化工熱力學(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)

化工熱力學(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)2024/3/13化工熱力學(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)主要內(nèi)容環(huán)境熱力學(xué)的特點(diǎn)有機(jī)溶劑/水分配系數(shù)水溶解度空氣——水分配系數(shù)土壤和沉積物的吸附作用

化工熱力學(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)環(huán)境熱力學(xué)的共性與特殊

相平衡對化學(xué)品在環(huán)境分布的重要性有極多化學(xué)品可能進(jìn)入環(huán)境。有害化合物有結(jié)構(gòu)簡單的化合物，也有大量的結(jié)構(gòu)復(fù)雜物，這些化合物原來并未進(jìn)入化工熱力學(xué)的視野化工熱力學(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)進(jìn)入三廢的化合物極多，已有實(shí)測值明顯不足，估算仍然重要?；鶊F(tuán)法是環(huán)境熱力學(xué)中的主要估算法，但常常要作一些變通環(huán)境熱力學(xué)的壓力限于常壓，溫度也主要在常溫附近。絕大多數(shù)有害物質(zhì)在空氣或水中的濃度極低，測定難，誤差大，相對的估算誤差更大。環(huán)境熱力學(xué)雖不制訂新的熱力學(xué)規(guī)律，但體系卻要擴(kuò)大，其中包括土壤?；崃W(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)辛醇/水分配系數(shù)辛醇/水分配系數(shù)常用KOW表示，其定義為基于熱力學(xué)關(guān)系

簡化處理后為：實(shí)際上Kow主要由Kow值太大，一般用lgKow表達(dá)決定，即主要由水溶液決定的。Kow對化學(xué)品在水中分布及有關(guān)計算是很重要的化工熱力學(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)辛醇/水分配系數(shù)(Kow)

Kow是有機(jī)化合物在水和正-辛醇兩相平衡濃度之比。根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，辛醇對有機(jī)物的分配與有機(jī)物在土壤的分配極為相似，所以當(dāng)有了化合物在辛醇和水中的分配比Kow以后，可以順利地計算出Koc。通常，親脂有機(jī)物在辛醇-水體系中有很高的分配系數(shù)，在有機(jī)相中的濃度可以達(dá)到水相中濃度的101~106倍。例如常見的環(huán)境污染物PAHs（多環(huán)芳香烴）、PCBs。在辛醇-水體系中的分配系數(shù)是一個無量綱值。Kow值是描述一種有機(jī)化合物在水和沉積物中，有機(jī)質(zhì)之間或水生生物脂肪之間分配的一個很有用的指標(biāo)。分配系數(shù)的數(shù)值越大，有機(jī)物在有機(jī)相中溶解度也越大，即在水中的溶解度越小。因為Kow與水溶性有關(guān)，通常Kow<10,認(rèn)為是親水的。Kow>104,認(rèn)為是疏水的?；崃W(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)多環(huán)芳烴（PAHs）多環(huán)芳香烴是一類含有多個苯環(huán)的芳香族化合物，是煤炭、木材、石油等有機(jī)物不完全燃燒的產(chǎn)物。目前巳知的多環(huán)芳香烴類化合物約有200種左右，其中一些具有很強(qiáng)的致癌作用。在一些焦化、煙熏食品中常含有這類化合物。對于PAH的毒性作用，Gorgellis1987年的研究認(rèn)為海洋生物在分解多環(huán)芳烴化合物時會產(chǎn)生大量的自由基中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物可與核酸、蛋白質(zhì)等共價聯(lián)結(jié)，產(chǎn)生毒性作用，使細(xì)胞DNA受到損傷，引起畸變、死亡。

