氣相法制備晶體

第5章氣相法晶體生長分類：物理氣相沉積升華-凝結(jié)法真空蒸發(fā)：熱蒸發(fā)，電子束蒸發(fā)，高頻感應等濺射：直流，射頻，磁控，離子束輔助等離子束沉積法分子束外延法激光磨蝕法化學氣相沉積法氣相外延法;常規(guī)(常壓，減壓)化學氣相沉積熱絲法；高密度等離子體化學氣相沉積；微波等離子體化學氣相沉積金屬有機化學氣相沉積法；等離子體化學氣相沉積等氣-液-固生長法氣相生長特點：生長速率有高，有低，依賴于具體的工藝有一系列難以控制因素應用：生長大塊晶體，有局限性，生長如：Ⅱ-Ⅵ族，SiC大量用于薄膜的生長生長模型：氣相原子，分子→運動到襯底表面→吸附，形成二維胚團→長大成二維核→俘獲表面擴散的吸附原子→形成臺階，扭折→運動形成大晶體升華生長過程：在高溫區(qū)蒸發(fā)原料，利用蒸汽擴散，讓固體順著溫度梯度通過，晶體在冷端形成并生長的方法固→氣→固氣相輸運的三個階段：在固體原料上的反應(升華：固→汽)氣體中揮發(fā)物的輸運(輸運：汽→汽)在晶體形成處的逆反應(凝華：汽→固)氣相輸運機制：P<102Pa，輸運速度取決于原子的運動速度P=102~3×105Pa，輸運機制是擴散，符合Fick定律P>105Pa，輸運機制是熱對流，取決于設備的微結(jié)構(gòu)氣相法-物理氣相沉積-升華-凝結(jié)法-以SiC

為例第一代半導體材料：硅，鍺…第二代半導體材料：砷化稼，磷化稼，磷化銦…第三代半導體材料：碳化硅，立方氮化硼，氮化稼，氮化鋁，硒化鋅...三代半導體材料SiC的命名原則：由表征原胞中原子層數(shù)目的數(shù)字,表征原胞對稱性的字母以及括號間的數(shù)字三部分組成立方對稱用字母C表示（β－SiC）三角晶體，具有原始的菱面體用R，具有六方平行六面體結(jié)構(gòu)用H（α－SiC）括號中的數(shù)字表示一個單胞的重復層數(shù)命名SiC結(jié)構(gòu)特性：六方結(jié)構(gòu)的碳化硅的解理面為(1100)(1120)和(0001)面碳化硅是一種天然超晶格，又是同質(zhì)多型體，其晶格常數(shù)，a相同，而c則是多值量有理想的晶體化學相容性，形成能很接近同質(zhì)多型體之間具有很高的能量勢壘碳化硅的鍵的離子性為12％，因硅和碳的電負性分別為1.8和2.6碳化硅和氮化鋁具有極好的晶化相容性，可人工合成異質(zhì)多型結(jié)構(gòu)物理性質(zhì)：硬度高：碳化硅莫氏硬度9.2-9.3，金剛石10，黃玉8耐磨性高：金剛石10，剛玉9，碳化硅9.15熱穩(wěn)定性好：28300C純的和摻氮后的光學性質(zhì)：高純6H-SiC，15R-SiC無色的；未摻雜3C-SiC淺黃色6H-SiC產(chǎn)生綠色4H-SiC出現(xiàn)綠黃色或15R-SiC中出現(xiàn)黃色3C-SiC透射和反射中出現(xiàn)黃綠光熱穩(wěn)定性：碳化硅的熱穩(wěn)定性高，在常壓下不可能熔化碳化硅高溫下，碳化硅升華分解為碳和含硅的碳化硅蒸汽在2830℃（±40℃

）和35atm下,出現(xiàn)轉(zhuǎn)熔點，分解為與石墨相平衡的富硅液體碳化硅沒有固定的熔點不能從熔體相中制備SiC2830oC，35atm，19atom%1408oC，5X10-3atom%SiC和Si的電學性能比較3C-SiC4H-SiC6H-SiCSi帶隙Eg(eV)(T<5k)2.43.263.021.12臨界雪崩擊穿電場Eb(MVcm-1)2.122.22.50.25熱導率ΘK(Wcm-1K-1)3.23.74.91.5載流子濃度Ni(cm-3)(300K)1.5×1035×1091.5×1051.5×1010飽和漂移速度vsat(cms-1)（平行于c軸）2×1072×1071×107電子遷移率μe

