第7章 電化學(xué)基礎(chǔ)二

物理化學(xué)第7章電化學(xué)基礎(chǔ)(二)主要內(nèi)容可逆電池和可逆電極第七章電化學(xué)基礎(chǔ)（二）可逆電池的熱力學(xué)電動勢產(chǎn)生的機(jī)理電極電勢和電池的電動勢濃差電池和液體接界電勢的計算公式電動勢測定的應(yīng)用極化作用與電極反應(yīng)7.5 可逆電池和可逆電極電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系組成可逆電池的必要條件可逆電極的類型可逆電池的書寫方法及電動勢的取號由化學(xué)反應(yīng)式設(shè)計電池電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系橋梁公式:DrGm=-nEF組成可逆電池的必要條件1、化學(xué)反應(yīng)可逆；能量變化可逆。2、充、放電時阻力與動力之差為一無限小。理想化裝置原電池電解池Zn(s)+Cu2+ Zn2++Cu(s)

原電池電解池可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極可逆電極的類型可逆電池的書寫方法及電動勢的取號1.左邊為負(fù)極，起氧化作用；

右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢差存在。3.“||”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。4.要注明溫度，不注明就是299.15K；要注明物態(tài)，氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。5.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，通常是鉑電極。Zn(s)|Zn2+(a1)||Cu2+(a2)|Cu(s)可逆電池的書寫方法及電動勢的取號DrGm=-nEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0注意：電池符號、電池反應(yīng)、電極反應(yīng)、△rGm、E、K☉、△rHm和△rSm等都是對應(yīng)于同樣的始終態(tài)或規(guī)定了電池反應(yīng)的方向（從左到右為規(guī)定的正向）。例如由化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗(yàn)證：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)由化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池(2)AgCl(s)→Ag++Cl-驗(yàn)證：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||Cl-(aq)|AgCl(s)|Ag(s)凈反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-⊙7.6 可逆電池的熱力學(xué)

E與活度a的關(guān)系-能氏方程

E☉與平衡常數(shù)K☉關(guān)系

電動勢E判據(jù)從E及其溫度系數(shù)與△

rHm和△

rSm關(guān)系電動勢E判據(jù)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下當(dāng)恒溫、恒壓、可逆時：ΔrGm=WR’=-nFE

該式表明：原電池的電能來源于電池反應(yīng)的吉布斯函數(shù)的降低，反映了化學(xué)能與電能轉(zhuǎn)化的定量關(guān)系。并給出用電池電動勢判斷反應(yīng)方向限度的判據(jù):

這兩個關(guān)系式溝通了化學(xué)熱力學(xué)與電化學(xué)的關(guān)系，由此可以推得電池電動勢與其它熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系。>自發(fā)=平衡狀態(tài)當(dāng)對于電池反應(yīng)：與平衡常數(shù)關(guān)系

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。用該式可由標(biāo)準(zhǔn)電動勢求平衡常數(shù)。較熱力學(xué)函數(shù)法準(zhǔn)確。-無機(jī)化學(xué)內(nèi)容E或

與DrSm關(guān)系式中為定壓下電池電動勢隨溫度的變化率，稱為原電池電動勢的溫度系數(shù)。E和

與DrHm和QR關(guān)系將QR代入△rHm表達(dá)式得：電池電動勢與反應(yīng)可逆熱的關(guān)系電池電動勢及電動勢的溫度系數(shù)與關(guān)系可見，電池反應(yīng)的焓變包括兩部分，一是可逆放電時所做的電功，二是可逆電池以熱的形式與環(huán)境交換的能量。若不可逆，電功絕對值減小，做功能力的一部分轉(zhuǎn)變?yōu)闊?；?dāng)電池短路或直接進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時，電功為零，△rHm

=QR即ΔrHm全部以熱的形式放出。E和

與DrHm和QR關(guān)系實(shí)際工作中，因電動勢測量精度要比量熱法高，若反應(yīng)能設(shè)計在電池中發(fā)生，則通過測定原電池電動勢和溫度系數(shù)，按上述各式計算可得出較準(zhǔn)確的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。例（1）當(dāng)，即電池反應(yīng)焓變的減少全部轉(zhuǎn)變?yōu)殡姽Α?/p>

