第8章-聚合物的屈服與斷裂5-11

第8章聚合物的屈服與斷裂研究聚合物的極限性質(zhì)，即在較大外力的持續(xù)作用或強大外力的短期作用后，聚合物發(fā)生大形變直至宏觀破壞或斷裂。對這種破壞或斷裂的抵抗能力稱為強度。聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變行為應(yīng)力-應(yīng)變實驗是最廣泛、重要、實用的實驗。以某一給定的應(yīng)變速率對試樣施加負(fù)荷，直到試樣斷裂為止。實驗大多采用拉伸方式。

8.1.2聚合物的應(yīng)力與應(yīng)變行為0繪制應(yīng)力-應(yīng)變曲線評價材料力學(xué)性能判斷聚合物的強弱、軟硬、脆韌8.1聚合物的塑性與屈服YB：斷裂點非晶態(tài)聚合物在Tg以下幾十度以一定拉伸速率拉伸，應(yīng)力-應(yīng)變曲線上出現(xiàn)應(yīng)力極大值的轉(zhuǎn)折點Y，屈服點，對應(yīng)的應(yīng)力為屈服應(yīng)力(

y)。8.1.1.1非晶態(tài)聚合物屈服：當(dāng)應(yīng)力超過比例極限后，應(yīng)力、應(yīng)變之間不再保持線性關(guān)系。張應(yīng)力達到某一最大值時，曲線開始出現(xiàn)應(yīng)變增加而應(yīng)力不變或先降低后不變的現(xiàn)象，稱為材料的屈服。屈服點，又應(yīng)變軟化點：經(jīng)過此點應(yīng)力不再增加，材料仍能繼續(xù)發(fā)生一定的伸長。屈服點前：虎克彈性形變，試樣均勻拉伸屈服點后：塑性形變。凍結(jié)的鏈段開始運動。試樣截面變得不均勻，出現(xiàn)細(xì)頸8.1.1.1非晶態(tài)聚合物在屈服點后出現(xiàn)的較大應(yīng)變在移去外力后是不能復(fù)原的。但是如果將試樣溫度升到其Tg附近，該形變則可完全復(fù)原，因此它在本質(zhì)上仍屬高彈形變，并非粘流形變，是由高分子的鏈段運動所引起的。－－強迫高彈形變材料在屈服點之間發(fā)生的斷裂稱為脆性斷裂；在屈服點后發(fā)生的斷裂稱為韌性斷裂。8.1.1.1非晶態(tài)聚合物韌性斷裂：材料在屈服以后的斷裂，試樣斷面常常顯示有外延的形變。通常有比脆性斷裂大得多的形變，消耗的斷裂能大。脆性斷裂：材料在未屈服就發(fā)生斷裂，斷裂面表面光滑平整，應(yīng)變值低于5％，且所需的能量不大。8.1.1.1非晶態(tài)聚合物YB0應(yīng)變軟化應(yīng)變硬化8.1.1.1非晶態(tài)聚合物單軸拉伸非晶態(tài)聚合物五個階段①彈性形變區(qū)，從直線的斜率可以求出楊氏模量，從分子機理來看，這一階段的普彈性是由于高分子的鍵長、鍵角和小的運動單元的變化引起的。②屈服（或應(yīng)變軟化）點，超過了此點，凍結(jié)的鏈段開始運動。③大形變區(qū)，又稱為強迫高彈形變，本質(zhì)上與高彈形變一樣，是鏈段的運動，但它是在外力作用下發(fā)生的。④應(yīng)變硬化區(qū)，分子鏈取向排列，使強度提高。⑤斷裂。8.1.1.1非晶態(tài)聚合物08.1.1.1非晶態(tài)聚合物1:T<<Tg脆斷2:T<Tg

