第二章.大氣環(huán)境化學(xué)

第二章

大氣環(huán)境化學(xué)內(nèi)容提要及重點(diǎn)要求

主要介紹了大氣結(jié)構(gòu)，大氣中的主要污染物及其遷移，光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)，重要的大氣污染化學(xué)問題及其形成機(jī)制。要求了解大氣的層結(jié)結(jié)構(gòu)，大氣中的主要污染物，大氣運(yùn)動的基本規(guī)律。

掌握污染物遵循這些規(guī)律而發(fā)生的遷移過程，特別是重要污染物參與光化學(xué)煙霧和硫酸型煙霧的形成過程和機(jī)理。還應(yīng)了解描述大氣污染的數(shù)學(xué)模式和酸雨、溫室效應(yīng)以及臭氧層破壞等全球性環(huán)境問題。第一節(jié)大氣的組成及其主要污染物一、大氣的主要成分二、大氣層的結(jié)構(gòu)三、大氣中的主要污染物

一、大氣的主要成分大氣的主要成分（體積百分比）包括：N2（78.08%）、O2（20.95%）、Ar（0.943%）和CO2（0.0314%）。幾種惰性氣體：He（5.24×10-4）、Ne（1.81×10-3）、Kr（1.14×10-4）和Xe（8.7×10-6）的含量相對比較高。水的含量是一個(gè)可變化的數(shù)值。一般在1～3%。痕量組分，如H2（5×10-5）、CH4（2×10-4）、CO（1×10-5）、SO2（2×10-7）、NH3（6×10-7）、N2O（2.5×10-5）、NO2（2×10-6）、O3（4×10-6）等。二、大氣溫度層結(jié)1、定義：由于地球旋轉(zhuǎn)作用以及距地面不同高度的各層次大氣對太陽輻射吸收程度上的差異，使得溫度、密度等氣象要素在垂直方向上呈不均勻的分布。人們把靜大氣的溫度和密度在垂直方向上的分布稱為大氣溫度層結(jié)和大氣密度層結(jié)。A、對流層troposphereB、平流層stratosphereC、中間層mesosphereD、熱層（電離層）thermosphereE、逸散層exosphere100806040200熱層中間層頂中間層平流層頂平流層對流層頂對流層

2、大氣分層與各層的特性160200240280T(K)X(km)圖大氣溫度的垂直分布三、大氣中的主要污染物1.含硫化合物大氣中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、二甲基硫(CH3)2S、硫化氫(H2S)、二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)、硫酸(H2SO4)、亞硫酸鹽(MSO3)和硫酸鹽(MSO4)等。II.SO2的來源與消除：人為來源中，有60％來自煤的燃燒，30％左右來自石油燃燒和煉制過程；有50%會轉(zhuǎn)化形成硫酸或硫酸根，另外50%可以通過干濕沉降從大氣中被消除。

III.SO2的濃度特征：本底濃度一般在0.2～10μL/m3之間，隨不同地區(qū)發(fā)生變化。（1）二氧化硫SO2的危害0.280.240.200.160.120.080.046:0012:0018:0024:00時(shí)刻北京地區(qū)SO2的質(zhì)量濃度日變化曲線ρ/(mg/m-3)冬季（采暖期）夏季早、晚SO2排放量大，且逆溫層低，空氣穩(wěn)定，排放的SO2不易擴(kuò)散影響因素包括：高度、污染源位置與風(fēng)向、風(fēng)速、大氣穩(wěn)定度、低層逆溫、湍流（2）硫化氫H2S主要來自動植物機(jī)體的腐爛，即主要由植物機(jī)體中的硫酸鹽經(jīng)微生物的厭氧活動還原產(chǎn)生。而大氣中H2S主要的去除反應(yīng)為：HO

+H2S→H2O+

SH

大氣中H2S的本底濃度一般在0.2～20μL/m3之間，停留時(shí)間<1～4天。2.含氮化合物大氣中存在的含量比較高的氮的氧化物主要包括氧化亞氮（N2O）、一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）。主要討論一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），用通式NOx表示（NOx不包括N2O）。燃料燃燒過程中NOx的形成機(jī)理

兩條途徑：燃料中的含氮化合物在燃燒過程中氧化生成NOx，即含氮化合物+O2→NOx。II.燃燒過程中空氣中的N2在高溫（>2100℃）條件下氧化生成NOx。其機(jī)理為鏈反應(yīng)機(jī)制：3.含碳化合物（1）一氧化碳CO是一種毒性極強(qiáng)、無色、無味的氣體。CO的人為來源：燃料不完全燃燒，CO氧化為CO2的速率極慢，80％是由汽車排放出來的，家庭爐灶、工業(yè)燃煤鍋爐、煤氣加工等工業(yè)過程也排放大量的CO。CO的天然來源：主要包括甲烷的轉(zhuǎn)化、海水中CO的揮發(fā)、植物的排放以及森林火災(zāi)和農(nóng)業(yè)廢棄物焚燒。其中以甲烷的轉(zhuǎn)化最為重要。CH4經(jīng)HO

自由基氧化可形成CO，其反應(yīng)機(jī)制為：CO的去除(1)土壤吸收：細(xì)菌能將CO代謝為CO2和CH4(2)與HO自由基的反應(yīng)，該途徑可去除大氣中約50％的COCO的停留時(shí)間及濃度分布：約0.4年空氣中存在的CO也可以導(dǎo)致臭氧的積累：CO+2O2→CO2+O3

