第三章 電位分析法 第一節(jié)

第三章

電位分析及離子選擇性電極分析法第一節(jié)概述2024/3/12電位分析法原理

電位分析法是通過(guò)測(cè)定原電池的電位差（電池電動(dòng)勢(shì)），根據(jù)電動(dòng)勢(shì)與溶液中某種離子的活度或濃度之間的定量關(guān)系來(lái)測(cè)定物質(zhì)活度或濃度的一種電化學(xué)方法。裝置：參比電極、指示電極、電位差計(jì)；當(dāng)測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保持不變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度而變。2024/3/12電位分析法的理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系）。對(duì)于氧化還原體系：

Ox+ne-=Red

對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：2024/3/12電位分析法的特點(diǎn)：1、選擇性好不用分離，直接測(cè)定；2、靈敏度高直接電位法檢出限10-5-10-8mol·L-1；3、設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，分析快速；4、應(yīng)用范圍寬；5、易于實(shí)現(xiàn)分析自動(dòng)化。電位分析法的分類：1、直接電位法直接測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，再根據(jù)Nernst公式計(jì)算出待測(cè)物質(zhì)的含量。2、電位滴定法通過(guò)測(cè)量滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的突變確定滴定終點(diǎn)，進(jìn)而求出待測(cè)物質(zhì)的含量。

使用離子選擇性電極為指示電極的電位分析法又稱為離子選擇性電極分析法。2024/3/12第三章

電位分析及離子選擇性電極分析法第二節(jié)離子選擇性電極及其主要性能參數(shù)一、電極的基本構(gòu)造二、膜電位三、離子選擇性電極的

主要類型四、離子選擇性電極的主要性能參數(shù)

2024/3/12一、電極的基本構(gòu)造1、電極桿2、內(nèi)參比電極（一般為Ag/AgCl電極）3、內(nèi)參比溶液(含Cl離子和被測(cè)離子）4、敏感膜（傳感膜、離子選擇性膜）5、帶屏蔽的導(dǎo)線2024/3/12

離子選擇性電極是電位分析法中應(yīng)用最廣泛的指示電極，它屬于薄膜電極，是由特殊材料的固態(tài)或液態(tài)敏感膜構(gòu)成，對(duì)溶液中特定離子具有選擇性響應(yīng)。

與氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電極電位的金屬電極有著本質(zhì)的區(qū)別。

IUPAC推薦：離子選擇性電極是一類電化學(xué)傳感器，它的電極電位與溶液中給定離子活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，這些裝置不同于包含氧化還原反應(yīng)體系。2024/3/12離子選擇性電極的測(cè)定原理

離子選擇性電極又稱膜電極。

特點(diǎn)：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。

膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為選擇膜的敏感元件。

敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、功能膜或生物膜等?gòu)成。

膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為:

外參比電極‖被測(cè)溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極（Ag-AgCl)

內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢(shì)為：（敏感膜）2024/3/12二、膜電位

離子選擇性電極的電位為內(nèi)參比電極的電位φ內(nèi)參與膜電位φm之和。即:

φISE＝φ內(nèi)參十φm

ISE:IonSelectEletrodem:membrane

膜電位是由溶液中的離子與電極敏感膜上的離子發(fā)生交換產(chǎn)生的，形成內(nèi)外兩個(gè)雙電層。

電極內(nèi)外兩個(gè)膜表面產(chǎn)生的擴(kuò)散電位，方向相反，互相抵消，因此橫跨敏感膜兩側(cè)產(chǎn)生的電位差為：

φm＝φ外－φ內(nèi)

2024/3/12外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)外水合硅膠層內(nèi)水合硅膠層干玻璃Ag+AgCl干玻璃層2024/3/12

當(dāng)敏感膜對(duì)陽(yáng)離子Mn+有選擇性響應(yīng)時(shí)，將電極浸入含有該離子的溶液中時(shí)，在敏感膜的內(nèi)外兩側(cè)的界面上均產(chǎn)生相界電位．并符合Nernst方程：

