第3章-熱力學(xué)第二定律

物理化學(xué)—第二章不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化2024/2/27熱力學(xué)第二定律如果說熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)是功和熱在量上的相當(dāng)，從而建立了能量守恒的問題，那么，熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)在于功和熱在本質(zhì)上的差異，所要解決的問題則是過程進(jìn)行的方向和平衡問題。2024/2/27熱力學(xué)第二定律正如埃姆頓(Emden)在《自然》雜志上所說的：“若將自然界進(jìn)行的過程比作一家大工廠，那么，第二定律占據(jù)了經(jīng)理的位置，因為它決定工廠經(jīng)營的方式和方法，而第一定律只不過是個會計，負(fù)責(zé)工廠的收支平衡?！边@句話頗為形象，也說明了熱力學(xué)第二定律的重要性。2024/2/27第二章熱力學(xué)第二定律2.1自發(fā)變化的共同特征2.2熱力學(xué)第二定律2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理2.4熵的概念2.5克勞修斯不等式與熵增加原理2.6熵變的計算2.7熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義2.8亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能2024/2/27第二章熱力學(xué)第二定律2.9變化的方向和平衡條件2.10

G的計算示例2.11幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系2.12克拉貝龍方程2.13熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵2024/2/272.1 自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化

某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進(jìn)行的。即一切自發(fā)過程都是熱力學(xué)不可逆過程。例如：(1)

高壓氣體向低壓氣體的擴(kuò)散過程；(2)熱量從高溫物體傳入低溫物體；(3)溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴(kuò)散過程；(4)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等。它們的逆過程都不能自動進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2024/2/27自發(fā)過程逆向進(jìn)行必須消耗功通過壓縮機(jī)可以使氣體從低壓容器抽出并注入到高壓容器中；通過冷凍機(jī)可以把熱從低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體；將兩個不同濃度的溶液設(shè)計成濃差電池，通過直流電就可使溶質(zhì)從低濃度溶液轉(zhuǎn)移到高濃度溶液中；將銅和硫酸銅溶液作為正極、鋅和硫酸鋅溶液作為負(fù)極，通過電解可以實現(xiàn)反應(yīng)：

Cu+Zn2+→

Cu2++Zn可見，要使自發(fā)過程逆向進(jìn)行，必須環(huán)境對體系作功。自發(fā)過程的特征：（1）不可逆性；（2）后果不能消除性。2024/2/272.2熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）1.克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”2.開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。”后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機(jī)是不可能造成的”。第二類永動機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?024/2/27

熱力學(xué)第二定律3.本質(zhì)說法：一切自發(fā)變化必然是：

規(guī)則→不規(guī)則不穩(wěn)定→

穩(wěn)定可能性小→可能性大幾率小→幾率大2024/2/272.3 卡諾循環(huán)與卡諾定理一.卡諾循環(huán)二.熱機(jī)效率三.卡諾定理2024/2/27一.卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃浚徊糠滞ㄟ^理想熱機(jī)用來對外做功W，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩?。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)N.L.S.Carnot2024/2/27卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1mol

理想氣體的卡諾循環(huán)在pV

圖上可以分為四步：所作功如AB曲線下的面積所示。過程1：等溫(Th)可逆膨脹由p1V1到p2V2(A→B)2024/2/27卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2024/2/27卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。2024/2/27卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2024/2/27卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示2024/2/27卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2024/2/27卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。2024/2/27卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2024/2/27卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個循環(huán)：是體系放出的熱，為負(fù)值。是體系所吸的熱，為正值，即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。整個循環(huán)：是體系放出的熱，為負(fù)值。2024/2/27卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：過程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式2024/2/27二.熱機(jī)效率(efficiencyoftheengine)任何熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1。或2024/2/27三.卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。卡諾定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問題。2024/2/272.4熵的概念一.從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論二.任意可逆循環(huán)的熱溫商三.熵的引出四.熵的定義2024/2/27一.從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論

或即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。2024/2/27二.任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：

或2024/2/27任意可逆循環(huán)的熱溫商用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。2024/2/27三.熵的引出 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身椀募雍?在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：2024/2/27熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項得：任意可逆過程2024/2/27熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示。對微小變化這幾個熵變的計算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：2024/2/27熵函數(shù)的特性熵是狀態(tài)函數(shù)，是體系的一種性質(zhì)，可用狀態(tài)參數(shù)p、V、T等表示；熵是廣度性質(zhì)；熵的單位：J/K（在化學(xué)文獻(xiàn)中，cal/K也叫熵單位，用eu表示；熱力學(xué)第二定律只給出了熵變化的定義式。因此，我們只能計算體系狀態(tài)發(fā)生變化后熵的改變值，無法知道在某一給定狀態(tài)下熵的絕對值。2024/2/272.5Clausius

不等式與熵增加原理一.Clausius

不等式二.熵增加原理三.Clausius

不等式的意義2024/2/27一.Clausius

不等式設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個可逆機(jī)和一個不可逆機(jī)。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：則：2024/2/27Clausius

不等式或設(shè)有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如A

B為可逆過程將兩式合并得

Clausius

不等式：2024/2/27Clausius

不等式這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。或是實際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。對于微小變化：2024/2/27二.熵增加原理對于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加。或者說在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。如果是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。2024/2/27三.Clausius

不等式的意義Clsusius

不等式引進(jìn)的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。“>”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。2024/2/27Clausius

不等式的意義有時把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”號為自發(fā)過程“=”號為可逆過程2024/2/272.6