CO本身也是一種溫室氣體，可以導(dǎo)致溫室效應(yīng)；大氣中CO的增加，將導(dǎo)致大氣中HO·自由基減少，這使得可與HO·自由基反應(yīng)的物種如甲烷得以積聚。甲烷是一種溫室氣體，可吸收太陽光譜的紅外部分。而間接的導(dǎo)致溫室效應(yīng)的發(fā)生。（2）二氧化碳CO2是一種無毒、無味的氣體，對人體沒有顯著的危害作用。290mL/m3315mL/m3，350mL/m3全球氣溫變化的預(yù)測（唐孝炎，1990）近年來，有許多模式預(yù)測溫室氣體排放的變化對全球氣溫造成的影響。下圖為全球氣溫變化的一個(gè)預(yù)測結(jié)果。如果維持目前的排放量，那么就是圖中中間這條線，則每10年氣溫增長約0.3℃。如果加速溫室氣體的排放，其后果如圖中上部曲線所示，每10年增溫0.8℃。如果不再排放溫室氣體，結(jié)果仍會造成每10年增溫0.06℃。而實(shí)際的變化趨勢很有可能介于高、低兩種情況之間。碳?xì)浠衔锸谴髿庵械闹匾廴疚?。大氣中以氣態(tài)存在的碳?xì)浠衔锏奶荚訑?shù)主要在1至10之間，包括可揮發(fā)性的所有烴類。它們是形成光化學(xué)煙霧的主要參與者。其他碳?xì)浠衔锎蟛糠忠詺馊苣z形式存在于大氣中。人們常常根據(jù)烴類化合物在光化學(xué)反應(yīng)過程中活性的大小，把烴類化合物區(qū)分為甲烷（CH4）和非甲烷烴（NMHC）兩類。（3）碳?xì)浠衔铮琀Cs甲烷甲烷是無色氣體、性質(zhì)穩(wěn)定。它在大氣中的濃度僅次于二氧化碳，大氣中的碳?xì)浠衔镉?0～85%是甲烷。甲烷是一種重要的溫室氣體，可以吸收波長為7.7μm的紅外輻射，將輻射轉(zhuǎn)化為熱量，影響地表溫度。每個(gè)CH4分子導(dǎo)致溫室效應(yīng)的能力比CO2分子大20倍；而且，目前甲烷以每年1%的速率增加，增加速度之快在其他溫室氣體中是少見的。產(chǎn)生甲烷的機(jī)制都是厭氧細(xì)菌的發(fā)酵過程，該過程可發(fā)生在沼澤、泥塘、濕凍土帶和水稻田底部等環(huán)境；此外，反芻動物以及螞蟻等的呼吸過程也可產(chǎn)生甲烷。中國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，其水稻田面積約占全球水稻田面積的1/3。因而水稻田成為中國大氣中甲烷的最大的排放源。排放源排放量（1012g/a） 稻田17±2家畜5.5煤礦6.1天然濕地2.2農(nóng)村堆肥3.2城鎮(zhèn)0.6合計(jì)35±10

中國主要的甲烷排放源（1988）研究表明，水稻田排放的甲烷的數(shù)量受多種因素所影響，如氣溫、土壤的性質(zhì)和組成、耕作方式等。而且，在水稻的不同的生長期，其排放甲烷的能力也不同。大氣中CH4的消除甲烷在大氣中主要是通過與HO

自由基反應(yīng)被消除：使得CH4在大氣中的壽命約為11年。近200年來大氣中甲烷濃度的增加，70％是由于直接排放的結(jié)果，30％則是由于大氣中HO

自由基濃度的下降所造成的。大氣中CH4的變化（Dlugokenckyetal.，1994）大氣中CH4的濃度分布特征

CH4的釋放源主要分布在北半球。因?yàn)獒尫旁吹募竟?jié)變化隨地區(qū)不同而異，因此在北半球CH4濃度的季節(jié)變化也因地而異。在南半球，CH4大都為自然釋放，其濃度主要受HO控制，因此它的季節(jié)變化十分有規(guī)律?？傮w上逐年增加的趨勢是十分明顯的。4.含鹵素化合物（1）簡單的鹵代烴如甲基氯(CH3Cl)、甲基溴(CH3Br)和甲基碘(CH3I)。它們主要由天然過程產(chǎn)生，主要來自于海洋。CH3Cl和CH3Br可與

OH反應(yīng)，但是壽命較長，為1.5年，可以擴(kuò)散進(jìn)入平流層。而CH3I在對流層大氣中，主要是在太陽光作用下發(fā)生光解，產(chǎn)生原子碘：該反應(yīng)使得CH3I在大氣中的壽命僅約8天。許多鹵代烴是重要的化學(xué)溶劑，也是有機(jī)合成工業(yè)的重要的原料和中間體，因此，三氯甲烷(CHCl3)、三氯乙烷(CH3CCl3)、四氯化碳(CCl4)和氯乙烯(C2H3Cl)等可通過生產(chǎn)和使用過程揮發(fā)進(jìn)入大氣，成為大氣中常見的污染物。它們主要是來自于人為來源。在對流層中，三氯甲烷和氯乙烯等可通過與HO

自由基反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為HCl，然后經(jīng)降水而被去除。如：（2）氟氯烴類一氟三氯甲烷(CFCl3，CFC-11或F-11)二氟二氯甲烷(CF2Cl2，CFC-12或F-12)它們可以用做致冷劑，氣溶膠噴霧劑，電子工業(yè)的溶劑，制造塑料的泡沫發(fā)生劑和消防滅火劑等。消除方式氟氯烴類化合物在對流層大氣中性質(zhì)非常穩(wěn)定。由于它們能透過波長大于290nm的輻射，故在對流層大氣中不發(fā)生光解反應(yīng)；由于氟氯烴類化合物與HO

的反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，很難被HO

氧化；氟氯烴類化合物不溶于水，不容易被降水所清除。有證據(jù)表明，海洋也不是氟氯烴類化合物的歸宿。因此，它們最可能的消除途徑就是擴(kuò)散進(jìn)入平流層。危害進(jìn)入到平流層的氟氯烴類化合物，在平流層強(qiáng)烈的紫外線作用下，會發(fā)生下面的反應(yīng)：每放出1個(gè)氯原子就可以和105個(gè)臭氧分子發(fā)生反應(yīng)。而在烷烴分子中尚有H未被取代的氟氯烴類化合物，壽命要短得多。這是因?yàn)楹琀的鹵代烴在對流層大氣中能與HO發(fā)生反應(yīng)：該反應(yīng)導(dǎo)致了CHCl2F的壽命約為22年。

氟氯烴類化合物也是溫室氣體，特別是CFC-11和CFC-12，它們吸收紅外線的能力比CO2要強(qiáng)得多。大氣中每增加一個(gè)氟氯烴類化合物的分子，就相當(dāng)于增加了104個(gè)CO2分子。因此，氟氯烴類化合物既可以破壞臭氧層也可以導(dǎo)致溫室效應(yīng)。

第二節(jié)

大氣中污染物的遷移一、輻射逆溫層二、大氣穩(wěn)定度三、影響大氣污染物遷移的因素輻射逆溫是地面因強(qiáng)烈輻射而又冷卻降溫形成。這種逆溫層多發(fā)生在距地面100-150m高度內(nèi)。最有利于輻射逆溫發(fā)展的條件是平靜而晴朗的夜晚。有云和有風(fēng)都能減弱逆溫。風(fēng)速超過2-3m/s，逆溫就不易性形成。一、輻射逆溫層