（2）當(dāng)，即電池反應(yīng)焓變的減少大于可逆電功，多出的部分以熱的形式放出。

（3）當(dāng)，即電池反應(yīng)焓變的減少小于可逆電功，不足的部分來自環(huán)境吸熱。

E與a(活度)的關(guān)系-能氏方程對于電池反應(yīng)：代入下式ΔrGm=-nFE得上式稱為電池的奈恩斯特方程式，它表示一定溫度下電池電動勢隨參加反應(yīng)各物質(zhì)活度變化的關(guān)系。298K時，近似為：化學(xué)反應(yīng)等溫式E與a(活度)的關(guān)系-能氏方程–作業(yè)(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)電池反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-)Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt例如：7.7 電動勢產(chǎn)生的機(jī)理1、界面電勢差當(dāng)Mn+(aq)沉積大于水化趨勢時，固體表面帶過剩正電荷-正電層；溶液中反離子既受固體表面正電荷靜電吸引，又有本身熱運(yùn)動，兩種效應(yīng)的結(jié)果是，一部分反離子緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；另一部分按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。固體正電層與緊密和擴(kuò)散的負(fù)電層構(gòu)成雙電層。固體表面與溶液本體之間產(chǎn)生電勢差即為界面電勢差。電極電勢產(chǎn)生的原因。M(s)+H2OMn+(aq)+ne水化沉積7.7 電動勢產(chǎn)生的機(jī)理E=ΔΦ接觸+ΔΦ-+ΔΦ擴(kuò)散+ΔΦ+ΔΦ接觸ΔΦ-ΔΦ擴(kuò)散ΔΦ+2、電動勢的值

對一個電池，連接正極的金屬引線與連接負(fù)極的相同金屬引線之間的電勢差稱為電池電勢，用E表示它等于組成電池各界面電勢差加和7.7 電動勢產(chǎn)生的機(jī)理E=ΔΦ接觸+ΔΦ-+ΔΦ擴(kuò)散+ΔΦ+式中ΔΦ擴(kuò)散是液體接界電勢（兩液體相接處，因正、負(fù)離子擴(kuò)散速率不同所致-后講），可用鹽橋?qū)⑵湎?。ΔΦ接觸為接觸電勢，因金屬電子逸出功不同，在兩相接觸界面上形成雙電層，而導(dǎo)致的電勢差。接觸電勢通常很小，一般可略去。在消除或忽略了液接電勢和接觸電勢后，電池電動勢僅取決于兩個半電池的電極~溶液界面電勢差：若能測得每一半電池的ΔΦ氧化態(tài)/還原態(tài)，則E可得。但目前尚無法測得。固選標(biāo)準(zhǔn)氫電極為基準(zhǔn)給出相對電極電勢值，并按上式計算電池電動勢。7.7 電動勢產(chǎn)生的機(jī)理液接電勢ΔΦ擴(kuò)散一般較小，通常小于0.04V，用鹽橋?qū)⑵湎?其值小于0.002V。

不同電解質(zhì)（濃度相同）溶液或不同兩濃度的同一種電解質(zhì)溶液接觸時，由于離子擴(kuò)散速度不同，將產(chǎn)生液～液界面電勢差。液體接界電勢產(chǎn)生后，將對界面兩邊離子的擴(kuò)散速度產(chǎn)生調(diào)節(jié)作用，它一方面使本來擴(kuò)散較快的離子速度降低，另一方面又使擴(kuò)散較慢的離子速度增加，最后兩種離子以相同的速度通過界面，液體接界電勢保持恒定

。如圖所示。ΔΦ擴(kuò)散-液體接界接電勢7.8 電極電勢和電池電動勢-復(fù)習(xí)標(biāo)準(zhǔn)氫電極氫標(biāo)還原電極電勢電池電動勢的計算電極電勢計算7.8 電極電勢和電池電動勢1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定將鍍鉑黑的鉑片插入含溶液中，用壓力為100kPa的氫氣不斷沖擊鉑片，同時溶液也被氫氣飽和。鉑片鍍鉑黑的目的是增加鉑片的表面積，有利于吸附氫氣。氫電極可表示為：7.8 電極電勢和電池電動勢（-）（+）