熵變的計算 等溫過程的熵變 變溫過程的熵變 化學(xué)過程的熵變 環(huán)境的熵變 用熱力學(xué)關(guān)系式計算熵變2024/2/27等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫可逆變化(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即2024/2/27等溫過程的熵變例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹2024/2/27 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：等溫過程的熵變（2）真空膨脹 但環(huán)境沒有熵變（Q=0），則：（2）為自發(fā)過程2024/2/27等溫過程的熵變例2：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:如果是不可逆相變，可以設(shè)計可逆相變求值。2024/2/27不可逆相變化的熵變的計算例3：將1mol苯蒸氣由79.9℃、40kPa冷凝變?yōu)?0℃、100kPa的液態(tài)苯，求過程的熵變。已知苯在100kPa下的沸點為79.9℃，此時汽化焓為30.878kJ·mol-1,液態(tài)苯的熱容為140.3J·K-1·mol-1,苯蒸氣認(rèn)為是理想氣體。解：實際過程是一個即不恒溫也不恒壓不可逆相變過程，為了求過程的熵變，需要設(shè)計一條包含已給可逆相變（苯在100kPa下的沸點為79.9℃）在內(nèi)的可逆過程計算過程的熵變。具體過程設(shè)計如下：2024/2/27不可逆相變化的熵變△S=△S1+△S2+△S3==1×8.314×ln(40/100)+(-1×30878)/353.09+1×140.3×ln(323.15/353.09)=107.5J·K-12024/2/27等溫過程的熵變例4：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？2024/2/27等溫過程的熵變解法2：2024/2/27變溫過程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程2024/2/27變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：2024/2/27化學(xué)過程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：2024/2/27化學(xué)過程的熵變(3)在298.15K時，求反應(yīng)壓力為p時的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變2024/2/27環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)2024/2/27用熱力學(xué)關(guān)系式計算根據(jù)吉布斯自由能的定義式對于任何等溫變化過程這種方法運用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。2024/2/272.7 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運動的熱轉(zhuǎn)化為有序運動的功就不可能自動發(fā)生。2024/2/27熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。2024/2/27熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于高溫時的體系，分布在高能級上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時的體系，分子較多地集中在低能級上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。2024/2/27熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。2024/2/27熵的物理意義——Boltzmann公式Boltzmann認(rèn)為熵(S)與體系無序度(Ω)有如下的對數(shù)形式：稱為Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率Ω

（無序度/混亂度）聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。2024/2/27熵與體系混亂度的關(guān)系1.同一物質(zhì)，當(dāng)溫度升高時，其混亂度增大，因此其熵值也增大。例如：

298K400K500K1000KSm/H2O(g)188.74198.61208.49232.62Sm/C2H4(g)219.45233.84246.77301.502.同一種物質(zhì)，氣、液、固三態(tài)相比較有：

Ω(g)>Ω(l)>Ω(s)則：S(g)>S(l)>S(s)例如：CH3OH(g)CH3OH(l)I2(g)I2(s)Sm/298K237.65126.78260.58116.732024/2/27熵與體系混亂度的關(guān)系3.通常，一個分子中原子數(shù)愈多，混亂度就愈大，熵也就愈大。例如：

CH4(g)C2H6(g)C3H8(g)C10H22(g)Sm/298K186.19229.49269.91540.534.對于氣相化學(xué)反應(yīng)，分解反應(yīng)由于質(zhì)點數(shù)增多，體系混亂度增大，熵值也增大。例如：CH3OH(g)→HCHO(g)＋H2(g)

S=111.59J/K相反，對于加成或聚合反應(yīng)來說，體系的熵值要減小。2024/2/272.8 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能一.為什么要定義新函數(shù)二.亥姆霍茲自由能（功函）三.吉布斯自由能（自由能）2024/2/27一.為什么要定義新函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題的方便，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。2024/2/27二.亥姆霍茲自由能的引出根據(jù)熱力學(xué)第二定律根據(jù)熱力學(xué)第一定律當(dāng) ，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，代入得：得亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國科學(xué)家）定義了一個狀態(tài)函數(shù)

A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），又稱為功函，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。2024/2/27亥姆霍茲自由能-dAT

≥-δW

-△AT≥-W

（恒溫）（恒溫）上面兩個式子的意義為：在恒溫過程中，封閉體系所能做的最大功等于體系的亥姆霍茲自由能的減少。如果過程是可逆的，則過程所做的功（總功）等于體系亥姆霍茲自由能的減少（-△AT），如果過程是不可逆的，則過程所做的功（總功）小于體系亥姆霍茲自由能的減少（-△AT），因此可用上面兩式判斷恒溫過程的可逆性。2024/2/27亥姆霍茲自由能如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下或等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。2024/2/27關(guān)于Helmholtz自由能Helmholtz自由能的減少是可以做功為人類造福的，當(dāng)過程可逆進(jìn)行時，它做最大功，而過程不可逆時，同樣的Helmholtz自由能減少，所做的功減少了，甚至可以讓它白白流失而不做功。從某種意義上說，人類開發(fā)自然資源，例如，利用水利來發(fā)電等，實際上就是要充分地利用自然界正在流失的Helmholtz自由能。2024/2/27關(guān)于Helmholtz自由能從定義式可以看出：

U=A+TSHelmholtz自由能是熱力學(xué)能的一部分是可以做功的，也可以不做功，故得名“自由能”，而另一部分TS有時也稱“束縛能”，當(dāng)T為環(huán)境溫度時，即為不可用能。2024/2/27三.吉布斯自由能的引出當(dāng) ， ，得：當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時，即 ，根據(jù)第一定律 ，代入得：（這就是定義G的出發(fā)點）根據(jù)第二定律2024/2/27吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。2024/2/27吉布斯自由能

上面兩式表明：在恒溫、恒壓過程中，如果過程可逆的，則過程所做的非體積功等于體系吉布斯自由能的減少（-△GT,p），如果過程不可逆的，則過程所做的非體積功小于體系吉布斯自由能的減少（-△GT,p），可用兩式判斷恒溫、恒壓過程的可逆性。-dGT,p≥-δWf

-△GT,p≥-

Wf

（恒溫，恒壓）（恒溫，恒壓）2024/2/27吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、等壓位。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個判據(jù)特別有用。2024/2/27吉布斯自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。因電池對外作功，E為正值，所以加“-”號。2024/2/272.9 變化的方向和平衡條件熵判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)2024/2/27熵判據(jù)

熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因為所有判斷反應(yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。在隔離體系中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。2024/2/27熵判據(jù)對于絕熱體系