(cm2V-1s-1)80010004001400（μ⊥/μ∥）0.7-0.836空穴遷移率μh

(cm2V-1s-1)40115101471εT9.729.6611.7SiC與Si的性能比較碳化硅制備方法-Lely法一個空腹地圓筒1atm氮氣或其他氣體做保護性工業(yè)級SiC進石墨坩鍋加熱1小時到25000C，保溫6小時分解和升華，產(chǎn)生Si和SiC蒸氣然后在低溫處凝聚成SiC晶體切斷加熱功率，冷卻時保護氣體一直保持到結(jié)束Lely法基本情況1955年，荷蘭菲利普研究室Lely，用升華法制備雜質(zhì)數(shù)量和種類可控的具有足夠尺寸的碳化硅單晶體在真空或惰性氣氛中工作，在熔爐坩堝中央溫度最高，頂部和底部降到最低值碳化硅不完全分解，剩余的碳在氧氣中燃燒排除，在爐膛頂部和底部生長出尺寸10mm以下的針狀或片狀碳化硅，主要是六方碳化硅SiC多型結(jié)構(gòu)與溫度的關(guān)系Lely法主要缺點溫度過高，對高溫和成核過程難以進行控制晶體生長率低（約1％－3％）晶體結(jié)構(gòu)類型和物理電參數(shù)分散結(jié)晶的尺寸相當?。ㄆ骄鶠?-5nm)生長成本高，且難提供所需地數(shù)量和質(zhì)量無摻雜的晶體含有1016

-1017雜質(zhì)，來自氬氣中殘余氧氣，n型導電改進的Lely法：生長過程：原料的分解升華質(zhì)量傳輸籽晶上的結(jié)晶三個重要參數(shù)：生長溫度：溫度梯度反應室的壓力籽晶品質(zhì)及取向決定著SiC體單晶的多型結(jié)構(gòu)和品質(zhì)溫度梯度和氣體壓力控制輸運過程，即生長速率；通過調(diào)節(jié)坩堝與線圈的相對位置進行控制溫度梯度，它是晶體生長的驅(qū)動力大體積SiC單晶體的基本方法改進Lely法的生長條件生長溫度約18000C，真空度10-3-10-4mbar生長區(qū)地溫度梯度30-400C/cm生長速率和氣體介質(zhì)的成分和壓力有關(guān)籽晶用(0001)晶面或偏離（0001）一定角度地晶面，但多型結(jié)構(gòu)會出現(xiàn)(1100)或(1120)面作籽晶不存在這個問題參數(shù)Lely法改良地Lely法生長晶體地溫度范圍(℃)2550-27001800-2700在[0001]方向生長速度(mm/h)0.2-0.310晶體材料形式片狀材料塊狀材料晶體成形的可能性否可以晶片尺寸95％晶片尺寸3×3（mm2）沒有物理限制，已獲得晶體尺寸為60×60×30（mm3）能否控制同質(zhì)多型體結(jié)構(gòu)否可以位錯密度(cm-2)及分布特征102-104，不均勻，無規(guī)律性103-105，均勻，有減小趨勢控制晶體基本組分地可能性否可以殘留地雜質(zhì)密度(cm-3)10161015，有減少趨勢最大施主，受主摻雜濃度(cm-3)10191021原料利用地效率<3>90不同方法生長SiC單晶的參數(shù)SiC單晶的摻雜：N原子，作n型摻雜Al，B，Be，Ga，O，Se等原子作p型摻雜，Al具有淺的受主能級,最常用主要雜質(zhì)：V，Ti，Ni和Al等金屬SiC單晶的缺陷：微管、位錯、層錯、多型性、異質(zhì)包裹物、小角度晶界和平面六方空洞等籽晶自身缺陷在晶體生長過程中進一步的延伸單晶生長過程中由于偏離化學計量比而形成缺陷氣相法-物理氣相沉積-激光磨蝕法利用高能激光作為熱源來生長薄膜晶體的技術(shù)原理和結(jié)構(gòu)示意圖光源可采用紅寶石激光器，二氧化碳激光器和準分子激光器等激光特點：方向性強；單色性好；相干度高；能量密度大第一臺激光和發(fā)明者