屈服后斷3:T<Tg

幾十度韌斷4:Tg以上無屈服1234影響應(yīng)力應(yīng)變的外界因素：溫度、應(yīng)變速率、流體靜壓力存在一個特征溫度Tb，只要溫度低于Tb，玻璃態(tài)高聚物就不能發(fā)生強迫高彈形變，而必定發(fā)生脆性斷裂，這個溫度稱為脆化溫度Tb。8.1.1.1非晶態(tài)聚合物剛性鏈柔性鏈半剛性鏈8.1.1.1非晶態(tài)聚合物應(yīng)變速率0>>>流體靜壓力壓力增大，聚合物模量增大，阻止“頸縮”的發(fā)生。8.1.1.1非晶態(tài)聚合物a:脆性材料c:韌性材料d:橡膠b:半脆性材料酚醛或環(huán)氧樹脂PP,PE,PCPS,PMMAPIB8.1.1.1非晶態(tài)聚合物8.1.1.2晶態(tài)聚合物轉(zhuǎn)折更為明顯！與非晶態(tài)聚合物的拉伸機理相同嗎？玻璃態(tài)聚合物與結(jié)晶聚合物的拉伸比較相似之處：兩種拉伸過程均經(jīng)歷彈性變形、屈服、發(fā)展大形變以及應(yīng)變硬化等階段，其中大形變在室溫時都不能自發(fā)回復(fù)，而加熱后則產(chǎn)生回復(fù)，故本質(zhì)上兩種拉伸過程造成的大形變都是高彈形變。該現(xiàn)象通常稱為“冷拉”。區(qū)別：（1）產(chǎn)生冷拉的溫度范圍不同，玻璃態(tài)聚合物的冷拉溫度區(qū)間是Tb到Tg，而結(jié)晶聚合物則為Tg至Tm；（2）玻璃態(tài)聚合物在冷拉過程中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化比晶態(tài)聚合物簡單得多，它只發(fā)生分子鏈的取向，并不發(fā)生相變，而后者尚包含有結(jié)晶的破壞，取向和再結(jié)晶等過程。8.1.1.2晶態(tài)聚合物8.1.1.3取向聚合物聚合物在取向方向上強度隨取向程度的增加很快增大，垂直于取向方向上材料強度很小，容易開裂。取向方向上模量增大，垂直方向上模量與未取向時差別不大。雙軸取向性能不像單軸取向那樣有薄弱的方向。se軟而弱硬而脆硬而強軟而韌硬而韌工程塑料8.1.1.4應(yīng)力-應(yīng)變類型軟與硬從模量E

比較；強與弱從斷裂強度

b比較；脆與韌則可從斷裂伸長率εb比較?！败洝焙汀坝病庇糜趨^(qū)分模量的低或高，“弱”和“強”是指強度的大小，“脆”是指無屈服現(xiàn)象而且斷裂伸長很小，“韌”是指其斷裂伸長和斷裂應(yīng)力都較高的情況。8.1.1.4應(yīng)力-應(yīng)變類型（1）材料硬而脆：在較大應(yīng)力作用下，材料僅發(fā)生較小的應(yīng)變，并在屈服點之前發(fā)生斷裂，具有高的模量和抗張強度，但受力呈脆性斷裂，沖擊強度較差。es（1）（2）es（2）材料硬而強：在較大應(yīng)力作用下，材料發(fā)生較小的應(yīng)變，在屈服點附近斷裂，具高模量和抗張強度.es（3）（3）材料強而韌：具高模量和抗張強度，斷裂伸長率較大，材料受力時，屬韌性斷裂。