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。2024/2/27亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)：吉布斯自由能判據(jù)：2024/2/27其它條件下的判據(jù)上面從第一、二定律的聯(lián)合表達(dá)式出發(fā)，找到了等溫等壓及等溫等容條件下過程方向和限度的判據(jù)，那么在其它條件下情況又怎樣？我們?nèi)詮牡谝?、二定律的?lián)合式出發(fā)推導(dǎo)T源dS－dU－p外dV+Wf≥02024/2/27其它條件下的判據(jù)1.在等熵等容下，得-dU

S,V

≥?Wf

此式為等熵等容下過程方向的判據(jù)。過程自發(fā)性判據(jù)為

dUS,V

≤02024/2/27其它條件下的判據(jù)2.在等熵等壓下，得-dHS,p

≥?Wf

此式為等熵等壓下過程方向的判據(jù)。過程自發(fā)性判據(jù)為

dHS,p

≤02024/2/27對G、A幾點說明1.G、A都具有能量的量綱，其G、A的絕對值無法求出。因為U、S的絕對值無法求出。這無關(guān)重要，只要改變量ΔG、ΔA即可。又因為通?；瘜W(xué)反應(yīng)是在等溫等壓下進(jìn)行，因而G這一函數(shù)顯得特別重要。2024/2/27對G、A幾點說明2.G、A是狀態(tài)函數(shù)，且是一廣度性質(zhì)。若體系狀態(tài)發(fā)生變化，G、A的數(shù)值就有可能發(fā)生變化，即就ΔG、ΔA，并不是只有等溫等壓、等溫等容下才有ΔG、ΔA，但只有對等溫等壓過程才能用ΔG來判斷過程方向，對等溫等容過程才能用ΔA判斷過程方向。2024/2/27對G、A幾點說明3.據(jù)G的定義G＝H－TS對等溫下的狀態(tài)變化有

ΔG＝ΔH－TΔS此式適用于等溫下任何體系。若過程在等溫等壓下進(jìn)行，從上式求得ΔG可作過程的方向判據(jù)，用于分析等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性判據(jù)問題。2024/2/27對G、A幾點說明從上式看出ΔG的大小由兩項決定：一項是函變ΔH，另一項是與熵變有關(guān)的TΔS當(dāng)焓效應(yīng)起主導(dǎo)作用時，即ΔH>TΔS,ΔH與ΔG符號一致，用ΔH判斷與ΔＧ判斷方向一致；(2)當(dāng)熵效應(yīng)起主導(dǎo)作用時，即ΔH<TΔS，ΔG的值由第二項決定，ΔG與ΔH符號不一致，只能用ΔG來判斷方向。故19世紀(jì)，塞羅(Berthelot)認(rèn)為只有放熱反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行的觀點是不正確的。2024/2/27熱力學(xué)函數(shù)小結(jié)在熱力學(xué)第一、二定律中學(xué)到的五個熱力學(xué)函數(shù)U、H、S、G、A，它們在特定條件下，都可以成為過程方向的判據(jù)，應(yīng)特別注意判據(jù)條件。其中G最為重要，因為G成為判據(jù)的條件是等溫等壓，是最常遇到的條件。其次是A，因等溫等容的條件也常遇到。再次是S，因為有時會遇到孤立體系。至于U、H作為判據(jù)時是重要性最低的，因為等熵等容及等熵等壓條件不常遇到。盡管如此，還是要求大家把這五個函數(shù)各自是在什么條件下工作判據(jù)全記清楚，這對學(xué)習(xí)下面的內(nèi)容大有好處。2024/2/272.10 G的計算示例等溫物理變化中的

G等溫化學(xué)變化中的

G2024/2/27等溫物理變化中的

G根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過程，代入就可求得

G值。因為G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計可逆過程來計算

G值。2024/2/27等溫物理變化中的

G(1)等溫、等壓可逆相變的

G因為相變過程中不作非膨脹功，2024/2/27等溫物理變化中的

G(2)等溫下，體系從 改變到 ，設(shè)對理想氣體：(適用于任何物質(zhì))2024/2/27等溫化學(xué)變化中的

G(1)對于化學(xué)反應(yīng)這公式稱為van’tHoff

等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的變化值，是利用van’t

Hoff

平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)，是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值。2024/2/27等溫化學(xué)變化中的

G(2)若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動勢為E,則反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進(jìn)行2024/2/272．11幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系幾個函數(shù)的定義式函數(shù)間關(guān)系的圖示式四個基本公式從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式特性函數(shù)

Maxwell

關(guān)系式

Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用2024/2/27幾個函數(shù)的定義式

定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz

自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。2024/2/27幾個函數(shù)的定義式(3)Gibbs

自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功。或2024/2/27函數(shù)間關(guān)系的圖示式2024/2/27四個基本公式(熱力學(xué)基本關(guān)系式）代入上式即得。(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因為2024/2/27四個基本公式因為所以(2)2024/2/27四個基本公式因為(3)所以2024/2/27四個基本公式(4)因為所以2024/2/27說明：從推導(dǎo)可知，熱力學(xué)基本方程的適用條件為封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)的可逆過程。適用于無相變化、無化學(xué)變化的平衡系統(tǒng)(純物質(zhì)或多組分、單相或多相)發(fā)生的單純pVT變化的可逆過程，也適用于相平衡和化學(xué)平衡系統(tǒng)同時發(fā)生pVT變化及相變化和化學(xué)變化的可逆過程。狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于狀態(tài)的變化，故從同一始態(tài)到同一末態(tài)間不論過程是否可逆，均可設(shè)計成可逆過程，狀態(tài)函數(shù)的變化就由熱力學(xué)基本方程計算。因此可逆的條件就不是必要條件。這四個方程式等價的，它包含著不作非體積功的熱力學(xué)封閉系統(tǒng)的全部信息。熱力學(xué)基本方程是熱力學(xué)中重要的公式，有著廣泛的應(yīng)用，應(yīng)熟練掌握公式的適用條件及用法。2024/2/27從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出2024/2/27熱力學(xué)基本關(guān)系式分析：注意四個等式右邊有四個成份，TdS、－SdT、Vdp、－pdV，那么，某一狀態(tài)函數(shù)的基本公式是由哪兩個成分組成的呢？只要記住此函數(shù)在什么條件下能夠成為過程的方向的判據(jù)，就可解決這個問題。例：dG是等溫等壓下的判據(jù)，那dG就是由含dT、dp兩個成分組合而成，即：dG