一般情況下，在低層大氣中，氣溫是隨高度的增加而降低的。但有時(shí)在某些層次可能出現(xiàn)相反的情況，氣溫隨高度的增加而升高，這種現(xiàn)象稱為逆溫。lnPCBEDFA下圖白天的層結(jié)曲線為ABC夜晚近地面空氣冷卻較快，層結(jié)曲線變?yōu)镕EC，其中FE為逆溫層。以后隨著地面溫度降低，逆溫層加厚，在清晨達(dá)到最厚，如DB段。日出后地面溫度上升，逆溫層近地面處首先破壞，自下而上逐漸變薄，最后消失。1、對流層大氣的重要熱源是來自地面的長波輻射，故離地面越近氣溫越高；離地面越遠(yuǎn)氣溫越低。隨高度升高氣溫的降低率稱為大氣垂直遞減率：

Γ=-dT/dzT——絕對溫度K,z——高度在對流層中，dT/dz<0，Γ

=0.6K/100m，即每升高100m氣溫降低0.6℃。2、一定條件下出現(xiàn)反?，F(xiàn)象當(dāng)Γ=0時(shí)，稱為等溫層；當(dāng)Γ<0時(shí)，稱為逆溫層。這時(shí)氣層穩(wěn)定性強(qiáng)，對大氣的垂直運(yùn)動的發(fā)展起著阻礙作用。根據(jù)逆溫形成的過程不同，可分為兩種：近地面層的逆溫自由大氣的逆溫輻射逆溫平流逆溫融雪逆溫地形逆溫亂流逆溫下沉逆溫鋒面逆溫1、絕熱過程：即系統(tǒng)（氣塊）與周圍的環(huán)境沒有熱量交換。干過程：固定質(zhì)量的氣塊不經(jīng)歷發(fā)生水相變化的過程，即氣塊內(nèi)部不出現(xiàn)液態(tài)水和固態(tài)水。二、氣塊的絕熱過程和干絕熱遞減率2、干氣塊的絕熱過程干氣塊在絕熱上升過程中，由于外界壓力減小而膨脹，就要抵抗外界壓強(qiáng)而做功，消耗內(nèi)能，因而氣塊溫度降低。相反，干氣塊絕熱下降時(shí)，由于外界壓強(qiáng)增大而被壓縮，體積功被轉(zhuǎn)化為該塊空氣的內(nèi)能，因此溫度升高。

T2=T1(P2/P1)exp(ARd/Cpd)T2、T1——分別為絕熱過程起始和終結(jié)時(shí)的溫度

P2、P1——分別為絕熱過程起始和終結(jié)時(shí)的壓力A——功熱當(dāng)量

Rd——干過程的狀態(tài)常數(shù)

Cpd——干空氣的定壓比熱T2=T1(P2/P1)exp(0.286)(ARd/Cpd=0.286)

利用這個(gè)方程可以求出氣塊上升到任意高度處的溫度值。

20℃21℃100m3、干絕熱垂直遞減率Γd：

干空氣在上升溫度降低值與上升高度的比。

Γd=Ag/Cpd=0.977×10-4

℃/cm=0.98℃/100m≈1℃/100m在g和Cpd不變的情況下，Γd是常數(shù)。對于上升干空氣有如下關(guān)系：

T2=T0－Γd(z-z0)(z-z0)——上升高度差；T2——干空氣達(dá)到高度z的溫度；T0——起始高度z0處的溫度。1、概念：指氣層的穩(wěn)定度，即大氣中某一高度上的氣塊在垂直方向上相對穩(wěn)定的程度。受密度層結(jié)和溫度層結(jié)共同作用。三、大氣穩(wěn)定度2、按照穩(wěn)定度將大氣分為：穩(wěn)定的大氣：當(dāng)大氣中某一氣塊在垂直方向上有一個(gè)小的位移，如果層結(jié)大氣使氣塊趨于回到原來的平衡位置，則稱層結(jié)是穩(wěn)定的，Γd>Γ0不穩(wěn)定的大氣：如果層結(jié)大氣使氣塊趨于繼續(xù)離開原來位置，則稱層結(jié)是不穩(wěn)定的，Γd<Γ0中性的大氣：介于上兩者之間，Γd=Γ0研究大氣垂直遞減率和干絕熱遞減率用于判斷，氣塊穩(wěn)定情況，氣體垂直混合情況，考察污染物擴(kuò)散情況。四、影響大氣污染物遷移的因素1、風(fēng)和大氣湍流的影響2、天氣形勢和地理形勢的影響1、風(fēng)和大氣湍流的影響A、影響污染物在大氣中擴(kuò)散的三個(gè)因素：風(fēng)：氣塊規(guī)則運(yùn)動時(shí)水平方向速度分量，使污染物向下風(fēng)向擴(kuò)散；

大尺度系統(tǒng)性鉛直運(yùn)動豎直方向的為鉛直運(yùn)動小尺度對流湍流：使污染物向各個(gè)方向擴(kuò)散；濃度梯度：使污染物發(fā)生質(zhì)量擴(kuò)散。三種作用中風(fēng)和湍流起主導(dǎo)作用。B、摩擦層：具有亂流特征的氣層，也稱亂流混合層。底部與地面接觸，頂以上的氣層為自由大氣。厚度1000到1500米之間，污染物主要在該層擴(kuò)散。1、風(fēng)和大氣湍流的影響摩擦層里存在兩種亂流：動力亂流：也稱為湍流，起因于有規(guī)律水平運(yùn)動的氣流遇到起伏不平的地形擾動所產(chǎn)生的；熱力亂流：又稱對流，起因于地表面溫度與地表面附近溫度不均一，近地面空氣受熱膨脹而上升，隨之上面的冷空氣下降，從而形成對流。兩種形式的亂流常并存。C、氣體污染物的擴(kuò)散很大程度取決于對流與混合的程度，垂直運(yùn)動程度越大，用于稀釋污染物的大氣容積量也就越大。

dv/dt=(T'-T)g/T

dv/dt——?dú)鈮K加速度

T'——受熱氣塊溫度T——大氣溫度

g——重力加速度由于受熱氣塊溫度較高，密度較小，從而促使氣塊上升。上升過程中氣體溫度下降并最終達(dá)到與外界氣體溫度一致，當(dāng)受熱氣塊會上升至T'=T時(shí)。氣塊與周圍大氣達(dá)到中性平衡，氣塊停止上升，這個(gè)高度定義為對流混合層上限，或稱最大混合層高度。

最大混合高度的求法首先在圖上繪出某地某天探測的溫度垂直廓線。如求某地某天午后最大混合層高度，只需從最高溫度處做干絕熱線。該線與溫度廓線的交點(diǎn)的高度，即為混合層最大高度。同樣，利用最低溫度可求出早晨最小混合層高度。0510155001000高度(m)最低溫度最高溫度←干絕熱線→探測的溫度垂直廓線2、天氣形勢和地理形勢的影響A、天氣形勢：指大范圍氣壓分布的狀況，局部地區(qū)的氣象條件總是受到天氣形勢的影響。如下沉逆溫，使污染物長時(shí)間的積累在逆溫層重而不能擴(kuò)散。B、地理形勢：不同地形地面之間的物理性質(zhì)差異引起熱狀況在水平方向上分布不均勻。這種熱力差異在弱的天氣系統(tǒng)條件下就有可能產(chǎn)生局地環(huán)流：海