以上三種聚合物由于強度較大，適于用做工程塑料。es（4）（4）材料軟而韌：模量低，屈服強度低，斷裂伸長率大，斷裂強度較高，可用于要求形變較大的材料。es（5）（5）材料軟而弱：模量低，屈服強度低，中等斷裂伸長率。如未硫化的天然橡膠。8.1.2屈服-冷拉機理和Considere作圖法細(xì)頸形成的原因：（1）幾何因素——橫截面小的地方試樣尺寸在各處的微小差異，導(dǎo)致應(yīng)力的差異，在某一點將首先達到屈服點，使形變更為容易。（2）應(yīng)變軟化——應(yīng)力集中的地方使塑性不穩(wěn)定，更易發(fā)展。真應(yīng)力對應(yīng)變作圖，可得到真應(yīng)力-應(yīng)變曲線在試樣體積不變時，A——瞬時截面積8.1.2屈服-冷拉機理和Considere作圖法Y點為曲線的極值點即屈服點為真應(yīng)力-應(yīng)變曲線上ε=-1點向曲線作切線的切點。8.1.2屈服-冷拉機理和Considere作圖法sl024sl024sl024不能成頸成頸，但不穩(wěn)定穩(wěn)定細(xì)頸橡膠結(jié)晶態(tài)聚合物非晶態(tài)聚合物8.1.2屈服-冷拉機理和Considere作圖法8.1.3屈服判據(jù)（略）在組合應(yīng)力條件下材料的屈服條件。Tresca

判據(jù)：最大切應(yīng)力理論，剪切作用最大方向上的剪切應(yīng)力達到某一臨界值

s時，材料呈現(xiàn)屈服現(xiàn)象。

VonMises

準(zhǔn)則：最大變形能理論，當(dāng)材料的剪切應(yīng)變能達到某一臨界值時，就產(chǎn)生屈服現(xiàn)象。

Coulomb判據(jù)：雙參數(shù)屈服判據(jù)，在某平面出現(xiàn)屈服行為的臨界壓力

s與垂直于該平面的正壓力

N成正比。

8.1.4剪切帶的結(jié)構(gòu)形態(tài)和應(yīng)力分析剪切帶：韌性聚合物單軸拉伸至屈服點時，試樣表面出現(xiàn)與拉伸方向成45o角的剪切滑移變形帶。并逐漸生成對稱的細(xì)頸。FanFasaFF=Fcosa=Fsina單軸拉伸8.1.4剪切帶的結(jié)構(gòu)形態(tài)和應(yīng)力分析橫截面Ao

受到的應(yīng)力：斜截面面積法向應(yīng)力剪切應(yīng)力8.1.4剪切帶的結(jié)構(gòu)形態(tài)和應(yīng)力分析

=0

n=

0

s=0

=45

n=

0/2

s=

0/2

=90

n=0

s=0s0/2ss0a0o45o90oaanaas8.1.4剪切帶的結(jié)構(gòu)形態(tài)和應(yīng)力分析8.1.4剪切帶的結(jié)構(gòu)形態(tài)和應(yīng)力分析法向應(yīng)力和剪切應(yīng)力可以根據(jù)材料的本征強度對材料的脆、韌性規(guī)定一個判據(jù)：容易發(fā)生韌性屈服，韌性材料8.1.4剪切帶的結(jié)構(gòu)形態(tài)和應(yīng)力分析首先發(fā)生脆性斷裂，脆性材料切應(yīng)力雙生互等定律

=45

，

s=

0/2

=+90，

s=-

0/2兩個互相垂直的斜面上的切應(yīng)力大小相等，方向相反，并且同時出現(xiàn)。8.1.4剪切帶的結(jié)構(gòu)形態(tài)和應(yīng)力分析聚合物為什么會屈服？