=Vdp－SdT，也就是G=f(T,p),dG

的表達(dá)式用途最廣。2024/2/27四個基本關(guān)系式的適用范圍

(1)適用于Wf

=0的封閉體系內(nèi)組成恒定的任何過程(可逆、不可逆)；

從上推導(dǎo)可以看出：四公式都是等式，似乎只適合于可逆過程，但由于U、H、A、G均為狀態(tài)函數(shù)，只要始末狀態(tài)相同，不論過程可逆與否，其數(shù)值改變均相同，故它們適用于組成不變的任何過程。組成不變分兩種情況：a.組成一定的單相純物質(zhì)；b.組成一定的多組分單相。

2024/2/27四個基本關(guān)系式的適用范圍(2)適用于Wf=0，組成可逆化學(xué)變化的封閉體系。即多組分可逆相變，可逆化學(xué)變化的封閉體系。這一點，下一節(jié)學(xué)了化學(xué)勢判據(jù)就容易理解。故簡單封閉體系的熱力學(xué)基本關(guān)系，由這四個基本公式又可派生出其它一些熱力學(xué)關(guān)系式。2024/2/27特性函數(shù)到目前為止，我們已經(jīng)接觸到包括（T、p、V）在內(nèi)共計八個體系的性質(zhì)，或者說八個狀態(tài)函數(shù)。其中有：六個廣度性質(zhì)：V、U、H、S、A、G；兩個強(qiáng)度性質(zhì)：T、p或者說：四個能量態(tài)函數(shù)：U、H、A、G四個非能量性質(zhì)：S、p、T、V2024/2/27特性函數(shù)在簡單的均相的封閉體系中，這八個量中只有兩個是獨立的，即體系的狀態(tài)或體系的任意性質(zhì)只要其中兩個就可確定。在熱力學(xué)的研究中，我們一般是將四個能量態(tài)函數(shù)表示成四個非能量性質(zhì)中任意兩個的二元函數(shù)。我們知道，這種狀態(tài)參數(shù)的選擇是相對的，但是在（p、V、T、S）中到底選哪兩個作為獨立變量，確有學(xué)問。其選擇的根據(jù)有兩條：2024/2/27特性函數(shù)其一，按應(yīng)用方面，通常多選取（p、V、T）之兩個作為獨立變量；其二，按熱力學(xué)第一、二定律與（U、H、A、G）的定義，每一個能量態(tài)函數(shù)均有兩個特性參數(shù)及其相應(yīng)的第一、二定律的合律關(guān)系式。2024/2/27特性函數(shù)對于U，H，S，A，G等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨立變量選擇合適，就可以從一個已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來。這個已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。：常用的特征變量為：2024/2/27特性函數(shù)例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達(dá)式。導(dǎo)出：2024/2/27Maxwell

關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨立變量為x，y，z具有全微分性質(zhì)所以 M和N也是x，y的函數(shù)2024/2/27利用該關(guān)系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：Maxwell

關(guān)系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2024/2/27（1）求U隨V的變化關(guān)系Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式等溫對V求偏微分2024/2/27Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用不易測定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時熱力學(xué)能隨體積的變化值。2024/2/27Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用解：對理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。2024/2/27Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體的狀態(tài)方程，求出的值，就可計算值。

例2利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的值。設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：2024/2/27Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（2）求H隨p的變化關(guān)系已知基本公式等溫對p求偏微分 不易測定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。2024/2/27Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用解：例1證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對理想氣體，2024/2/27Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體狀態(tài)方程，求出值，就可計算值。解：設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，

例2利用關(guān)系式，求氣體狀態(tài)變化時的值。2024/2/27Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（3）求S隨P或V的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaricthermalexpansirity）定義：則根據(jù)Maxwell關(guān)系式：從狀態(tài)方程求得與的關(guān)系,就可求或。2024/2/27Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用例如，對理想氣體2024/2/27Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用（4）Cp與CV的關(guān)系根據(jù)熱力學(xué)第一定律設(shè)，則保持p不變，兩邊各除以，得：2024/2/27Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用將<2>式代入<1>式得根據(jù)應(yīng)用（1） 代入<3>式得只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則2024/2/27Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用運用偏微分的循環(huán)關(guān)系式則將<5>式代入<4>式得定義膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)分別為：代入上式得：2024/2/27Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用由<7>式可見：（2）因總是正值，所以（3）液態(tài)水在和277.15K時，有極小值，這時 ，則 ，所以 。（1）T趨近于零時，2024/2/27Gibbs-Helmholtz方程

表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來從一個反應(yīng)溫度的 （或 ）求另一反應(yīng)溫度時的 （或 ）。它們有多種表示形式，例如：2024/2/27Gibbs-Helmholtz方程所以根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時，公式的導(dǎo)出則2024/2/27Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式兩邊各乘得左邊就是 對T微商的結(jié)果，則移項得公式

的導(dǎo)出移項積分得知道 與T的關(guān)系式，就可從求得的值。2024/2/27Gibbs-Helmholtz方程根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在T溫度時所以公式的導(dǎo)出則2024/2/27在公式(3)兩邊各乘得Gibbs-Helmholtz方程移項得等式左邊就是對T微商的結(jié)果，則公式的導(dǎo)出移項積分得知道 與T的關(guān)系式，就可從求得的值。2024/2/27第二定律思考題1、有人說，根據(jù)熱力學(xué)第二定律可以斷定以下兩句話是正確的(1)從單一熱源吸熱不可能完全變成功；(2)熱量從低溫物體向高溫物體擴(kuò)散是不可能的。你對以上兩句話是如何理解的？答：這兩句話是不正確的。熱力學(xué)第二定律的正確說法是：在不引起其它變化的條件下，從單一熱源吸熱不可能完全變成功。在不引起其它變化的條件下，熱量從低溫物體向高溫物體擴(kuò)散是不可能的。2024/2/27第二定律思考題2、理想氣體等溫過程的ΔG=ΔA，此結(jié)論對否？為什么？答：對?！擀=ΔH–Δ(TS)、ΔA=ΔU

