磷肥-酸法磷肥(3)

概念：用無機(jī)酸分解磷礦制造出的磷肥稱為酸法磷肥。

主要品種：普通過磷酸鈣、重過磷酸鈣和富過磷酸鈣及枸溶性的沉淀磷肥。（P199表2-3-1）

枸溶性磷肥是指一些不溶于水的磷肥，其中所含的磷能溶于檸檬酸或檸檬酸銨溶液中，亦能被植物吸收。由于檸檬酸又稱為枸櫞酸，所以稱為枸溶性磷肥。枸溶性磷肥中P2O5絕大部分能溶解于2％檸檬酸溶液、中性或微堿性檸檬酸銨溶液，而不溶于水。第三節(jié)酸法磷肥普通過磷酸鈣(俗稱普鈣)是用硫酸分解磷礦制得的含有以磷酸一鈣和硫酸鈣為主體及少量游離磷酸和其他磷酸鹽(鐵、鋁)的磷肥。其有效P2O5含量一般為12％～20％。重過磷酸鈣(俗稱重鈣)是以濕法磷酸或熱法磷酸分解磷礦制得的以磷酸一鈣為主體，含有少量游離磷酸和其他磷酸鹽的磷肥，其有效P2O5含量一般為普通過磷酸鈣的2～3倍。富過磷酸鈣是用濃硫酸和稀磷酸的混酸處理磷礦制成的肥料，其有效P2O5含量在重過磷酸鈣與普通過磷酸鈣之間，一般為20％～3O％P2O5。沉淀磷肥是以磷酸萃取液(可用硫酸、硝酸或鹽酸分解磷礦制得)加石灰乳或石灰石進(jìn)行中和后析出以磷酸二鈣(CaHPO4·2H2O)為主的一種枸溶性肥料，既可作為肥料，也可用作飼料（要求含氟<0.2％，含砷<0.001％)。

。一、普通過磷酸鈣的生產(chǎn)生產(chǎn)過磷酸鈣的化學(xué)反應(yīng)硫酸分解磷礦的工藝條件選擇工藝流程二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)一、普通過磷酸鈣的生產(chǎn)生產(chǎn)過磷酸鈣的化學(xué)反應(yīng)主要工序：硫酸分解磷礦粉、混合、化成、熟化。第一階段：硫酸分解磷礦生成磷酸和半水硫酸鈣

此反應(yīng)為快速的放熱反應(yīng)，一般在半小時內(nèi)即可完成，反應(yīng)物料溫度迅速升高到100℃以上，磷礦不斷被分解，固體硫酸鈣結(jié)晶大量生成，反應(yīng)料漿在幾分鐘之內(nèi)變稠。離開混合器進(jìn)入化成室很快進(jìn)行固化化成：作用是使?jié){狀物轉(zhuǎn)化成一種表面干燥、疏松多孔、物理性質(zhì)良好的固體狀物料。無水硫酸鈣是一種細(xì)小致密的結(jié)晶，不能形成普鈣固化的骨架，而且拖出的水會使料漿變稀。因此應(yīng)選擇適合的反應(yīng)條件，使半水物能保證較長的穩(wěn)定時間。

第一階段作用的磷礦為理論量的70％，反應(yīng)時間一般為半小時內(nèi)，相當(dāng)于全部混合工序及大部分化成工序時間之和；這一階段隨著硫酸鈣結(jié)晶的增多，細(xì)小的硫酸鈣晶體構(gòu)成網(wǎng)狀骨架，在其中貯存了大量的液相，使反應(yīng)料漿稠厚并趨于固化。一、普通過磷酸鈣的生產(chǎn)

第二階段：當(dāng)硫酸完全消耗以后，生成的磷酸繼續(xù)分解剩余磷礦而形成磷酸一鈣，該階段反應(yīng)是在化成后期開始，且需要長期堆放，又成為“熟化”

產(chǎn)物磷酸一鈣溶解在磷酸溶液中，當(dāng)溶液中磷酸一鈣飽和以后，隨著分解反應(yīng)的進(jìn)行，從溶液中不斷析出Ca(H2PO4)2·H2O晶體。一、普通過磷酸鈣的生產(chǎn)

在進(jìn)行第一階段反應(yīng)時，當(dāng)有硫酸存在時，不可能進(jìn)行第二階段的反應(yīng)，這是因?yàn)椋?/p>

總反應(yīng)方程式：第二階段反應(yīng)分解其余30％磷礦，需6～15d，相當(dāng)于化成室卸料到熟化完華。一、普通過磷酸鈣的生產(chǎn)生產(chǎn)中的副反應(yīng)：當(dāng)磷礦中有碳酸鹽(鈣、鎂)、氧化物、氟化物和有機(jī)物存在時也能與硫酸作用，其反應(yīng)式如下：

一、普通過磷酸鈣的生產(chǎn)

