《還原反應(yīng)機(jī)理》課件

2024/3/101第九章還原反應(yīng)增加氫原子減少氧原子9.1化學(xué)還原反應(yīng)9.2催化氫化2024/3/1029.1化學(xué)還原反應(yīng)9.1.1金屬還原劑1.底物與進(jìn)攻試劑▲活潑金屬▲合金▲其鹽類(lèi)。一般用于還原反應(yīng)的活潑金屬有堿金屬、堿土金屬、以及鋁、錫、鐵等。合金包括鈉汞齊、鋅汞齊、鋁汞齊、鎂汞齊等。金屬鹽有硫酸亞鐵、氯化亞錫等。2024/3/1032.反應(yīng)機(jī)理及影響因素2024/3/104電解質(zhì)介質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性鐵的品質(zhì)和用量過(guò)程與特點(diǎn)消炎藥苯惡洛芬中間體（1）鐵和低價(jià)鐵鹽為還原劑2024/3/105（2）鈉和鈉汞齊作為還原劑芳香族化合物液氨非共軛二烯Birch反應(yīng)羧酸酯金屬鈉+無(wú)水乙醇伯醇Bouveault-Blanc反應(yīng)：2024/3/106（3）鋅和鋅汞齊作為還原劑

一、強(qiáng)堿性介質(zhì)中鋅粉還原氧化偶氮化合物副反應(yīng)2024/3/107一、強(qiáng)堿性介質(zhì)中鋅粉還原氧化偶氮化合物氫化偶氮化合物副反應(yīng)：2024/3/108一、強(qiáng)堿性介質(zhì)中鋅粉還原氧化偶氮化合物氫化偶氮化合物2024/3/109第一階段：100~105℃12~13%NaOH第二階段：90~95℃9%NaOH第三階段：50℃稀鹽酸還原還原轉(zhuǎn)位第四階段：稀硫酸及硫酸鈉成鹽析出2024/3/1010二、鋅粉其它還原(1)

鋅粉將硝基還原為氨基(2)鋅還可將醛或酮還原成醇鈣拮抗劑鹽酸馬尼地平（manidipine）中間體2024/3/1011酸性條件下還原醛基、酮基為甲基或亞甲基Clemmensen反應(yīng)2024/3/1012（4）錫和二氯化錫作為還原劑在酸性條件下可還原硝基成氨基驅(qū)蟲(chóng)藥甲氨基苯脒中間體2024/3/10133.實(shí)例分析2024/3/10149.1.2含硫化合物還原劑一、用硫化堿的還原硫化鈉硫氫化鈉多硫化鈉銨類(lèi)硫化物硫化鐵——齊寧（Zinin）還原還原芳香族硝基電子供給者硫化物質(zhì)子供給者水或醇濃度較稀時(shí)是一個(gè)雙分子反應(yīng)過(guò)程2024/3/1015避孕藥炔諾酮中間體抗真菌藥芬替康唑中間體驅(qū)蟲(chóng)藥左旋咪唑中間體2024/3/1016堿度的影響取代基的影響還原劑的影響：還原過(guò)程部分還原、完全還原2024/3/1017二、用含氧硫化物的還原

亞硫酸鹽連二亞硫酸鈉(1)

亞硫酸鹽還原2024/3/1018(2)連二亞硫酸鈉還原抗凝血藥莫哌達(dá)醇（mopidamol）中間體2024/3/1019

金屬氫化物還原劑LiAlH4LiBH4KBH4NaBH2S3（CH3CH2CH（CH3）—）3BHLi親核試劑1.底物與進(jìn)攻試劑▲■2024/3/10202.反應(yīng)機(jī)理和影響因素2024/3/10213.實(shí)例分析2024/3/10229.1.4硼烷還原劑親電性氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移還原劑易還原羧基與雙鍵發(fā)生硼氫化反應(yīng)2024/3/10239.1.5肼還原劑一、還原硝基

催化劑：三氯化鐵、硫酸鈷、鎳、銅等擔(dān)載在活性碳或硅膠或硅藻土上2024/3/1024二、還原重氮鍵三、還原醛或酮為甲基或次甲基Wolff—КИЖЕР—黃鳴龍還原反應(yīng)抗癌藥物苯丁酸氮芥中間體2024/3/10259.1.6烷氧基鋁還原劑2024/3/10269.1.7電解還原法2024/3/10279.2催化氫化優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)催化一、基本過(guò)程（1）

反應(yīng)物在催化劑表面的擴(kuò)散、物理和化學(xué)吸附；氫：原料和產(chǎn)物（2）

吸附絡(luò)合物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（3）產(chǎn)物的解析和擴(kuò)散，離開(kāi)催化劑表面9.2.1非均相催化氫化2024/3/1028二、催化劑種類(lèi)常用金屬制法概要舉例還原型甲酸型骨架型沉淀型硫化物型氧化物型載體型Pt，Pd，NiNi，CoNi，CuPt，Pd，RhMoPt，Pd，RePt，Pd，Ni，Cu金屬氧化物用氫還原金屬甲酸鹽熱分解金屬與鋁的合金用堿溶金屬鹽水溶液用堿沉淀金屬鹽用硫化氫沉淀金屬氯化物用硝酸鉀熔融分解用活性碳、二氧化硅等浸漬金屬鹽再還原鉑黑，鈀黑鎳粉骨架鎳膠體鈀硫化鉬二氧化鉑鈀/活性炭、銅/二氧化硅2024/3/1029

催化劑的評(píng)價(jià)：活性：負(fù)荷空間速度選擇性：

穩(wěn)定性：催化劑壽命中毒再生毒物2024/3/1030三、影響因素（1）

原料:中毒物質(zhì)（2）

溫度和壓力（3

）物料的混和（4）反應(yīng)介質(zhì)2024/3/1031常見(jiàn)用途抗菌藥奧沙拉秦（Olsalazine）中間體2024/3/1032維生素B6中間體(4)

還原酰鹵成醛Rosenmund反應(yīng)2024/3/1033(5)還原醛酮為醇天麻素中間體(6)還原醛酮為烷烴茚滿(mǎn)烷類(lèi)化合物2024/3/1034(7)

還原芳烴(8)還原烯鍵或炔鍵心血管藥物艾司洛爾（Esmolol）中間體2024/3/10359.2.2均相催化氫化2024/3/1036均相催化氫化對(duì)羰基、氰基、硝基、鹵素、重氮基、酯基等不加氫，也不氫解碳-硫鍵等，選擇性好。由于是順式加成，因此能催化不對(duì)稱(chēng)加成。2024/3/10379.2.3催化轉(zhuǎn)移氫化

氫源是氫化芳烴、不飽和萜類(lèi)及醇類(lèi)，如環(huán)已烯、環(huán)已二烯、四氫萘、α-蒎烯、乙醇、異丙醇、環(huán)已醇等。用于還