–Δ(TS)，而理想氣體等溫過程的ΔH=0，ΔU=0。2024/2/27第二定律思考題3、100℃、1p?水向真空中蒸發(fā)為100℃、1p?水蒸氣，經(jīng)計算此相變過程的ΔG=0，說明此相變過程是可逆的，此結(jié)論對嗎？為什么？

答：不對。因為100℃、1p?水向真空中蒸發(fā)為100℃、1p?水蒸氣不是等溫等壓過程，因此不能用ΔG做判據(jù)。2024/2/27第二定律思考題4、理想氣體絕熱向真空膨脹Q=0，ΔS=0，此結(jié)論對嗎？為什么？答：不對。因理想氣體絕熱向真空膨脹是一不可逆過程，所以ΔS≠0。2024/2/27第二定律思考題5、下列兩種說法是否正確? （1）不可逆過程一定是自發(fā)過程。 （2）自發(fā)過程一定是不可逆過程。

答（1）不對，如：氣體的不可逆壓縮過程是非自發(fā)過程。（2）對。2024/2/27第二定律思考題6、理想氣體在等溫條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)定，此變化過程中ΔS體<0，ΔS環(huán)>0，此結(jié)論對否？為什么？

答：對。此過程ΔS體<0，又因為此過程是不可逆過程，ΔS孤立>0，所以ΔS環(huán)>0。2024/2/27第二定律思考題7、理想氣體在絕熱條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)定，此變化過程中ΔS體>0、ΔS體=0還是不確定，為什么？答：ΔS體>0。因為此過程是絕熱不可逆過程。2024/2/27第二定律思考題8、公式dG=-SdT

+Vdp

可適用于下列哪一過程

A、298K，1p?的液態(tài)水的蒸發(fā)過程

B、理想氣體向真空膨脹

C、電解水制取氫

D、N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）尚未達(dá)平衡

答：適用于B過程。2024/2/27第二定律思考題9、（1）等溫等壓的可逆相變過程中，體系的熵變ΔS=ΔH/T

（2）體系經(jīng)歷一自發(fā)過程總有ΔS>0，上兩種表述正確嗎？為什么？

答：不正確。對于（1）缺少非體積功等于零的條件。對于（2）應(yīng)該是絕熱體系或者是孤立體系經(jīng)歷一自發(fā)過程總有ΔS>0。2024/2/27第二定律思考題10、（1）因為可逆熱機(jī)的效率最高，可逆熱機(jī)的效率可以大于等于1嗎？答：不能。如果ηR＞1,則違背熱力學(xué)第一定律。如果ηR=1,則違背熱力學(xué)第二定律。（2）可逆熱機(jī)的效率最高，在其它條件相同的情況下，可逆熱機(jī)帶動的機(jī)車速度最快嗎？答：不對，熱力學(xué)不討論速度問題?？赡孢^程的特點之一就是變化過程無限緩慢，因此在其它條件相同的情況下，可逆熱機(jī)帶動的機(jī)車速度最慢。但它所帶動的機(jī)車所運行的距離應(yīng)是最長的。2024/2/272.12熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵?zé)崃W(xué)第三定律規(guī)定熵值熱力學(xué)溫標(biāo)2024/2/271848年，Kelvin

根據(jù)Carnot

定理引入了一種不依賴于測溫物質(zhì)特性的溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。選定水的三相點熱力學(xué)溫度的數(shù)值為273.16，并取其的 作為熱力學(xué)溫度的單位，稱為Kelvin一度，用符號“K”表示。任何體系的熱力學(xué)溫度都是與之相比較的結(jié)果。用公式表示為：熱力學(xué)溫標(biāo)當(dāng)可逆熱機(jī)傳給熱源的熱量Qc愈小,其熱力學(xué)溫度愈低。極限情況下， ，則該熱源的熱力學(xué)溫度T等于零，稱為絕對零度。2024/2/27熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律和熱力學(xué)第一、二定律一樣，是人類經(jīng)驗的總結(jié)。這個定律是二十世紀(jì)初通過對低溫物理化學(xué)過程的研究而總結(jié)出來的定律。2024/2/27熱力學(xué)第三定律凝聚體系的和與T的關(guān)系 1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的和與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時，和值有趨于相等的趨勢（如圖所示）。用公式可表示為：2024/2/27熱力學(xué)第三定律2024/2/27熱力學(xué)第三定律Nernst熱定理（Nernstheattheorem) 1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應(yīng)，提出了一個假定，即 這就是Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達(dá)式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，體系的熵值不變。2024/2/27熱力學(xué)第三定律并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。當(dāng) 時 這個假定的根據(jù)是：從Richard得到的和與T的關(guān)系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時，和有公共的切線，該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即：2024/2/27熱力學(xué)第三定律能斯特(Nernst)認(rèn)為，上式適合于任何物質(zhì)的等溫過程，然而后來由森姆(Simon)和其他人的實驗工作證明：純物質(zhì)在低溫下以無定形玻璃態(tài)存在時，因為此時不是完整晶體，上式不成立。2024/2/27熱力學(xué)第三定律什么是完整晶體？組成晶體的粒子完全有規(guī)則的排列在晶格上，且只有一種排列。對任何純物質(zhì)的完整晶體，在T→0K時，均有一個共同的熵值S，即當(dāng)T→0時，Si

=S0。故在1912年普朗克(Planck)對Nernst熱定理作了補(bǔ)充，并進(jìn)一步認(rèn)為完整晶體的S0=0。2024/2/27熱力學(xué)第三定律（3）“在0K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。”熱力學(xué)第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst

熱定理。即：（1）“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降低到0K”，即只能無限接近于0K這極限溫度。2024/2/27熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律還有一種說法就是：絕對零度不可能達(dá)到原理。即不能用有限的手續(xù)(步驟)將任一體系的溫度降到絕對零度。也就是想使T=0K，則步驟需要無限多。雖0K不能達(dá)到，但已達(dá)到0.000001K的溫度。氦液化，抽去液面上的氦蒸氣，促使快速蒸發(fā)，就可達(dá)到1K左右的T。為了得到更低T，應(yīng)用絕熱退磁作用。2024/2/27熱力學(xué)第三定律有了熱力學(xué)第三定律的Planck表述：即絕對零度時，物質(zhì)的完整晶體熵為零的規(guī)定,就可求得該物質(zhì)在其它狀態(tài)下的相對熵值。跟據(jù)熱力學(xué)第三定律，求得物質(zhì)在所處狀態(tài)下的熵值稱規(guī)定熵ST。把p?下某物質(zhì)的規(guī)定熵又稱為標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定熵ST?

。2024/2/27規(guī)定熵值(conventionalentropy)的計算規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知2024/2/27用積分法求熵值（1）以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時的熵值。如圖所示：陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。2024/2/27用積分法求熵值（2）圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。 如果要求某物質(zhì)在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：2024/2/27幾點說明(1)實驗上要在很低的溫度下精確測量熱容值是很困難的，通常在16K以下就要用外推法，可用德拜公式計算Cp。德拜公式為CV=464.5(T/θ)3式中θ為特性溫度，主要取決于晶體本性，又因為低溫下CV≈Cp，這樣，就可求出16K以下的規(guī)定熵值；2024/2/27幾點說明(2)計算規(guī)定熵值時，通常必須考慮相變過程的熵變；(3)有了規(guī)定熵，就可以計算化學(xué)反應(yīng)的熵變值ΔS.(4)求其它T溫度下的規(guī)定熵2024/2/27由物質(zhì)的規(guī)定熵求化學(xué)反應(yīng)的熵變即由ST求化學(xué)反應(yīng)的ΔS

因為狀態(tài)函數(shù)熵具有加和性，所以化學(xué)反應(yīng)的熵變值等于產(chǎn)物的規(guī)定熵之和減去反應(yīng)物的規(guī)定熵之和?？紤]到化學(xué)計量系數(shù)ν的符號，可表示為ΔS=Σ(νBSB)式中νB為B物質(zhì)的化學(xué)計量系數(shù)，產(chǎn)物為正，反應(yīng)物為負(fù)；SB為B物質(zhì)的規(guī)定熵，2024/2/27由物質(zhì)的規(guī)定熵求化學(xué)反應(yīng)的熵變這樣對任一化學(xué)反應(yīng)，查表得各反應(yīng)物質(zhì)的S?298K值，由上式就可算出反應(yīng)的ΔS?298K

故由熱力學(xué)第三定律,圓滿的解決了化學(xué)反應(yīng)的ΔS計算問題，可看出熱力學(xué)第三定律意義所在。2024/2/27熱力學(xué)第三定律的局限性

從上面的討論看出，熱力學(xué)第三定律的建立，很容易的解決了等溫化學(xué)反應(yīng)的ΔS計算問題，給研究化學(xué)反應(yīng)帶來了方便，這就是熱力學(xué)第三定律建立的意義所在。但它有局限性：熱力學(xué)第三定律中，人為的規(guī)定0

K時的熵為0，是不考慮原子核內(nèi)運動及不同的同位素而引起的Ω。而統(tǒng)計熱力學(xué)的發(fā)展告述我們：原子是具有自旋以及元素多半為同位素的混合物。這樣，任何物質(zhì)在0K時，都具有一定的混亂度(即Ω<1)，不過在通?；瘜W(xué)反應(yīng)中，由于核角動量的方位而致同位素的組成及原子核的運動狀態(tài)均沒有任何變化，故在化學(xué)反應(yīng)中，這種熵變?yōu)?。2024/2/27克勞修斯的生平簡介2024/2/27克勞修斯的生平簡介

克勞修斯在1822年出生于普魯士的克斯林。他的母親是一位女教師，家中有多個兄弟姐妹。他中學(xué)畢業(yè)后，先考入了哈雷大學(xué)，后轉(zhuǎn)入柏林大學(xué)學(xué)習(xí)。為了撫養(yǎng)弟妹，在上學(xué)期間他不得不去做家庭補(bǔ)習(xí)教師。1850年，克勞修斯被聘為柏林大學(xué)副教授并兼任柏林帝國炮兵工程學(xué)校的講師。同年，他對熱機(jī)過程，特別是卡諾循環(huán)進(jìn)行了精心的研究?？藙谛匏箯目ㄖZ的熱動力機(jī)理論出發(fā)，以機(jī)械熱力理論為依據(jù)，逐漸發(fā)現(xiàn)了熱力學(xué)基本現(xiàn)象，得出了熱力學(xué)第二定律的克勞修斯陳述。

2024/2/27克勞修斯的科學(xué)成就在《論熱的運動……》一文中，克勞修斯首次提出了熱力學(xué)第二定律的定義：“熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體?！边@與開爾文陳述的熱力學(xué)第二定律“不可制成一種循環(huán)動作的熱機(jī)，只從一個熱源吸取熱量，使之完全變?yōu)橛杏玫墓?，而其他物體不發(fā)生任何變化”是等價的，它們是熱力學(xué)的重要理論基礎(chǔ)。同時，他還推導(dǎo)了克勞修斯方程——關(guān)于氣體的壓強(qiáng)、體積、溫度和氣體普適常數(shù)之間的關(guān)系，修正了原來的范德瓦爾斯方程。