梅曼

湯斯激光器薄膜技術(shù)與應用徐閏2006冬真空蒸發(fā)法（三）優(yōu)點：

激光能量密度高（105—107W/cm2，脈沖激光可達109W/cm2）蒸發(fā)時間非常短，蒸發(fā)速率非常高激光器處在真空室之外，激光能量使材料表層局部加熱蒸發(fā)，形成一特殊的蒸鍍方法可以蒸鍍能吸收激光的高熔點材料，在蒸鍍合金和化合物時，可以得到與原材料的化學配比相一致的薄膜激光與固體相互作用，在表面產(chǎn)生等離子體，能量可達10－103eV，使原子在基體表面有很高的擴散速度缺點：設備較復雜、昂貴。膜厚的重復性差（激光能量有漲落）。蒸發(fā)過程不易控制23氣相法-物理氣相沉積-分子束外延法分子束外延生長系統(tǒng)圖貝爾實驗室的J.R.Arthur和A.Y.Cho在1969年發(fā)明24生長室與標準機械泵，吸附泵，離子泵，液氮冷阱，鈷升華泵等構(gòu)成的真空系統(tǒng)相連，以保證各室的真空度為10-8-10-9Pa,外延生長時10-7Pa生長室內(nèi)有多個由氮化硼，石英或石墨做的坩堝，外繞鎢絲加熱，并用熱電偶控溫氣態(tài)分子從坩堝開口處射出形成分子束射向襯底，由爐口的快門控制分子束地發(fā)射與中止分子束發(fā)射爐對面的帶有加熱器地襯底架為了對襯底表面清潔處理，還裝有離子槍監(jiān)控系統(tǒng)一般包括四極質(zhì)譜儀，俄歇譜儀，高、低能電子衍射儀等監(jiān)測殘余氣體和分子束流的成分，表面成分，化學計量比，表面沾污等晶體表面結(jié)構(gòu)分子束外延的原理將半導體襯底放置在超高真空腔體中，和將需要生長的單晶物質(zhì)按元素的不同分別放在噴射爐中分別加熱到相應溫度的各元素噴射出的分子流在襯底上生長出極薄的（可薄至單原子層水平）單晶體和幾種物質(zhì)交替的超晶格結(jié)構(gòu)分子束外延用途第四族元素半導體，像Si,Ge

和CIII-V族化合物半導體:GaAs,AlAs,InAs,GaSb

和

InP

II-VI族化合物半導體:ZnSe,CdS,和

HgTe

薄膜技術(shù)與應用徐閏2006冬真空蒸發(fā)法（三）非常低的沉積速率，典型的為0.11um/hror1A

/sec,特別適合生長超晶格工作于超高真空的環(huán)境中使用非常純的材料非常好的可控制的生長薄膜一般有良好的晶態(tài)結(jié)構(gòu)一般用于生長多元物質(zhì)極低的生長速率使材料的生長的溫度越低MBE是在超高真空中進行的，而且襯底和分子束源相距較遠，因此可用多種表面分析器實時觀察生長面的成份，結(jié)構(gòu)及生長情況MBE的襯底溫度低，降低了界面上熱膨脹引入的晶格失配效應和襯底雜質(zhì)對外延層的自摻雜擴散影響分子束外延特點化學氣相沉積定義:使用一種或數(shù)種物質(zhì)的氣體，或使用載流氣體(氫氣)通過液態(tài)源冒泡并攜帶源蒸汽，進入反應腔，以某種方式激活后，在襯底表面發(fā)生化學反應．并淀積出所需薄膜晶體的生長技術(shù)發(fā)展歷史：1800年，用它來提煉難熔金屬20世紀初，用其生產(chǎn)白熾燈鎢絲20世紀50年代，用于生產(chǎn)硬質(zhì)金屬涂層20世紀60年代，用于半導體材料的制備，如在開管氣態(tài)輸送系統(tǒng)中，硅的氣態(tài)化合物(SiCl4,SiHCl3,SiH2Cl2,SiH4)與氫氣發(fā)生還原反應或自身分解反應，生成硅單晶，并沉積硅襯底表面氣相法-化學氣相沉積法-氣相外延生長：硅外延28化學氣相沉積優(yōu)缺點優(yōu)點：沉積裝置簡單可在大大低于其熔點或分解溫度下制造耐熔金屬和各種碳化物，氮化物，硼化物，硅化物和氧化物薄膜反應源材料易獲得，制備同一種薄膜可選用不同的化學反應改變和調(diào)節(jié)反應物的成分，可控制薄膜的成分和特性，靈活性較大適用于在形狀復雜的零件表面和內(nèi)孔鍍膜