氧化 還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，待測電極為正極，因?yàn)榱?，所測電動勢即為待測電極的氫標(biāo)還原電極電勢。2、氫標(biāo)還原電極電勢—復(fù)習(xí)若待測電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則所測電動勢為待測電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。由此給出一套還原標(biāo)準(zhǔn)電極電勢ε?Ox/Red7.8 電極電勢和電池電動勢氧化態(tài)+ne-→還原態(tài)aOx

+ne-→aRed這就是Nernst方程。3、任意狀態(tài)電極電勢εOx/Red計算—復(fù)習(xí)7.8 電極電勢和電池電動勢電池反應(yīng):方法一:4、電池電動勢的計算7.8 電極電勢和電池電動勢化學(xué)反應(yīng)等溫式：兩種方法，結(jié)果相同電池反應(yīng):方法二:7.9

濃差電池濃差電池是指電池內(nèi)物質(zhì)變化僅是一物質(zhì)由高濃度變成低濃度，且伴隨著過程吉布斯自由能變化轉(zhuǎn)變成電能的一類電池。與濃差引起的自發(fā)擴(kuò)散作用不同，在濃差電池中物質(zhì)的轉(zhuǎn)移是間接地通過電極反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，故其吉布斯自由能變可轉(zhuǎn)變?yōu)殡姽Α獠铍姵胤?單液濃差電池"和"雙液濃差電池"兩大類。但不管是何種濃差電池，其電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢均為零（為什么？）。（1）濃差電池A.單液濃差電池-電極濃差電池電池反應(yīng)方向：高壓(濃度)向高壓(濃度)自發(fā)轉(zhuǎn)變。(+)2H+(aH+)+2e-→

H2(p2)(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-H2(p1)

→

H2(p2)Cl2(p2)

→

Cl2(p1)（1）濃差電池陽離子轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移

B.雙液濃差電池-電解質(zhì)相同而活度不同Ag+(a2)

→

Ag+

(a1)

Cl-(a1)

→

Cl-

(a2)電池反應(yīng)方向：高壓(濃度)向低壓(濃度)自發(fā)轉(zhuǎn)變。（1）濃差電池電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。濃差電池的特點(diǎn)：電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢7.10 電動勢測定的應(yīng)用（2）判斷氧化還原的方向Δ（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值Δ（4）測平均活度系數(shù)γ±（6）求

等（7）測溶液的pH（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值測定：應(yīng)用：(1)求應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方向-電動勢判據(jù)（3）測離子平均活度系數(shù)g±應(yīng)用：*(3)測離子平均活度系數(shù)γ±和m已知，測定E，可求出γ±（4）求 設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為應(yīng)用：(4)求A.求AgCl(s)的設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為：H2O→H++OH-電池Ⅰ:*B.求水的（4）求 （4）求 電池Ⅱ:（5）測溶液的pH-玻璃電極玻璃電極:內(nèi)設(shè)Ag-AgCl電極，浸在裝有0.1mol/LHCl溶液的玻璃泡內(nèi)。其構(gòu)造如圖所示。從結(jié)構(gòu)上看，它有液接、接觸等電勢，玻璃膜內(nèi)外水化層等較復(fù)雜，但膜內(nèi)組成和材料恒定：

將玻璃電極和一甘汞電極插入待測液中，則組成電池（-）玻璃電極|待測液(aH+)||甘汞電極（+）電池的電動勢為：（5）測溶液的pHpH計測pH原理—比較法----標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液相同測定條件下，KS=KxPH的標(biāo)度，也是酸度計的設(shè)計原理7.11電解與極化作用使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。調(diào)節(jié)變阻器逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強(qiáng)度I和電壓E，畫出I-E曲線。*1、分解電壓7.11電解與極化作用

(1)外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和氧氣放出。

(2)隨著E增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力<大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加(圖中1-2段)。電解電池-反電動勢與電壓方向相反7.11電解與極化作用

(3)當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達(dá)極大值。該段增加電壓，I迅速增加，達(dá)一定程度后，I∝V。將直線外延至I=0處，得E分解值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。7.11電解與極化作用實(shí)驗(yàn)表明：E分解都大于E可逆（理論分解電壓=電池的E可逆），因要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢ηc和ηa，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降IR（一般較小，可略）。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。