屈服后為什么會產(chǎn)生細(xì)頸？8.1.4剪切帶的結(jié)構(gòu)形態(tài)和應(yīng)力分析銀紋現(xiàn)象為聚合物所特有，它是聚合物在張應(yīng)力作用下，于材料某些薄弱地方出現(xiàn)應(yīng)力集中而產(chǎn)生局部的塑性形變和取向，以至于在材料表面或內(nèi)部垂直于應(yīng)力方向上出現(xiàn)長度為100μm、寬度為10μm左右、厚度約為1μm的微細(xì)凹槽的現(xiàn)象。8.1.5銀紋現(xiàn)象銀紋與裂縫銀紋不是空的，銀紋體的密度為本體密度的50%，折光指數(shù)也低于聚合物本體折光指數(shù)，因此在銀紋和本體之間的界面上將對光線產(chǎn)生全反射現(xiàn)象，呈現(xiàn)銀光閃閃的紋路（所以也稱應(yīng)力發(fā)白）。加熱退火會使銀紋消失。8.1.5銀紋現(xiàn)象銀紋與裂縫的區(qū)別：銀紋具有可逆性，在壓力下或在Tg以上退火時銀紋能回縮或消失。銀紋體由微纖和空穴組成，銀紋體中高聚物的體積分?jǐn)?shù)約占50％裂縫的兩個表面之間完全是空穴，其密度為零。銀紋在外力作用下如果得不到抑制，進一步發(fā)展會成為破壞性的裂紋銀紋仍然具有強度，例如銀紋擴展到整個橫截面的PS樣品還可以承受高達2×104Pa的負(fù)荷8.1.5銀紋現(xiàn)象銀紋的擴展中間分子鏈斷裂擴展形成裂紋8.1.5銀紋現(xiàn)象銀紋屈服銀紋化可以是玻璃態(tài)聚合物斷裂的先決條件，也可以是聚合物屈服的機理。銀紋屈服的典型例子：PS增韌PS/PB在應(yīng)力作用下，橡膠粒子引發(fā)周圍PS相產(chǎn)生大量銀紋并控制其發(fā)展，吸收塑性形變能，達到提高PS韌性的目的。8.1.5銀紋現(xiàn)象銀紋的分類應(yīng)力銀紋——在應(yīng)力作用下產(chǎn)生環(huán)境銀紋——環(huán)境介質(zhì)（流體、氣體）與應(yīng)力共同作用。常發(fā)展為環(huán)境應(yīng)力開裂。溶劑銀紋——處于溶劑環(huán)境中8.1.5銀紋現(xiàn)象銀紋和剪切帶均有分子鏈取向，吸收能量，呈現(xiàn)屈服現(xiàn)象剪切屈服銀紋發(fā)生形變10%－100%發(fā)生形變＜10%沒有明顯體積變化的形狀扭變伴隨著空化過程，具有明顯的體積變化－增大外加剪切力，拉伸應(yīng)力，壓縮應(yīng)力都能引起只能在拉伸應(yīng)力作用下才能產(chǎn)生產(chǎn)生屈服點沒有屈服點吸收能量吸收能量一般情況下，材料既有銀紋屈服又有剪切屈服8.1.5銀紋現(xiàn)象82聚合物的斷裂與強度強度是指物質(zhì)抵抗破壞的能力張應(yīng)力拉伸強度彎曲力矩抗彎強度壓應(yīng)力壓縮強度拉伸模量彎曲模量硬度如何區(qū)分?jǐn)嗔研问剑卡D―關(guān)鍵看屈服屈服前斷脆性斷裂屈服后斷韌性斷裂材料的斷裂方式分析聚合物材料的破壞可能是高分子主鏈的化學(xué)鍵斷裂或是高分子分子間滑脫或分子鏈間相互作用力的破壞?；瘜W(xué)鍵拉斷104MPa分子間滑脫5000MPa分子間扯離氫鍵500MPa范德華力100MPa理論值8.2聚合物的斷裂與強度在斷裂時三種方式兼而有之，通常聚合物理論斷裂強度在幾千兆帕，而實際只有幾十兆帕。PA,60MPaPPO,70MPa理論值與實驗結(jié)果相差原因樣條存在缺陷應(yīng)力集中8.2聚合物的斷裂與強度？8.2.1脆性斷裂與韌性斷裂脆性斷裂屈服前斷裂無塑性流動表面光滑張應(yīng)力分量韌性斷裂屈服后斷裂有塑性流動表面粗糙切應(yīng)力分量試樣發(fā)生脆性或者韌性斷裂與材料組成有關(guān)，除此之外，同一材料是發(fā)生脆性或韌性斷裂還與溫度T和拉伸速率