陸風(fēng)、城郊風(fēng)和山谷風(fēng)。熱氣流上升冷氣流下降陸地海洋海風(fēng)陸風(fēng)白天夜晚表面溫度高表面溫度低表面溫度高表面溫度低海陸風(fēng)熱氣流上升冷氣流下降陸地海洋海風(fēng)白天表面溫度高表面溫度低陸風(fēng)海陸風(fēng)海風(fēng)熱氣流上升冷氣流下降陸地海洋陸風(fēng)夜晚表面溫度高表面溫度低海風(fēng)海陸風(fēng)陸風(fēng)郊區(qū)冷空氣熱島效應(yīng)城市冷空氣郊區(qū)城郊風(fēng)城郊風(fēng)指城市溫度高于郊野溫度的現(xiàn)象。由于城市地區(qū)水泥、瀝青等所構(gòu)成的下墊面導(dǎo)熱率高，加之空氣污染物多,能吸收較多的太陽能，有大量的人為熱進(jìn)入空氣；另一方面又因建筑物密集，不利于熱量擴(kuò)散，形成高溫中心，并由此向外圍遞減。

污染物聚集在城市上空山谷風(fēng)白天：山風(fēng)夜晚：谷風(fēng)山谷風(fēng)：山風(fēng)白天：山風(fēng)谷風(fēng)山谷風(fēng)：谷風(fēng)夜晚：谷風(fēng)山風(fēng)第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

大氣中污染物的轉(zhuǎn)化是污染物在大氣中經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)，如光解、氧化還原、酸堿中和以及聚合等反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成無毒化合物，從而去除了污染或者轉(zhuǎn)化成為毒性更大的二次污染物，加重污染。一、自由基化學(xué)基礎(chǔ)二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)二、大氣中重要物質(zhì)的光解離四、大氣中重要自由基來源五、氮氧化物的轉(zhuǎn)化六、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化七、光化學(xué)煙霧八、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染九、酸性降水十、大氣顆粒物十一、溫室效應(yīng)十二、臭氧層的形成與損耗一、自由基化學(xué)基礎(chǔ)自由基也稱游離基，是指由于共價(jià)鍵均裂而生成的帶有未成對電子的碎片。大氣中常見的自由基如HO?、HO2?、RO?、RO2?等都是非?；顫姷?，他們的存在時(shí)間很短，一般只有幾分之一秒。1.自由基的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系P58自由基的穩(wěn)定性：

是指自由基離解成較小碎片，或通過鍵斷裂進(jìn)行重排的傾向。自由基的活性：

是指一種自由基和其它作用物反應(yīng)的容易程度。2.自由基反應(yīng)

A.單分子自由基反應(yīng)：自由基不穩(wěn)定，發(fā)生碎裂或重排過氧?；杂苫Ｑ趸杂苫鵅.自由基—分子相互作用：一是加成反應(yīng)，一是取代反應(yīng)HO+CH2=CH2→HOCH2-CH2??RH+HO→R?+H2OPh?+Br-CCl3→PhBr+?CCl3?2HO+2HO22H2O2+O2C自由基—自由基(兩個(gè)相同的自由基結(jié)合)?HO

+HOH2O2???(兩個(gè)不同的自由基結(jié)合)二聚偶聯(lián)或化合3自由基鏈反應(yīng)引發(fā)終止增長自由基鹵代反應(yīng)是一個(gè)鏈反應(yīng)，是一個(gè)循環(huán)不止的過程，從引發(fā)劑產(chǎn)生自由基是決定速率的第一步。增長步驟中的第一步為產(chǎn)生新的自由基，第二步為新的自由基與鹵化試劑作用，生成產(chǎn)物并生成原來的自由基。這個(gè)自由基又與原料作用，生成新的自由基，如此循環(huán)往復(fù)。終止一步為生成的自由基通過化合，重新生成穩(wěn)定的分子化合物。鏈反應(yīng)是自由基反應(yīng)的典型性質(zhì)。一般來說，從自由基產(chǎn)生到其破壞（終止）的時(shí)間約為1秒。二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)1、光化學(xué)反應(yīng)：分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。

化學(xué)物種吸收光量子后可產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)的初級過程和次級過程。A、初級過程包括化學(xué)物質(zhì)吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種，其基本步驟為：A+hv→A*式中：A＊——物種A的激發(fā)態(tài)；hv——光量子隨后，激發(fā)態(tài)A＊可能發(fā)生如下幾種反應(yīng)：光物理過程

A*→A+hA*+M→A+M

光化學(xué)過程

A*→B1+B2+…A*+C→D1+

D2+…

無輻射躍遷，亦即碰撞失活過程。激發(fā)態(tài)物種通過與其它分子M碰撞，將能量傳遞給M，本身又回到基態(tài)。光離解，即激發(fā)態(tài)物種離解成為兩個(gè)或兩個(gè)以上新物種。A＊與其它分子反應(yīng)生成新的物種輻射躍遷即激發(fā)態(tài)物種通過輻射熒光或磷光而失活B、次級過程：指在初級過程中反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)。如大氣中氯化氫的光化學(xué)反應(yīng)過程:HCl+hv→H+ClH+HCl→H2+Cl

Cl+Cl→Cl2這些過程都是熱反應(yīng)。初級過程次級過程光化學(xué)定律

光化學(xué)第一定律：光子的能量大于化學(xué)鍵能時(shí)，且分子對某特定波長的光要有特征吸收光譜才能引起光離解反應(yīng)。光化學(xué)第二定律：分子吸收光的過程是單光子過程，該定律的基礎(chǔ)是電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短，≤10-8秒，在這樣短的時(shí)間內(nèi)，輻射強(qiáng)度比較弱的情況下，在吸收第二個(gè)光子的幾率很小。

光量子能量和化學(xué)鍵之間的對應(yīng)關(guān)系：E=hv=hc/λ

式中：E——光量子能量；

h——普朗克常數(shù)，6.626×10-34j·s/光量子

c——光速，2.979×1010cm/s1mol分子吸收的總能量為：E=N0hv

式中：N0——阿伏加德羅常數(shù)，6.022×1023。通?；瘜W(xué)鍵的健能大于167.4kJ/mol，所以波長大于700nm的光就不能引起光化學(xué)降解。2、量子產(chǎn)率(quantumyield)如果分子在吸收光子之后，光物理過程和光化學(xué)過程均有發(fā)生，那么∑φi＝1，即所有初級過程量子產(chǎn)率之和必定等于1。單個(gè)初級過程的初級量子產(chǎn)率不會超過1，只能小于1或等于1。