E分解=E可逆+ΔE不可逆+IRΔE不可逆=ηa+ηc7.11電解與極化作用2、極化作用當(dāng)電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢εa,e和陰極平衡電勢εc,e。 在有電流通過時，電極上進(jìn)行的過程不可逆，雙電層結(jié)構(gòu)變化，電極實(shí)際分解電勢ε值偏離平衡值εe

，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。電極極化影響因素：除電極材料、表面狀態(tài)、T、p、介質(zhì)等影響外，電極上電流密度大小是一重要因素。7.11電解與極化作用電極極化程度常表示為：在電流密度一定時，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢ε與平衡電極電勢εe之間的差值稱為超電勢。(1)超電勢為使超電勢都是正值，把陰極超電勢ηc和陽極超電勢ηa分別定義為：ηc

=εc,e-εcηa

=εa

-εa,e

陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小。--后面將說明7.11電解與極化作用根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，可將其分為三類：濃差極化；電化學(xué)極化；電阻極化。其中以前兩類較為重要。濃差極化

電解過程:電極上有電流通過,電極反應(yīng)以一定速率進(jìn)行,

電極表面與本體溶液間有濃度梯度(因擴(kuò)散滯后)這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。(2)濃差極化和電化學(xué)極化-超電勢產(chǎn)生7.11電解與極化作用例如：在

0.1mol·dm-3AgNO3

溶液中插入兩銀電極進(jìn)行電解。陰極上：

Ag+

+e=Ag（析出）

無攪拌時，離子來不及擴(kuò)散，電極表面濃度cc′與本體溶液濃度c之間存在濃度梯度，且cc′<

c陰極電勢變小或更負(fù)電極電勢平衡電極電勢7.11電解與極化作用用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但無法完全消除，擴(kuò)散層的極限厚度約為1μm。

同理，陽極上：Ag-e=Ag+

（進(jìn)入溶液）

ca′>c。陽極電勢變大或更正因此，濃差極化結(jié)果：陰極電勢變小，陽極電勢變大。7.11電解與極化作用電化學(xué)極化-又稱活化極化當(dāng)電流通過電極時，若電極反應(yīng)控制（較慢），則將會改變電極上的帶電程度（電子的相對富集或貧乏），從而使電極電勢偏離平衡值，稱為電化學(xué)極化.例如：Pt,H2(g)|H+(a)電極。

若進(jìn)行陰極反應(yīng)時：H+(a)+2e=H2(g)因電化學(xué)反應(yīng)滯后，H+變成H2的速度不夠快，有限電流到達(dá)陰極的電子無法被及時消耗而積累，陰極上，氧化態(tài)不能將電子及時消耗而積累，陰極電勢負(fù)移。

當(dāng)然，這一較低的電勢將有利于反應(yīng)物活化，使H+

轉(zhuǎn)化成H2的速率加快—“活化極化”來源。7.11電解與極化作用同樣，當(dāng)進(jìn)行陽極反應(yīng)時：H2(g)-2e=H+(a)因電化學(xué)反應(yīng)滯后，H2

變成H+的速度不夠快，

還原態(tài)不能及時將電子釋放給電極而使電極電勢正移。當(dāng)然這一較高的電勢有利于促進(jìn)反應(yīng)物的活化，加速H2轉(zhuǎn)變?yōu)镠+。綜上所述，無論是濃差極化或電化學(xué)極化，陰極電勢總是向負(fù)移，而陽極電勢總是往正移(前面陰、陽極超電勢定義式不同原因)，而極化的(根源是動態(tài)過程滯后性)產(chǎn)生將有利于克服反應(yīng)的阻力而使反應(yīng)速率加快。7.11電解與極化作用超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動力學(xué)特征。電解池：兩電極極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。（3）極化曲線7.11電解與極化作用原電池：電極極化曲線原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。7.11電解與極化作用早在1905年，Tafel

發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下定量關(guān)系：稱為Tafel

公式。式中j是電流密度,a是單位電流密度時的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，b是超電勢值的決定因素。在常溫下一般等于0.050V。超電勢與電流密度數(shù)學(xué)關(guān)系7.11電解與極化作用(1)陰極上的反應(yīng)：

電解時陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有:金屬離子;氫離子（中性水溶液中 ）。

判斷陰極上首先析出何種物質(zhì)?計算可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢，同時考慮它的超電勢。電極電勢最大的首先在陰極析出。金屬在電極上析出時超電勢很