缺點：沉積速度不太高，一般在幾個-幾百nm/min，不如蒸發(fā)和離子鍍，甚至低于濺射鍍膜參加沉積的反應源和反應后的余氣，易燃，易爆或有毒，需采取防污措施；對設備也有耐腐蝕的要求對局部或某一個表面沉積薄膜時很困難，不如PVD技術(shù)方便在新技術(shù)下，CVD成膜的工件溫度仍然高于PVD技術(shù)，使其應用受限制化學氣相沉積類型根據(jù)反應類型不同分為熱解化學氣相沉積、化學合成氣相沉積、化學輸運反應1、熱解化學氣相沉積熱解化學氣相沉積是指一般在簡單的單溫區(qū)爐中，在真空或惰性氣氛下，加熱襯底至所需溫度后，導入反應氣體使之發(fā)生熱分解，最后在襯底上沉積晶體材料條件是分解原料易揮發(fā)，蒸氣壓、反應活性高(1)

氫化物：氫化物M-H鍵的離解能、鍵能都比較小，熱解溫度低，唯一的副產(chǎn)物是沒有腐蝕性的氫氣(2)金屬有機化合物：金屬烷基化合物，其中M-C鍵能小于C-C鍵能，可廣泛用于沉積高附著性的粉末和金屬膜

740~850

CSi(OC2H5)4

SiO2+H2O+4C2H4金屬有機化合物

630~675

CGa(CH3)3+AsH3

GaAs+3CH4氫化物和金屬有機化合物體系

600

CPt(CO)2Cl2

Pt+2CO+Cl2其它氣態(tài)配合物

800~900

CGaCl3?NH3

GaN+3HClCH4600~1000°CC2H2+氫化物SiH4800~1000°CSi2H2+2、化學合成氣相沉積化學合成氣相沉積法通常是利用兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學反應，在高溫下合成出相應的化學產(chǎn)物，冷凝而制備各類物質(zhì)的微粒。

氫還原反應SiHCl31100~1150°CSi3HCl++H2其它化學反應

1000~1050

CGaCl+NH3

GaN+HCl+H2氧化反應SiH4325~475°CSiO22H2O++2O23SiH4700~780°CSi3N410H2++2N2H43、化學輸運反應把所需要的物質(zhì)當做源物質(zhì)，借助于適當?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應而形成一種氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學遷移或物理載帶(用載氣)輸運到與源區(qū)溫度不同的沉淀區(qū)，再發(fā)生逆向反應，使得源物質(zhì)重新沉淀出來，這樣的過程稱為化學輸運反應。上述氣體介質(zhì)叫做輸運劑。