當(dāng)分子吸收光時(shí)，其第i個(gè)光物理或光化學(xué)過程的初級量子產(chǎn)率（Φi

）可用下式表示：總量子產(chǎn)率（又稱表觀量子產(chǎn)率，Φ）Example1：CH3COCH3+hv→CO+2CH3CO的總量子產(chǎn)率Φ=φco=1，即在丙酮光解的初級過程中，每吸收一個(gè)光子便可離解生成一個(gè)CO分子。example2:NO2+hv→NO+O

式中：Ia——單位時(shí)間、單位體積NO2吸收光量子數(shù)當(dāng)有O2存在時(shí)，O2+O→O3

O3+NO→NO2+O2可見光解生成的NO還有可能被O3氧化成NO2，從中觀察到的結(jié)果是所生成的NO總量子產(chǎn)率要比上面計(jì)算出來的小，即Φ<φNO，若體系中是純NO2，則O+NO2→NO+O2，此時(shí)Φ=2φNO。遠(yuǎn)大于1的總量子產(chǎn)率存在于一種鏈反應(yīng)機(jī)理中。如在235.7nm波長光的輻射下，O3消失的總量子產(chǎn)率為6。光化學(xué)反應(yīng)都比較復(fù)雜，大部分都包括一系列熱反應(yīng)。因此總量子產(chǎn)率變化很大，小的接近于0，大的可達(dá)到106。三、大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解（1）氧分子和氮分子（2）O3（3）NO2（4）HNO2和HNO3（5）SO2（6）醛類（7）鹵代烴

O2分子鍵能為493.8kJ/mol，氧的吸收光譜見圖，從圖可以看出147nm有最大吸收。

通常認(rèn)為240nm以下的紫外光可引起氧的光離解：

O2十hv→O·＋O·可見區(qū)：400～780nm近紫外：200～400nm遠(yuǎn)紫外：10～200nm真空紫（1）氧分子和氮分子的光離解

N2分子的鍵能為939.4KJ/mo1，對應(yīng)的光波長為127nm。N2只對低于120nm的光才有明顯的吸收。

N2的光解一般僅限于臭氧層以上，這是因?yàn)椴ㄩL小于120nm的光在平流層臭氧層以上被強(qiáng)烈吸收，很少能夠達(dá)到對流層大氣中，在大氣對流層中非常微弱。而且氮分子基本不吸收波長大于120nm的光。

波長低于120nm的紫外光在上層大氣中被N2吸收后，其離解的反應(yīng)式為：

N2十hv→N·＋N·（λ＜120nm）

臭氧鍵能為101.2KJ/mo1。在低于1000km的大氣中，O2光解而產(chǎn)生的O·可與O2發(fā)上如下反應(yīng)：O·+O2+M→O3+M

其中M是第三種物質(zhì)。這一反應(yīng)是平流層中O3的主要來源，也是消除O·的主要過程。它不僅吸收了來自太陽的紫外光而保護(hù)了地面的生物，同時(shí)也是上層大氣能量的一個(gè)貯存庫。（2）O3的光離解O3的離解能較低，相對應(yīng)的光波長為1180nm。

O3對光的吸收光譜由三個(gè)帶組成，紫外區(qū)有兩個(gè)吸收帶，即200－300nm和300－360nm，最強(qiáng)吸收在254nm。O3主要吸收小于290nm的紫外光。O3+hv→O2+O·可見光范圍內(nèi)的吸收很弱，O3離解所產(chǎn)生的O·和O2的能量狀態(tài)也是比較低的。O3在可見光范圍內(nèi)有吸收，波長為440-850nm有一個(gè)吸收帶

。

NO2的鍵能為300.5kJ/mo1，可參與許多光化學(xué)反應(yīng)，是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)。低層大氣中可以吸收來自太陽的全部紫外光和部分可見光。在290-410nm內(nèi)有連續(xù)吸收光譜。（3）NO2的光離解NO2吸收λ<420nm

的光，反應(yīng)為：

NO2+hv→NO+O

O+O2+M→O3+M這是大氣中O3已知的唯一人為來源。（4）SO2對光的吸收

SO2鍵能為545.1kJ/mo1。在它的吸收光譜中呈現(xiàn)出三條吸收帶。由于SO2的鍵能較大，240-400nm的光不能使其離解，只能生成激發(fā)態(tài)：

SO2

＋hv→SO2*

SO2*在污染大氣中可參與許多光化學(xué)反應(yīng)。340-400nm，λmax=370nm240-330nm，是一個(gè)較強(qiáng)的吸收區(qū)240nm開始，隨波長下降吸收變得很強(qiáng)，直到180nm，它是一個(gè)很強(qiáng)的吸收區(qū)

（5）HNO2

和HNO3⊙HNO2初級過程HNO2+hv→HO+NOHNO2+hv→H+NO2次級過程HO+NO→HNO2

HO+HNO2

→H2O+NO2

HO+NO2

→HNO3

HNO2的光解可能是大氣中HO的重要來源之一?！?/p>

HNO3

HNO3+hv→

HO+NO2

若有COHO+CO→CO2+HH+O2+M→HO2+M2HO2→H2O2+O2過氧羥基（6）甲醛初級過程

H2CO+hv→H+HCO

H2CO+hv→H2+CO

H+HCO→H2+CO次級過程

2H+M→H2+M

2HCO→2CO+H2在對流層中，由于O2的存在，可發(fā)生以下反應(yīng)：

H+O2→HO2HCO+O2→HO2+CO醛類光解是大氣中HO2的重要來源之一。乙醛光解CH3CHO+hv→H+CH3COH+O2→HO2（7）鹵代烴①以鹵代甲烷為例，初級反應(yīng)如下：

CH3X+hv→

CH3+X②若鹵代甲烷中含有一種以上的鹵素，則斷裂最弱鍵。

CH3－F>CH3－H>CH3－Cl>CH3－Br>CH3－I③高能量短波照射時(shí)，可能會發(fā)生兩個(gè)鍵斷裂，應(yīng)斷兩個(gè)最弱的鍵。④即使最短波長的光，如147nm，三鍵斷裂也不常見。