通常，敏感膜的內(nèi)外表面性質(zhì)可看作是相同的，故к1=к2，a’(M)內(nèi)=a’（M）外

不對(duì)稱電位:它是出于膜內(nèi)外兩個(gè)表面狀況不完全相同而引起的。對(duì)于一定的電極，不對(duì)稱電位為一常數(shù)。

（離子選擇性電極的定量基礎(chǔ)）2024/3/12三、離子選擇性電極的主要類型2024/3/12原電極：敏感膜直接與試液接觸的離子選擇性電極，分為

晶體膜電極和非晶體膜電極。敏化電極：離子選擇性電極與另一種特殊的膜組成的復(fù)合電極，分為氣敏電極和酶電極。

1、晶體膜電極晶體膜電極的敏感膜一般是由在水中溶解度很小，且能導(dǎo)電的金屬難溶鹽經(jīng)加壓或拉制而成的單晶、多晶或混晶活性膜。晶體膜電極一般有普通型和全固態(tài)型兩種形式。普通型電極的內(nèi)參比電極大都為Ag-AgCl絲，內(nèi)參比溶液一般為即含有能穩(wěn)定內(nèi)參比電極電位的離子（Cl-），又含有晶體膜響應(yīng)的離子的電解質(zhì)溶液。全固態(tài)型電極是將導(dǎo)線直接焊在敏感膜上

。2024/3/12均相與非均相膜電極按照膜的組成和制備方法的不同，可將晶體膜電極分為均相膜和非均相膜電極。沒有其它惰性材料，僅用兩種以上晶體鹽混合壓片制成的膜，為均相膜電極，如氟電極，硫化銀電極等。若將晶體粉均勻地混合在惰性材料（硅橡膠、聚苯乙烯等）中制成的膜，為非均相膜電極。這種方法制成的電極，可以改善晶體的導(dǎo)電性和機(jī)械性能，使膜具有彈性，不易破裂。2024/3/122024/3/12氟電極：

結(jié)構(gòu)：右圖敏感膜：(氟化鑭單晶)摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用來(lái)控制膜的內(nèi)表面的電位，Cl-用以穩(wěn)定內(nèi)參比電極的電位）。2024/3/12原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)：E膜=K-0.0592lgaF-

=K+0.0592pF

具有較高的選擇性，需要在pH5～6之間使用。

pH值較高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換（半徑相似）。LaF3+3OH-==La(OH)3+3F-

pH值較低時(shí)，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

EISE=E膜＋EAg-AgCl=K’+0.0592pF（定量基礎(chǔ)）2024/3/122.非晶體膜電極

（1）剛性基質(zhì)電極主要是玻璃電極。玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為0.03-0.1mm。SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。

水浸泡后，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。2024/3/12玻璃膜電極2024/3/122024/3/12玻璃膜電位的形成

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：

水化硅膠層厚度：0.01～0.1μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。

水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。2024/3/12外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)外水合硅膠層內(nèi)水合硅膠層干玻璃Ag+AgCl干玻璃層2024/3/12玻璃膜電位玻璃電極放入待測(cè)溶液，25℃平衡后：

E外=k1+0.0592lg(a外液/a外膜）

E內(nèi)=k2+0.0592lg(a內(nèi)液/a內(nèi)膜）a外液、a內(nèi)液分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；a外膜、a內(nèi)膜分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；k1、k2

則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則：k1=k2，a外膜=a內(nèi)膜

E膜=E外-E內(nèi)=0.0592lg(a外液/a內(nèi)液）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a內(nèi)液）是固定的，則:

E膜=K′+

0.059lg

a外液=K′-

0.0592pH試液

2024/3/12

(a)玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；(b)電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;

EpH=EAg-AgCl+E膜(c)

不對(duì)稱電位(25℃)：

E膜=E外-E內(nèi)=0.0592lg(a外液/a內(nèi)液）如果:a外液=

a內(nèi)液，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜≠0

產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；2024/3/12

(d)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；

(e)酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH<1）時(shí),水分子活度降低，測(cè)得值比實(shí)際值偏高，產(chǎn)生誤差，電位值偏離線性關(guān)系；

(f)“堿差”或“鈉差”

:pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致，測(cè)得值比實(shí)際值偏低；

(g)改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極，如鈉、鉀、鋰、銀和鈣離子等；

(h)優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；

(i)缺點(diǎn)：電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。2024/3/12（2）流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）