化學氣相沉積基本過程上述過程依次進行，最慢的步驟控制了沉積速率薄膜生長的速率控制機制化學氣相沉積的速率由以下工藝步驟控制：反應物到達表面的速率表面反應速率消除副產(chǎn)品的效率前二種控制機制，生長速率與時間呈線性關(guān)系，且有恒定的生長速率這二種控制機制以不同溫度而區(qū)分，不是以不同的生長規(guī)律而區(qū)分低溫，反應控制；高溫，擴散控制二種控制機制的特性：在質(zhì)量傳輸（擴散）控制時（高溫），淀積速率與溫度的關(guān)系是不變的，氣體流量和反應劑的傳輸十分重要，對設備結(jié)構(gòu)和襯底放置有較高要求，例如，硅外延淀積，氣相過程是主要的在表面反應控制時（低溫），對溫度十分敏感，對氣流和襯底放置的限制少，例如，多晶硅填充，對溫度非常敏感解決辦法：調(diào)節(jié)氣流，使反應室內(nèi)的氣流為層流；不穩(wěn)定的氣體渦旋將影響薄膜生長的穩(wěn)定性支座是斜的，減少了沿著支座方向反應腔的截面積，會導致沿支座邊界層的減薄表面反應限制區(qū)的耗盡效應的方法，采用沿管子或腔體從前到后有5-25℃的溫度增加的梯度在質(zhì)量傳輸限制區(qū)域，采用不同的氣流結(jié)構(gòu)以克服邊界層的不均勻和耗盡效應，氣體從上面注射下來常見的外延設備的結(jié)構(gòu)示意圖早期工業(yè)生產(chǎn)中使用的設備單次加工外延片數(shù)量大，生產(chǎn)效率高同一爐內(nèi)外延片的均勻性相差較大外延片均勻性好，自摻雜也得到了較好的控制機械結(jié)構(gòu)復雜，容易受到顆粒污染塔形結(jié)構(gòu)的每一面都是一個臥式反應基座能滿足大批量生產(chǎn)和外延片均勻性的要求能較好的解決厚度和電阻率均勻性問題降低了因意外事故造成的經(jīng)濟損失硅外延工藝硅外延具體工藝參數(shù)襯底參數(shù)：p(111),6’，電阻率0.005-0.01Ωcm，厚度675±15μmSiHCl3作硅源，其為液體，用氫氣鼓泡，使其蒸發(fā)并攜帶至反應腔體B2H6作摻雜劑，氫氣起攜帶作用氫氣是參與反應的氣體，在升溫和降溫的過程中也作還原性的烘烤和降溫的氣體生長速度3um/min；生長溫度1170℃P外延層目標參數(shù)：電阻率3-3.6Ωcm，厚度10-12μm方程式：SiHCl3+H2→Si+3HCl；B2H6→2B+3H2本次外延設備(LPE2061S)內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖經(jīng)石英擋板，沿基座與鐘罩之間向下，在高溫下反應,在硅片表面沉積生長反應尾氣在下部排出放置襯底片的基座為圓形石墨基座外敷SiC涂層采用低頻感應加熱發(fā)熱體為高純石墨基座硅片置于基座表面反應氣體從鐘罩頂部氣體入口處進入反應室從排成一圈的六個石英噴嘴噴出LPE-PE2061外延爐的氣路結(jié)構(gòu)示意圖尾氣系統(tǒng)，用來排出反應中產(chǎn)生的各種氣體；大部分有毒，需通過濕或燃燒處理各個氣路都有緊密的閥和通路系統(tǒng)，專用的流量計MFC用于精確控制氣體流量氣路分配系統(tǒng)用于在各個通路中傳輸用途不同的氣體氫氣，硅烷是易燃易爆氣體，氯化氫有腐蝕性；摻雜劑是劇毒氣體外延工藝流程升溫，用氯化氫腐蝕基座，腐蝕后趕氣對基座進行包硅，以防止基座和襯底背面雜質(zhì)的摻雜生長第一層，即生長一薄層不摻雜的本征層然后趕氣，通入摻雜源和硅源生長到需要的外延層厚度最后降溫，通人氮氣，取片，測試解決自摻雜的工藝說明：采用二層外延生長，腐蝕趕氣后通入硅源，先生長一層很薄本征外延層作阻擋層，抑制襯底中p型雜質(zhì)的逸出，然后中斷生長而凈化反應室，待氣相中雜質(zhì)濃度變得非常低時，再開始正常外延生長生長本征層能阻擋襯底雜質(zhì)的固態(tài)擴散，減少過渡區(qū)寬度，有效抑制自摻雜，提高均勻性；生長本征層過薄則補償不夠，如果過厚則會使曲線翹曲本征層沉積后趕氣時間加長有助于減少自摻雜，但趕氣時間過長有可能造成鼓包，因氫氣吹掉了蒸發(fā)出的雜質(zhì)，減少了表面雜質(zhì)濃度外延生長前，腐蝕和包硅能有效的消除前一爐次的記憶效應，減少和去除其他沾污清洗鐘罩也是消除自摻雜的一項有效措施。鐘罩壁沉積物較多，自摻雜影響較大外延層晶體質(zhì)量控制因素：一，外延生長前表面的性質(zhì)：表面有污染，如氧化物，必須去除表面需要高質(zhì)量，無缺陷，使用化學/機械拋光外來雜質(zhì)如有機化合物，與晶體表面反應，形成硅化合物，導致缺陷，必須去除幾個ppm水蒸氣將降低外延質(zhì)量，水蒸氣在氫氣氛中刻蝕硅表面形成揮發(fā)性一氧化硅，導致表面和晶體缺陷方法：化學機械拋光工藝加氯化氫氣體輕腐蝕在1150℃，氫氣烘烤10分鐘去除原生氧化物并提供良好的表面二，生長速率的控制：生長速度和反應氣氛中的硅源量有關(guān)，保持一定的硅源流量，使生長速度保持一致，可通過改變反應中的氣流來達到生長速度隨反應氣體濃度和襯底表面溫度的變化而變化，可通過調(diào)節(jié)襯底表面溫度或反應氣體濃度來改變局部的生長速度，提高外延層的厚度一致性；三，反應物