CFCl3+hv→CFCl2+Cl

CFCl3+hv→CFCl+2Cl

CF2Cl2+hv→CF2Cl+Cl

CF2Cl2+hv→CF2+2ClCFCl3光解會有三種產(chǎn)物：CFCl2、

CFCl

和Cl四、大氣中重要自由基來源自由基在其電子殼層的外層有一個(gè)不成對的電子，因而有很高的活性，具有強(qiáng)氧化作用。大氣中存在的重要自由基有HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（過氧烷基）等。其中以HO和HO2更為重要。

1、HO和HO2

濃度分布2、HO和HO2

來源3、R、RO、RO2來源1、HO和HO2

濃度分布A、HO最高濃度出現(xiàn)在熱帶B、兩個(gè)半球之間HO分布不對稱C、光化學(xué)生成產(chǎn)率白天高于夜間，峰值出現(xiàn)在陽光最強(qiáng)時(shí)，夏季高于冬季2、HO和HO2

來源A、HO來源清潔大氣：O3的光解是清潔大氣中HO的重要來源

O3

+hv→

O+O2

O+H2O→2HO污染大氣，如存在HNO2，H2O2HNO2+hv→HO+NOH2O2+hv→2HOHNO2的光離解是大氣中HO的重要來源B、HO2來源主要來自醛類的光解，尤其是甲醛的光解

H2CO+hv→H+HCOH+O2+M→HO2+MHCO+O2

→HO2+CO只要有H和HCO存在，均可與O2反應(yīng)生成HO2

亞硝酸酯和H2O2光解

CH3ONO+hv

→CH3O+NOCH3O+O2

→HO2+H2COH2O2+hv

→2HOHO+H2O2

→H2O+HO2若有CO存在，則：HO+CO→CO2+HH+O2

→HO2

3、R、RO、RO2來源A、R來源：大氣中存在最多的烷基是甲基，它的主要來源是乙醛和丙酮的光解。CH3CHO+hv→CH3+HCOCH3COCH3+hv→CH3+CH3COO和HO與烴類發(fā)生H摘除反應(yīng)，也可生成烷基自由基。

RH+O→R+HORH+OH→R+H2OB、RO來源：甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯光解。

CH3ONO+hv→CH3O+NOCH3ONO2+hv→CH3O+NO2

C、RO2來源：烷基與O2

結(jié)合。R+O2→RO2五、氮氧化物的轉(zhuǎn)化主要人為來源：礦物燃料的燃燒。燃燒主要物質(zhì)：一氧化氮。氮氧化合物與其他污染物共存時(shí)，在陽光照射下可發(fā)生光化學(xué)煙霧。1、大氣中的含氮化合物主要含氮污染物：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亞硝酸酯、硝酸酯、亞硝酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等。N2O：簡介：無色氣體，清潔空氣組分，低層大氣中含量最高的含氮化合物。天然源：環(huán)境中的含氮化合物在微生物作用下分解而產(chǎn)生的，是其主要來源。人為源：土壤中含氮化肥經(jīng)微生物分解可產(chǎn)生。NOx大氣污染化學(xué)中所說的氮氧化物通常指一氧化氮和二氧化氮，用NOx

表示。天然來源：①生物有機(jī)體腐敗過程中微生物將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化成為NO，NO繼續(xù)被氧化成NO2。（主要來源）②有機(jī)體中的氨基酸分解產(chǎn)生的氨被HO氧化成為NOx。人為來源：礦物燃料的燃燒。城市大氣中NOx

主要來自汽車尾氣和一些固定的排放源。燃燒過程中，空氣中的氮和氧在高溫條件下化合生成NOx的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)制如下：

O2O+OO+N2→NO+NN+O2→NO+O2NO+O2→2NO2在這個(gè)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中前3個(gè)反應(yīng)都進(jìn)行得很快，唯NO與空氣中氧的反應(yīng)進(jìn)行得很慢，故燃燒過程中產(chǎn)生的NO2含量很少。礦物燃料燃燒過程中所產(chǎn)生的NOx以NO為主，通常占90%以上，其余為NO2。NOx反應(yīng)速度快反應(yīng)速度慢2、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化A、NO的氧化:NO是燃燒過程的直接產(chǎn)物與O3反應(yīng)：NO+O3→NO2+O2與RO2?反應(yīng)：RH+HO?→R?+H2OR?+O2→RO2?NO+RO2?→RO?+NO2

其中：RO?+O2→R'CHO+HO2?HO2?

+NO→NO2+HO?

HO和RO與NO生成亞硝酸或亞硝酸酯：

HO+NO→HNO2RO+NO→RONO反應(yīng)很快，對O3氧化產(chǎn)生競爭，造成O3積累易發(fā)生光解B、NO2的轉(zhuǎn)化NO2與HO?

反應(yīng)：

NO2+HO?→HNO3該反應(yīng)是大氣中氣態(tài)HNO3主要來源。NO2與O3

反應(yīng)：NO2+O3→NO3+O2

這是大氣中NO3的主要來源進(jìn)一步反應(yīng)是

NO2+NO3N2O5M對酸霧和酸雨形成起重要作用C、過氧乙酰硝酸酯PANPAN是由乙酰基與空氣中的氧氣結(jié)合形成過氧乙?；?，然后再與NO2

化合生成化合物。

O

CH3CO+O2→CH3COO OO CH3COO+NO2→CH3COONO2乙?；鶃碓矗?/p>

CH3CHO+hv→CH3CO+H（乙醛光解）

大氣中乙醛來源：乙烷的氧化

C2H6+HO→C2H5+H2OC2H5+O2→C2H5O2C2H5O2+NO→C2H5O+NO2C2H5O+O2→CH3CHO+HO2M六、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化1、大氣中主要的碳?xì)浠衔顰、

CH4

：一種重要的溫室氣體，其溫室效應(yīng)要比CO2大20倍。它是唯一能由天然源排放而造成大濃度的氣體。來源：①主要來源：有機(jī)物的厭氧發(fā)酵過程2{CH2O}

CO2+CH4②反芻動物以及螞蟻等的呼吸過程產(chǎn)生③原油和天然氣的泄露厭氧菌B、石油烴：以烷烴為主，還有一部分烯烴、環(huán)烷烴和芳烴。相比之下，不飽和烴較飽和烴的活性高，易于促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)。C、萜類：主要來自于植物生長過程中向大氣釋放的有機(jī)化合物。D、芳香烴（后面要具體介紹）分為單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴許多芳香烴在香煙的煙霧中存在，它們在室內(nèi)含量要高于室外。苯芘苯比[a]芘2、碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng)A、烷烴的反應(yīng)：與HO、O發(fā)生H摘除反應(yīng)

