablonski)圖2024/2/6激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式激發(fā)態(tài)的電子分子內(nèi)傳能分子間傳能輻射躍遷無輻射躍遷振動(dòng)馳豫內(nèi)轉(zhuǎn)換系間竄躍熒光S1→S0+hni磷光T1→S0+hnpA*→PA*+B→A+B*A*+M→A+M +Q光化學(xué)猝滅光物理猝滅2024/2/6熒光與磷光的異同點(diǎn)(1)相同點(diǎn)：1.都是電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時(shí)放出的輻射，波長一般都不同于入射光的波長。2.溫度均低于白灼光，一般在800K以下，故稱為化學(xué)冷光。2024/2/6(2)不同點(diǎn)：1.躍遷時(shí)重度不同。

熒光：S1→S0

重度未變。

磷光：T1→S0

重度改變。2.輻射強(qiáng)度不同。

熒光：強(qiáng)度較大，因從S0→S1是自旋允許的，處于S1，S