敏感膜是由可和待測(cè)離子反應(yīng)或作用的帶電荷的鹽類離子交換劑或中性有機(jī)螯合物分子載體溶解在增水性的有機(jī)溶劑中，再使這種有機(jī)溶劑滲透在惰性多孔材料空隙中制得的，惰性材料用來(lái)支持電活性物質(zhì)形成一層薄膜。

流動(dòng)載體有：帶電荷（正、負(fù)電荷的大的有機(jī)離子）的離子交換劑和大的有機(jī)螯合物中性分子。如硝酸根型的長(zhǎng)鏈季胺鹽電活性物質(zhì)、二癸基磷酸鈣、冠醚化合物等。2024/3/12

鈣電極：內(nèi)參比溶液為含

Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入多孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：[(RO)2PO]2-Ca2+(有機(jī)相)=2[(RO)2PO]2-(有機(jī)相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測(cè)出10-5

mol/L的Ca2+。2024/3/12(a)流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的機(jī)理與玻璃膜電極相似；(b)離子載體（有機(jī)離子交換劑）被限制在有機(jī)相內(nèi)，但可在相內(nèi)自由移動(dòng)，與試樣中待測(cè)離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位；(c)具有R-S-CH2COO-結(jié)構(gòu)的液體離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對(duì)Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇性；2024/3/12

(d)采用帶有正電荷的有機(jī)液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價(jià)鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子ClO4-，NO3-等生成締合物，可制備對(duì)陰離子有選擇性的電極；(e)中性載體(有機(jī)大分子)液膜電極，中空結(jié)構(gòu)，僅與適當(dāng)離子配合，高選擇性，如頡氨霉素（36個(gè)環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）對(duì)鉀離子有很高選擇性，KK,Na=3.1×10-3；

(f)冠醚化合物也可用作為中性載體。2024/3/12二甲基-二苯基-30-冠醚-10K+－冠醚配合物模型2024/3/12

液

膜

電

極

應(yīng)

用

一

覽

表2024/3/12敏化電極

敏化電極主要指氣敏電極、酶電極、組織電極等。

試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測(cè)器、傳感器。3.氣敏電極基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；

結(jié)構(gòu)特點(diǎn):在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。對(duì)電極：指示電極與參比電極組裝在一起；2024/3/12Ag-AgCl電極0.1mol·L-1NH4Cl溶液玻璃電極內(nèi)參比溶液玻璃膜透氣膜氨氣敏電極2024/3/122024/3/12CO2氣敏電極：中介溶液：0.01mol·L-1NaHCO3CO2+H2O=HCO3-+OH-2024/3/12氣敏電極一覽表2024/3/124.酶敏電極（酶電極）

基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；

可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見的酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-2024/3/12

酶催化反應(yīng)：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨電極檢測(cè)脲酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

過(guò)氧化氫電極檢測(cè)R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

R-COCOO-

+NH3+H2O2

氨基酸通過(guò)以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出CO2

，用CO2氣敏電極檢測(cè)。2024/3/125.組織電極內(nèi)電解液內(nèi)透氣膜兔肝切片鳥嘌呤2024/3/12

組織電極特性：以動(dòng)植物組織為敏感膜；優(yōu)點(diǎn)：a.來(lái)源豐富，許多組織中含有大量的酶；b.性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；c.專屬性強(qiáng)；d.壽命較長(zhǎng)；e.制作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，生物組織具有一定的機(jī)械性能。制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、包埋、共價(jià)附著、交聯(lián)等。2024/3/12組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表2024/3/12

共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?若測(cè)定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj。考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：1．膜電位及電極的選擇性系數(shù)

四、離子選擇性電極的主要性能參數(shù)2024/3/12討論：a

對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號(hào)。b

KiJ稱之為電極的選擇性系數(shù)，

其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:

2024/3/12c

通常Kij<<1,

Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Kij

=0.001時(shí),意味著干擾離子j

的活度比待測(cè)離子

i

的活度大1000倍時(shí),兩者產(chǎn)生相同的電位。d

選擇性系數(shù)嚴(yán)格來(lái)說(shuō)不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。e

Kij僅能用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。2024/3/12