RH+OH→R+H2ORH+O→R+HOR+O2

→RO2RO2+NO→RO+NO2O3一般不與烷烴發(fā)生反應(yīng)B、烯烴的反應(yīng)：與OH主要發(fā)生加成、脫氫或形成二元自由基。加成：RCH=CH2+OH→RCH(OH)CH2RCH(OH)CH2+O2→RCH(OH)CH2O2RCH(OH)CH2O2+NO→RCH(OH)CH2O+NO2脫氫

RCH=CH2+HO→RCHCH2+H2O（重復(fù)以上的反應(yīng)）2、碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng)生成二元自由基反應(yīng)：RCOO+NO→NO2+RCORCOO+SO3→RCO+SO3（形成氣溶膠）二元自由基的強(qiáng)氧化性C、環(huán)烴的氧化

D、芳香烴的氧化1、單環(huán)芳烴：主要是與HO發(fā)生加成反應(yīng)和氫原子摘除反應(yīng)生成的自由基可與NO2反應(yīng)，生成硝基甲苯加成反應(yīng)生成的自由基也可與O2作用，經(jīng)氫原子摘除反應(yīng)生成HO2和甲酚生成過氧自由基將NO氧化成NO2生成的自由基與O2反應(yīng)而開環(huán)據(jù)測定，90%的反應(yīng)是加成反應(yīng)如上述，10%為H摘除反應(yīng)。據(jù)測定，90%的反應(yīng)是加成反應(yīng)如上述，10%為H摘除反應(yīng)。2、多環(huán)芳烴：蒽的氧化可轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醌E、醇、醚、酮、醛的反應(yīng)主要發(fā)生氫摘除反應(yīng)：

RH＋HO→R·＋H2O生成的自由基在有O2存在下生成過氧自由基：

R·+O2→RO2

RO2+NO→NO2+RO七、光化學(xué)煙霧1、光化學(xué)煙霧現(xiàn)象含有氮氧化物和碳?xì)浠锏纫淮挝廴疚锏拇髿?，在陽光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧。產(chǎn)物：①O3

②PAN(過氧乙酰脂)③高活性自由基（HO2、RO2、RCO）④醛、酮、有機(jī)酸SmokeFogsmog1943年首次出現(xiàn)在美國洛杉磯，藍(lán)色煙霧，氧化性強(qiáng)、能使橡膠開裂，刺激人的眼睛，傷害植物的葉子，并使大氣能見度降低。1、光化學(xué)煙霧現(xiàn)象A、形成條件

（1）大氣中有氮氧化物和碳?xì)浠衔铮?）氣溫較高（3）強(qiáng)陽光照射B、日變化曲線（1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后（2）NO和烴最大值發(fā)生在早晨交通繁忙時(shí)，NO2濃度很低（3）隨太陽輻射增強(qiáng)，NO2、O3濃度迅速增大，中午達(dá)較高濃度，它的峰值通常比NO峰值晚出現(xiàn)4~5小時(shí)。2、光化學(xué)煙霧的形成機(jī)理異?，F(xiàn)象：NO2→

NO+O但實(shí)際上NO2

迅速升高、NO迅速減少。A、HO和HO2在煙霧形成過程中的重要作用

RH+HO→R+H2O(RH烴的消失)

R+O2→RO2RO2+NO→NO2+RO(NO2的消失)B、基本光化學(xué)反應(yīng)過程自由基引發(fā)反應(yīng)：NO2和醛的光解

NO2+hv→NO+ORCHO+hv→RCO+H自由基轉(zhuǎn)化和增值反應(yīng)：碳?xì)浠衔锏拇嬖?/p>

RH+O→R+HORH+HO→R+H2OH+O2→HO2R+O2→RO2RCO+O2→RC(O)O2

上述反應(yīng)產(chǎn)物均可發(fā)生NO→NO2反應(yīng)C、光化學(xué)煙霧形成的簡化機(jī)制初始光化學(xué)反應(yīng)：NO2+hv→NO+O包含氧的反應(yīng)：O+O2→O3鏈引發(fā)反應(yīng)：O3+NO→NO2+O2從烴產(chǎn)生有機(jī)自由基：RH+O→R·+其他產(chǎn)物

RH+O3→R·+其他產(chǎn)物鏈岐化-自由基增殖：傳遞NO+R→NO2+R

岐化O+RH→R+HO

分支O3+RH→R+穩(wěn)定產(chǎn)物中止R+NO2→穩(wěn)定產(chǎn)物M光化學(xué)煙霧形成的簡化機(jī)制NO2+hv→NO+OO+O2+M→O3O3+NO→NO2+O2RH+HO→RO2+H2ORCHO+HO→RC(O)O2+H2ORCHO+hv→RO2+HO2+COHO2+NO→NO2+HORO2+NO→NO2+R’CHO+HO2RC(O)O2+NO→NO2+RO2+CO2HO+NO2→HNO3RC(O)O2+NO2→RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2→RC(O)O2+NO2

O2O22O2O2O2生成活性基團(tuán)氧化NO→NO2引發(fā)反應(yīng)自由基傳遞反應(yīng)終止反應(yīng)NO2ONOhvMO2NO2+hv→NO+OO+O2+M→O3O3+NO→NO2+O2O2O2O3O2引發(fā)O2O2O2O2HOHORHRO2+H2ORCHORC(O)O2+H2ORCHOhvRO2+HO2+CORH+HO→RO2+H2ORCHO+HO→RC(O)O2+H2ORCHO+hv→RO2+HO2+COO22O2O2活性基團(tuán)NOHO2HO2+NO→NO2+HORO2+NO→NO2+R'CHO+HO2RC(O)O2+NO→NO2+RO2+CO2O2O2NO2+H2ORO2O2O2O2O2O2O2O2O2NO2+H2O+R'CHORC(O)O2NO2+RO2+CO2氧化終止NO2HOHNO3→RC(O)O2RC(O)O2NO2→HO+NO2→HNO3RC(O)O2+NO2→RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2→

RC(O)O2+NO2是通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)形成的以NO2光解生成原子氧作為主要的鏈引發(fā)反應(yīng)由于碳?xì)浠衔锏膮⑴c，導(dǎo)致NO→NO2，其中R和RO2起主要作用NO→NO2不需要O3參與也能發(fā)生，導(dǎo)致O3積累O3積累過程導(dǎo)致許多羥基自由基的產(chǎn)生NO和烴類化合物耗盡123456D、光化學(xué)煙霧形成機(jī)制的定性描述3、光化學(xué)煙霧的控制對策A、RH的控制B、O3