2024/2/27克勞修斯的科學(xué)成就1854年，克勞修斯最先提出了熵的概念，進(jìn)一步發(fā)展了熱力學(xué)理論。他將熱力學(xué)定律表達(dá)為：宇宙的能量是不變的，而它的熵則總在增加。由于他引進(jìn)了熵的概念，因而使熱力學(xué)第二定律公式化，使它的應(yīng)用更為廣泛了。1855年，克勞修斯被聘為蘇黎世大學(xué)正教授，在這所大學(xué)他任教長達(dá)十二年。這期間，他除了給大學(xué)生講課外，還積極地進(jìn)行科學(xué)探索。2024/2/27克勞修斯的科學(xué)成就另外，克勞修斯除發(fā)表了大量的學(xué)術(shù)論文外，還出版了一些重要的專著，如《機(jī)械熱理論》第一卷和第二卷、《勢函數(shù)和勢》等。在克勞修斯的晚年，他不恰當(dāng)?shù)匕褵崃W(xué)第二定律引用到整個宇宙，認(rèn)為整個宇宙的溫度必將達(dá)到均衡而不再有熱量的傳遞，從而成為所謂的熱寂狀態(tài)，這就是克勞修斯首先提出來的“熱寂說”。熱寂說否定了物質(zhì)不滅性在質(zhì)上的意義，而且把熱力學(xué)第二定律的應(yīng)用范圍無限的擴(kuò)大了。2024/2/27克勞修斯的生平簡介克勞修斯于1888年逝世，終年六十六歲?？藙谛匏闺m然在晚年錯誤地提出了“熱寂說”，但在他的一生的大部分時間里，在科學(xué)、教育上做了大量有益的工作。特別是他奠定了熱力學(xué)理論基礎(chǔ)，他的大量學(xué)術(shù)論文和專著是人類寶貴的財富，他在科學(xué)史上的功績不容否定。他誠摯、勤奮的精神同樣值得后人學(xué)習(xí)。2024/2/27波茲曼的生平簡介波茲曼LudwigBoltzmann(1844-1906)奧地利物理學(xué)家，發(fā)展并推進(jìn)了熱力學(xué)理論、氣體運動理論。Boltzmann

假設(shè)氣體的運動取決于其原子或分子的運動。在熱力學(xué)第二定理的基礎(chǔ)上，他以數(shù)學(xué)公式論證了氣體最常見的狀態(tài)是它的平衡狀態(tài)。2024/2/27亥姆霍茲的生平簡介2024/2/27亥姆霍茲的生平簡介亥姆霍茲，H．von(HermannvonHelmholtz1821～1894)德國物理學(xué)家、生理學(xué)家。1821年10月31日生于柏林的波茨坦。中學(xué)畢業(yè)后由于經(jīng)濟(jì)上的原因未能進(jìn)大學(xué)，以畢業(yè)后需在軍隊服役8年的條件取得公費進(jìn)了在柏林的王家醫(yī)學(xué)科學(xué)院。1842年獲得醫(yī)學(xué)博士學(xué)位后，被任命為駐波茨坦駐軍軍醫(yī)，1849年他應(yīng)聘任柯尼斯堡大學(xué)生理學(xué)和普通病理學(xué)教授。1858年任海德堡大學(xué)生理學(xué)教授。1871年接替馬格諾斯任柏林大學(xué)物理學(xué)教授。1873年當(dāng)選為英國倫敦皇家學(xué)會的外國會員，被授予柯普利獎?wù)隆?882年受封爵位。1887年被任命為新成立的柏林夏洛滕堡物理技術(shù)學(xué)院院長。1894年9月8日在夏洛滕堡逝世。2024/2/27亥姆霍茲的科學(xué)貢獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)能量守恒定律亥姆霍茲對物理學(xué)的主要貢獻(xiàn)是發(fā)現(xiàn)了能量守恒定律。亥姆霍茲認(rèn)為永動機(jī)是不可能實現(xiàn)的。他把自己的觀點加以整理，寫成《論力的守恒》一文，送到德國《物理學(xué)年鑒》。它遭到了同邁爾論文一樣的厄運，被主編波根道夫退了回來。1847年7月23日，亥姆霍茲在柏林物理學(xué)會的一次講演中報告了這篇論文。他全面闡述了能量守恒和轉(zhuǎn)換來表示“活力”，也就是現(xiàn)在所說的動能。這篇論文表明，亥姆霍茲是能量守恒定律的創(chuàng)立者之一。2024/2/27亥姆霍茲的趣聞軼事