有關(guān)。韌性斷裂屈服

-

線

b

斷裂能斷裂表面斷裂原因無有線性非線性小大小大平滑粗糙法向應(yīng)力剪切應(yīng)力8.2.1脆性斷裂與韌性斷裂脆性斷裂脆韌轉(zhuǎn)變溫度Tb脆韌轉(zhuǎn)變脆化溫度，脆化點在一定速率下（不同溫度）測定的斷裂應(yīng)力和屈服應(yīng)力，作斷裂應(yīng)力和屈服應(yīng)力隨溫度的變化曲線8.2.1脆性斷裂與韌性斷裂斷裂應(yīng)力和屈服應(yīng)力誰對應(yīng)變速率更敏感？8.2.1脆性斷裂與韌性斷裂脆性斷裂和韌性斷裂判斷T<Tb,先達到

b，脆性斷裂T>Tb,先達到

y，韌性斷裂8.2.1脆性斷裂與韌性斷裂對材料一般使用溫度為哪一段？T>TbTb越低材料韌性越好差8.2.1脆性斷裂與韌性斷裂8.2.2聚合物的強度8.2.2.1實驗方法和力學(xué)參數(shù)當(dāng)材料所受的外力超過材料的承受能力時，材料就發(fā)生破壞。機械強度是衡量材料抵抗外力破壞的能力，是指在一定條件下材料所能承受的最大應(yīng)力。

拉伸強度、彎曲強度、硬度厚度d寬度b在規(guī)定試驗溫度、濕度和實驗速度下，在標(biāo)準(zhǔn)試樣上沿軸向施加拉伸負(fù)荷，直至試樣被拉斷。PP試樣斷裂前所受的最大負(fù)荷P與試樣橫截面積之比為抗張強度

t：（1）抗張強度衡量材料抵抗拉伸破壞的能力8.2.2.1實驗方法和力學(xué)參數(shù)（2）彎曲強度也稱撓曲強度或抗彎強度?？箯潖姸鹊臏y定是在規(guī)定的試驗條件下，對標(biāo)準(zhǔn)試樣施加一靜止彎曲力矩，直至試樣斷裂。設(shè)試驗過程中最大的負(fù)荷為P，則抗彎強度

f為：

f=1.5Pl0/bd2Pdbl0/2l0/2抗彎強度測定試驗示意圖8.2.2.1實驗方法和力學(xué)參數(shù)（3）硬度：是衡量材料表面承受外界壓力能力的一種指標(biāo)。硬度實驗又不破壞材料且方法簡單?？煞譃椴际?，洛氏和邵氏等。8.2.2.1實驗方法和力學(xué)參數(shù)（1）有利因素（i）聚合物自身的結(jié)構(gòu)（ii）結(jié)晶和取向（iii）共聚和共混（iv）材料復(fù)合（2）不利因素（i）應(yīng)力集中（ii）惰性填料（iii）增塑（iv）銀紋8.2.2.2聚合物強度的影響因素（1）分子結(jié)構(gòu)分子間作用力增加，強度增加主鏈中引入芳雜環(huán)，可增加鏈的剛性，分子鏈易于取向，強度增加；適度交聯(lián)，有利于強度的提高。8.2.2.2聚合物強度的影響因素極性基團或形成氫鍵，強度增大但極性基團過密，不利于分子運動，脆性增大PE(σt＝22～38MPa)PVC(σt＝49MPa)，尼龍（氫鍵）σt＝81MPa支化程度→分子間作用力→強度交聯(lián)：阻礙分子鏈滑移→強度過度交聯(lián)→限制結(jié)晶（結(jié)晶聚合物）強度

（非晶聚合物）→強度結(jié)晶起到物理交聯(lián)的作用，與交聯(lián)類似，強度取向取向方向上強度大幅提高。8.2.2.2聚合物強度的影響因素分子量分子量小，分子間作用力小，在外力作用