化工熱力學(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)多氯聯(lián)苯(PolychlorobiphenylPCBs)是一類以苯為原料，在金屬催化作用下，高溫氯化成的氯代芳烴，分子式為(C10H10)Cln，根據(jù)氯原子取代數(shù)和取代位置的不同共有209種同類物。PCB因具有良好的化學(xué)惰性、抗熱性、不可燃性、低蒸汽壓和高介電常數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，因此被作為熱交換劑、潤滑劑、變壓器和電容器內(nèi)的絕緣介質(zhì)、增塑劑、石蠟擴(kuò)充劑、粘合劑、有機(jī)稀釋劑等等重要的化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于電力工業(yè)，塑料加工業(yè)，化工和印刷領(lǐng)域。多氯聯(lián)苯（PCBs）化工熱力學(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)PCBs對皮膚、肝臟、胃腸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)的病變甚至癌變都有誘導(dǎo)效應(yīng)。一些PCBs同類物會影響哺乳動物和鳥類的繁殖，對人類也具有潛在致癌性。1968年在日本北部九州縣就發(fā)生了震驚世界的米糠油事件，1600人因誤食PCB污染的米糠油而中毒，造成22人死亡。1979年臺灣也發(fā)生過類似事件。深刻的教訓(xùn)使PCB的污染日益受到國際上的關(guān)注。美國環(huán)保局及我國環(huán)保部門已把或已建議把PCBs列入優(yōu)先控制的有機(jī)污染物的名單。多氯聯(lián)苯（PCBs）危害化工熱力學(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)KOW估算方法

目前主要是基團(tuán)法，由于化學(xué)污染物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，要作結(jié)構(gòu)修正，或把一些基團(tuán)組合處理，這些方法有Klogman法和MeylanHoward法。Klogman法主要關(guān)系式很簡單MeylanHoward法是更典型的碎片基團(tuán)法除上述基團(tuán)法，還可以選用從結(jié)構(gòu)相似的化合物增減基團(tuán)估算法。這種方法有通用性?；崃W(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)有機(jī)溶劑/水分配系數(shù)

定義式：熱力學(xué)關(guān)系

由于摩爾體積仍用純水和純?nèi)軇┐?，且變化不大，Klw主要仍由活度系數(shù)決定，特別是水溶液中的活度系數(shù)

是用摩爾濃度表達(dá)的相平衡比化工熱力學(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)環(huán)境化工中更常用以單位溶液摩爾體積表達(dá)的濃度得到用溶液濃度表達(dá)的相平衡比不同溫度下有所變化，計算變化時，需要相轉(zhuǎn)化熱在環(huán)境問題中，溫度間隔不大，積分上式，得化工熱力學(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)有機(jī)溶劑/水分配系數(shù)對于從水相中萃?。ɑ蚋患┯袡C(jī)物的工藝計算是重要的，對于有機(jī)物由復(fù)雜混合物中向水中溶解的計算也是必不可少的。例如在計算石油多氯苯的環(huán)境污染時，Ki.12是重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)?；崃W(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)水溶解度

氣體、液體或固體化學(xué)品在水中的溶解度是典型的相平衡，也是化學(xué)品在環(huán)境分布（污染）的關(guān)鍵基礎(chǔ)。實(shí)際上是一種特殊的液液平衡、固液平衡，也正是化工熱力學(xué)與環(huán)境化工的一個接合點(diǎn)。水溶解度的表達(dá)和單位有多種多樣，對于化工熱力學(xué)來說，以摩爾分率最重要，因為它更易于建立熱力學(xué)關(guān)系，而在環(huán)境化工中測定數(shù)據(jù)，其中最重要的是摩爾濃度。根據(jù)濃度數(shù)據(jù)不同可以分為：全溶、可溶、中等可溶、不溶和特別不溶化工熱力學(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)水溶解度

自然環(huán)境中蘊(yùn)藏著豐富的水資源和良好的水循環(huán)，水具有良好的溶解性能，它幾乎能溶解所有的固態(tài)，液態(tài)和氣態(tài)的物質(zhì)。自然界里完全不溶于水的物質(zhì)幾乎沒有，只不過其溶解的數(shù)量有差別。在對化學(xué)物質(zhì)，特別是有毒化學(xué)物的環(huán)境監(jiān)測和環(huán)境效應(yīng)研究過程中，它們在水中的溶解度可能是影響化學(xué)物在各種環(huán)境要素，如大氣、水體、水生生物和沉積物（底質(zhì)）中遷移、轉(zhuǎn)化的最重要性質(zhì)之一?；崃W(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)水溶解度大部分無機(jī)化合物在水中呈離子態(tài)，故其溶解度都比較大，許多有機(jī)物呈非離子態(tài)，在水中的溶解度則比較小。非離子性化合物的溶解性，主要取決于他們的極性。非極性或弱極性的化合物易溶于非極性或弱極性溶劑中，反之，強(qiáng)極性化合物易溶于極性溶劑，水是強(qiáng)極性溶劑之一。所以甲苯、四氯化碳等非極性化合物在水中溶解甚少，芳烴類化合物屬弱極性，在水中的溶解度也不大。隨著芳烴環(huán)上取代基的增加（如PAH），它們在水中的溶解度變得越來越小，相反強(qiáng)極性的醇，有機(jī)酸等及帶OH、SH、NH、基團(tuán)的化合物在水里的溶劑度則相當(dāng)大?；崃W(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)水溶解度熱力學(xué)關(guān)系低壓下，氣相分壓與液相分率基本關(guān)系式為