亥姆霍茲是19世紀(jì)一位“萬能”博士，一身兼任生理學(xué)家、物理學(xué)家、數(shù)學(xué)家以及機(jī)智的實驗家等多種頭銜。當(dāng)他開始研究物理學(xué)的時候，已經(jīng)是這個世紀(jì)最有成就的生理學(xué)家之一，以后他又成了這個世紀(jì)最偉大的物理學(xué)家之一?？墒撬职l(fā)現(xiàn)，要研究物理學(xué)不能不掌握數(shù)學(xué)，就又研究數(shù)學(xué)，成為這個世紀(jì)最有成就的數(shù)學(xué)家之一?！钡柚赋龅氖牵谡軐W(xué)上是機(jī)械唯物論者，企圖把一切運動歸結(jié)為力學(xué)。這是當(dāng)時文化、社會、歷史的條件給予他的限制。2024/2/27吉布斯的生平簡介美國物理化學(xué)家吉布斯，1839年2月11日生于康涅狄格州的紐黑文。父親是耶魯學(xué)院教授。1854-1858年在耶魯學(xué)院學(xué)習(xí)。學(xué)習(xí)期間，因拉丁語和數(shù)學(xué)成績優(yōu)異曾數(shù)度獲獎。1863年獲耶魯學(xué)院哲學(xué)博士學(xué)位，留校任助教。1866-1868年在法、德兩國聽了不少著名學(xué)者的演講。1869年回國后繼續(xù)任教。1870年后任耶魯學(xué)院的數(shù)學(xué)物理教授。曾獲得倫敦皇家學(xué)會的科普勒獎?wù)隆?903年4月28日在紐黑文逝世2024/2/27吉布斯的生平簡介1876年Gibbs在康乃狄格科學(xué)院院報上發(fā)表了題為《論非均相物質(zhì)之平衡》著名論文的第一部份。當(dāng)這篇論文于1878年完成時（該文長達(dá)323頁），化學(xué)熱力學(xué)的基礎(chǔ)也就奠定了。這篇論文首次提出了我們在本章用來討論反應(yīng)自發(fā)性的最大功和自由能的概念。其中還包括有關(guān)化學(xué)平衡的各種基本原理。文章還應(yīng)用熱力學(xué)定律闡明了相平衡原理、稀溶液定律、表面吸附的本質(zhì)以及伏打電池中支配能量變化的數(shù)學(xué)關(guān)系式。2024/2/27吉布斯的生平簡介Glbbs的工作多年沒有得到人們的重視，他本人應(yīng)承擔(dān)主要責(zé)任。他從來不愿化費一點力氣宣傳他自己的工作；康乃狄格科學(xué)院院報遠(yuǎn)非當(dāng)時第一流期刊。Gibbs屬于那種似乎內(nèi)心并不要求得到同時代的人承認(rèn)的罕見的人物中的一個。他對于能夠解決自己腦海中所存在的問題便感到滿足，一個問題解決之后，接著他又著手思考另一個問題，而從來不愿想一想別人是否了解他究竟做了些什么。2024/2/27吉布斯的生平簡介早在Gibbs的工作在本國受到重視之前，Gibbs在歐洲已經(jīng)得到承認(rèn)。那個時代的杰出理論家Maxwell不知從哪里讀到了Gibbs的一篇熱力學(xué)論文，看出了它的意義，并在自己的著作中反復(fù)地引證過它。WilhelmOstwald這樣稱贊Gibbs:“從內(nèi)容到形式，他賦予物理化學(xué)整整一百年?！監(jiān)stwald同時在1892年將他的論文譯成了德文。七年之后，LeChatelier又將名譯成了法文。2024/2/27麥克斯韋的生平簡介麥克斯韋(JamesClerkMaxwell1831～1879)英國物理學(xué)家，1831年6月13日生于英國愛丁堡的一個地主家庭，16歲時進(jìn)入愛丁堡大學(xué)，1850年轉(zhuǎn)入劍橋大學(xué)研習(xí)數(shù)學(xué)，1854年以優(yōu)異成績畢業(yè)于該校三一學(xué)院數(shù)學(xué)系，并留校任職。1856年到阿伯丁的馬里沙耳學(xué)院任自然哲學(xué)教授。1860年到倫敦任皇家學(xué)院自然哲學(xué)及天文學(xué)教授。1865年辭去教職還鄉(xiāng)，專心治學(xué)和著述。1871年受聘為劍橋大學(xué)的實驗物理學(xué)教授，負(fù)責(zé)籌建該校的第一所物理學(xué)實驗室——卡文迪許實驗室，1874年建成后擔(dān)任主任。1879年第11月5日在劍橋逝世，終年48歲。2024/2/27麥克斯韋的科學(xué)成就麥克斯韋在物理學(xué)中的最大貢獻(xiàn)是建立了統(tǒng)一的經(jīng)典電磁場理論和光的電磁理論，預(yù)言了電磁波的存在。而這種理論預(yù)見后來得到了充分的實驗證實。1873年，麥克斯韋完成巨著《電磁學(xué)通論》，這是一部可以同牛頓的《自然哲學(xué)的數(shù)學(xué)原理》相媲美的書，具有劃時代的意義。2024/2/27麥克斯韋的科學(xué)成就麥克斯韋在電磁學(xué)實驗方面也有重要貢獻(xiàn)。他建立了實驗驗證的嚴(yán)格理論，并重復(fù)卡文迪許的實驗，將實驗精度提高了3個數(shù)量級。他的驗證理論成為后世精確驗證靜電力平方反比定律的依據(jù)。此外他還發(fā)明了麥克斯韋電橋。2024/2/27麥克斯韋的科學(xué)成就麥克斯韋在分子運動理論方面的功績也是不可磨滅的。他運用數(shù)學(xué)統(tǒng)計的方法導(dǎo)出了分子運動的麥克斯韋速度分布定律。還研究過土星的光環(huán)和視覺理論，創(chuàng)立了定量色度學(xué)。。他負(fù)責(zé)建立起來的卡文迪許實驗室，在他和以后幾位主任的領(lǐng)導(dǎo)下，發(fā)展成為名聞世界的學(xué)術(shù)中心之一。2024/2/27麥克斯韋的趣聞軼事

麥克斯韋晚年的生活相當(dāng)不幸。他的學(xué)說沒有人理解，妻子又久病不愈。這雙重的打擊，壓得他精疲力竭。妻子生病后，整個家庭生活的秩序都顛倒了。麥克斯韋為了看護(hù)她，有時整整三周沒在床上睡過覺。盡管如此，他的講演，他的實驗室工作，卻從沒有中斷過。過分的焦慮和勞累，終于奪去了他的健康。同事們注意到這位勤奮的科學(xué)家很快消瘦下去，面色也越來越蒼白。只有他那顆科學(xué)家堅強(qiáng)的心靈，永遠(yuǎn)沒有衰退。2024/2/27麥克斯韋的趣聞軼事1879年11月5日，麥克斯韋因癌癥不治去世，終年48歲。物理學(xué)史上一顆可以同牛頓交輝的明星墜落了。他正當(dāng)壯年，卻不幸夭折，這是非?？上У?。他的理論為近代科學(xué)技術(shù)開辟了一條嶄新的道路，可是他的功績生前卻未得到重視。直到他死后許多年，在赫茲證明了電磁波存在后，人們才意識到他是自牛頓以來最偉大的理論物理學(xué)家。2024/2/27開爾文生平簡介2024/2/27開爾文生平簡介

開爾文（LordKelvin1824～1907）19世紀(jì)英國卓越的物理學(xué)家。原名W.湯姆孫（W