的控制B、O3

的控制(1)初始NOx對O3濃度累積的影響在反應(yīng)初始，[O3]與NOx

初始量及NO2和NO的比例有關(guān)；NOx

總起始濃度增加，[O3]逐漸增加；隨著反應(yīng)的逐步進(jìn)行，NO2轉(zhuǎn)移自由基的濃度與鏈分支增加自由基濃度一樣快時(shí)，[NOx]總起始濃度的增加會導(dǎo)致[R·]的減少，最終O3導(dǎo)致的減少。(2)[RH]和[NOx]的影響[RH]>>

[NOx]時(shí)，在NO完全轉(zhuǎn)化成NO2之前，RH完全轉(zhuǎn)化，O3起用；[RH]<<[NOx]時(shí)，NO→NO2

僅消耗少量的[RH]，對[O3]增加累積不利[RH]≈[NOx]時(shí)，使O3

顯著累積八、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染1、SO2的轉(zhuǎn)化2、硫酸煙霧形污染SO21.SO2的轉(zhuǎn)化A、SO2的光化學(xué)氧化：直接光解或與自由基反應(yīng)B、SO2的液相轉(zhuǎn)化

SO2+hv→1SO2（單重態(tài))λ=290~340nmSO2+hv→3SO2（三重態(tài)）λ=340~400nm能量較高的單重態(tài)可以躍遷到三重態(tài)或基態(tài)：

1SO2+M→3SO2+M

1SO2+M→SO2+M在大氣中激發(fā)態(tài)的SO2以三重態(tài)的形式存在。

大氣中：3SO2+O2→SO4→SO3+O

或：SO4+SO2→2SO3→2H2SO4

（形成硫酸煙霧、酸雨、硫酸鹽氣溶膠）A、SO2的光化學(xué)氧化：直接光解SO2

與HO反應(yīng)：是SO2

在大氣中轉(zhuǎn)化的重要反應(yīng)

HO+SO2→HOSO2

（決定反應(yīng)）

HOSO2+O2→HO2+SO3SO3+H2O→H2SO4

HO2+NO→HO+NO2(OH的再生)SO2與其他自由基的反應(yīng)：SO2與烷基或與二元自由基，都生成SO3

CH3CHOO+SO2→CH3CHO+SO3HO2+SO2→HO+SO3RO2+SO2→RO+SO3CH3C(O)O2+SO2→CH3CHO+SO3SO2被氧原子氧化（見書小字部分）A、SO2的光化學(xué)氧化：與自由基反應(yīng)

MMB、SO2

的液相轉(zhuǎn)化在微水滴內(nèi)的溶解性：SO2·H2O——HSO3-——SO32-

在高pH范圍，以SO32-為主；中間pH范圍以HSO3-為主；低pH時(shí)以SO2·H2O為主。

O3對SO2的氧化：

SO2·H2O+O3→2H++SO42-+O2

HSO3-+O3→HSO4-SO32-+O3→SO42-+O2

當(dāng)[O3]>0.05ml/m3，pH<5.5時(shí)，O3對SO2的氧化作用大于O2的作用。B、SO2

的液相轉(zhuǎn)化H2O2對SO2的氧化

H2O2+SO2→SO2OOH-

+H2O

SO2OOH-

+H+→H2SO4金屬離子

Mn2++SO2→MnSO22+

2MnSO22++O2→2MnSO32+MnSO32++H2O→

2Mn2++H2SO4硫酸煙霧也稱為倫敦?zé)熿F，主要是由于燃煤而排放的SO2、顆粒物及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象。發(fā)生條件：(1)冬季，氣溫較低；(2)濕度較高；(3)日光較弱。2、硫酸煙霧形污染硫酸煙霧型污染物從化學(xué)上看是屬于還原性混合物，故稱此煙霧為還原煙霧。而光化學(xué)煙霧是高濃度氧化劑的混合物，因此也稱為氧化煙霧。前者主要由燃煤引起，后者主要由汽車排氣引起。倫敦型煙霧和洛杉磯煙霧的比較項(xiàng)目倫敦型洛杉磯型概況發(fā)生較早，至今已多次出現(xiàn)發(fā)生較晚，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)污染物顆粒物、SO2、硫酸霧等碳?xì)浠衔铩Ox、O3、PAN、醛類燃料煤汽油、煤氣、石油季節(jié)冬夏秋氣溫低(4℃以下)高(24℃以上)濕度高低日光弱強(qiáng)臭氧濃度低高出現(xiàn)時(shí)間白天夜間連續(xù)白天毒性對呼吸道有刺激作用，嚴(yán)重是導(dǎo)致死亡對眼和呼吸道有強(qiáng)刺激作用。等氧化劑有強(qiáng)氧化破壞作用，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致死亡九、酸性降水1、定義：指通過降水，如雨、雪、霧、冰雹等將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過程。這種降水過程稱為濕沉降。

干沉降：指大氣中的酸性物質(zhì)在氣流的作用下直接遷移到地面的過程。2、降水pH的背景值由于世界各地區(qū)自然條件不同，如地質(zhì)、水文和氣象等的差異，會造成各地區(qū)降水pH不同。根據(jù)實(shí)際情況，認(rèn)為pH為5.0更符合實(shí)際情況。3、降水的pH如果把CO2作為影響天然降水pH的因素，根據(jù)CO2的全球大氣濃度330ml/m3與純水的平衡：

CO2

(g)+H2OCO2·H2OCO2·H2OH++HCO3-HCO3-H++CO32-根據(jù)電中性原理：[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]，將用KH、K1、K2、[H+]表達(dá)的式子代入，得：

[H+]3–(Kw+KHK1pco2)[H+]-2KHK1K2pco2=0在一定溫度下，Kw、KH、K1、K2、pco2都有固定值，將這些已知數(shù)值帶入上式，計(jì)算結(jié)果是

pH=5.64、降水的化學(xué)組成氣體O2、N2、CO2、H2及惰性氣體無機(jī)物土壤衍生礦物離子Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+和硅酸鹽等；海洋鹽類離子Na+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-及少量K+、Mg2+、Ca2+、I-和PO43-；氣體轉(zhuǎn)化產(chǎn)物SO42-、NO3-、NH4+、Cl-和H+；人為排放源As、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Mn、Mo、Ni、V、Zn、Ag、Sn、Hg。有機(jī)物有機(jī)酸、醛類、烷烴、烯烴和芳烴O3、PAN等光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物來自于土壤粒子和燃料燃燒排放塵粒不溶物4、降水的化學(xué)組成A、降水中的離子成分：

SO42-、NO3-、Cl-和NH4+、Ca2+、H+。B、有機(jī)酸：甲酸和乙酸等對降水酸度也有貢獻(xiàn)C、金屬元素A、SO2和NOX是形成酸雨的主要起始物，其形成過程為：SO2+[O]→SO3

SO3+H2O→H2SO4SO2+H2O→H2SO3

H2SO3