以Henry定律表示的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)簡化的計算式是在計算中需要的是享利系數(shù)Hwi，若求cwi

有機(jī)液體溶質(zhì)，有關(guān)系式簡化式為：化工熱力學(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)對固體溶質(zhì)，一般由下式近似求出Kow與cwi(xwi)可聯(lián)系起來環(huán)境熱力學(xué)中，有時只能依靠關(guān)聯(lián)式

化工熱力學(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)基團(tuán)法估算水溶解度cwi數(shù)據(jù)量很大，但仍需要估算，估算式常用表示cwi的估算方法中最重要的是基團(tuán)法。Klopmann法計算式之一為Sw的單位（g.g-1）%

另一個基團(tuán)法是Kuhne法化工熱力學(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)

Kow法估算水溶解度cwi與Kow有關(guān)，因為都由活度系數(shù)所決定，為使之實(shí)用可改進(jìn)為化工熱力學(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)雜化模型法估算水溶解度可以在～關(guān)系中加一個有一定理論意義的修正項，可用下列三個關(guān)系式之一。

化工熱力學(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)

空氣/水分配系數(shù)定義和熱力學(xué)關(guān)系

定義：是一種相分配比，是氣液平衡表達(dá)的一種，只是液相是水與常見的相平衡比：也可用享利系數(shù)表達(dá)從熱力學(xué)關(guān)系式，要用活度系數(shù)，若用Cwi

化工熱力學(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)用基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算空氣/水分配系數(shù)式中前一項是健的貢獻(xiàn)，后一項是校正項化工熱力學(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)土壤和沉積物的吸附作用

吸附作用對環(huán)境也是重要的，固相在環(huán)境化工中，還要包括土壤或各種結(jié)構(gòu)的沉積物?；崃W(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)吸附等溫線

傳統(tǒng)的Freudich式Langmuir式更反映化學(xué)吸附作用化工熱力學(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)沉積物-水分配系數(shù)（KOC）

KOC是化合物在水和沉積物-土壤兩相中的平衡濃度關(guān)系，它也是單位重量沉積物上吸附的化合物量除以單位體積環(huán)境水中溶解的該同一化合物量之比值。KOC是表示某化合物在固液兩相中濃度分配的一個定量參數(shù)，通過這一參數(shù)可以根據(jù)其在水中的濃度，來預(yù)測化合物在沉積物或土壤中的濃度分布，因此這一參數(shù)在環(huán)境科學(xué)的研究中占有非常重要的地位。

KOc值可以用來預(yù)測某化合物在水體環(huán)境中的行為，利用分配系數(shù)來推測化合物在環(huán)境中的分配。實(shí)際上是基于水，沉積物和生物之間分配的各種分子反應(yīng)力，因為這種反應(yīng)力與辛醇-水體系十分相似?；崃W(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)蒸氣壓（PV）

化合物的蒸氣壓表達(dá)了該化合物從環(huán)境水相向大氣中的遷移程度，一般而言，具有高蒸氣壓，低溶解度和高活性系數(shù)的化合物最容易揮發(fā)。揮發(fā)的速度有時還決定于風(fēng)，水流和溫度。一般低分子量的化合物如烷烴、單環(huán)芳烴和一些有機(jī)氮化物都有很高的蒸氣壓和很低的水溶性。有的資料也用享利常數(shù)H來表示化合物的揮發(fā)性。H表示在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下，化合物在空氣和水中的相對平衡濃度，蒸氣壓與化合物在水中溶解度的比值，表示該化合物的揮發(fā)性?；崃W(xué)課件第6章環(huán)境熱力學(xué)生物富集系數(shù)（BCF）

BCF是生物組織（干重）中化合物的濃度和溶解在水中的濃度之比。也可以認(rèn)為是生物對化合物的吸收速率與生物體內(nèi)化合物凈化速率之比，生