隨著第二階段反應(yīng)的進(jìn)行和液相中P2O5的濃度降低，鐵、鋁的酸式磷酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶的中性磷酸鹽：（Fe，Al）PO4·2H2O均為難溶性磷酸鹽，上式發(fā)生了水溶性P2O5轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄曰螂y溶性P2O5的變化，即有效P2O5的退化作用。在反應(yīng)過程中，生成的HF能與磷礦中所含的SiO2作用生成氟硅酸：一、普通過磷酸鈣的生產(chǎn)

磷礦石中含氟量的40％左右以SiF4形式逸出，當(dāng)氣體冷卻時，SiF4與水蒸氣相互作用，在氣體管道中生成疏松的白色硅膠沉淀。一、普通過磷酸鈣的生產(chǎn)2.硫酸分解磷礦的工藝條件選擇

制造普通過磷酸鈣同生產(chǎn)濕法磷酸一樣，都是用硫酸分解磷礦生成硫酸鈣和磷酸。一、普通過磷酸鈣的生產(chǎn)2.硫酸分解磷礦的工藝條件選擇與濕法磷酸不同之處在于：

生產(chǎn)濕法磷酸時產(chǎn)生大量循環(huán)磷酸，料漿的液固比較大，有利于硫酸鈣晶體的長大，便于過濾；

而生產(chǎn)普通過磷酸鈣時，隨著分解反應(yīng)進(jìn)行，生成大量硫酸鈣的細(xì)小結(jié)晶，料漿不斷稠厚，最后終于成為固體粉末狀。如果固化過程正常，最后所得產(chǎn)品內(nèi)含液相、疏松多孔而又表面干燥，這就表明產(chǎn)品物理性能良好。2.硫酸分解磷礦的工藝條件選擇

硫酸用量及濃度、溫度、礦粉粒度、攪拌條件、液相雜質(zhì)含量等有關(guān)影響因素。2.硫酸分解磷礦的工藝條件選擇a.硫酸用量

每份礦的理論硫酸用量為磷礦中所含的P2O5、CO2、Fe2O3、Al2O3消耗硫酸量的總和。

增加硫酸用量，可以增加磷礦顆粒與硫酸的接觸機(jī)會，加快分解反應(yīng)速度，提高分解率，同時還可以提高第二階段的反應(yīng)速度。但過高的酸用量，會使料漿難于固化，產(chǎn)品中游離酸含量增高，使生產(chǎn)成本增加。

生產(chǎn)中所用的硫酸量為理論酸用量的1.03～1.05倍。2.硫酸分解磷礦的工藝條件選擇b.硫酸濃度

工藝上要求硫酸濃度盡可能高，提高硫酸濃度能加快反應(yīng)速度，減少液相量，又能加劇水分蒸發(fā)，使磷酸濃度提高，有利于磷酸一鈣的生成和結(jié)晶，縮短熟化時間。

硫酸濃度過低則反應(yīng)緩慢，液相過多，使產(chǎn)品物性變壞；2.硫酸分解磷礦的工藝條件選擇b.硫酸濃度

硫酸濃度過高，會使反應(yīng)過快，半水硫酸鈣迅速脫水形成細(xì)小的無水硫酸鈣，從而既不能形成固化骨架，又包裹了未分解的磷礦顆粒，降低了分解率，也使產(chǎn)品物性變壞。

硫酸濃度一般為60％～75％，容易分解活性較高的磷礦、礦粉較細(xì)；連續(xù)混合法生產(chǎn)、氣溫低，則硫酸濃度可高些，反之則低些。2.硫酸分解磷礦的工藝條件選擇c.硫酸溫度

硫酸溫度與硫酸濃度的影響相類似。

兩者間有一定關(guān)系，硫酸濃度高時，溫度可略低些，反之則略高。硫酸溫度常采用50～80℃，夏季時酸溫應(yīng)比冬季低lO℃，含鎂量高的磷礦可將酸溫提高到70～80℃，含鐵、鋁量高的磷礦可用較低酸溫度50～60℃。2.硫酸分解磷礦的工藝條件選擇d.攪拌強(qiáng)度

攪拌的作用：促進(jìn)液固相反應(yīng)，減少擴(kuò)散阻力，降低礦粉表面溶液的過飽和程度，使顆料表面形成較易滲透的薄膜，因此要有足夠的攪拌強(qiáng)度。

攪拌強(qiáng)度過大：將破壞半水硫酸鈣形成的固化骨架，同時還使槳葉機(jī)械磨損加劇，當(dāng)硫酸濃度和溫度條件不合適時，單純依靠強(qiáng)烈攪拌也不能加速磷礦分解。

立式混合器槳葉末端線速度采用3～12m／s，臥式混合器漿葉一般選10～20m／s。2.硫酸分解磷礦的工藝條件選擇e.磷礦粉細(xì)度

礦粉越細(xì)反應(yīng)越快、越完全，可大大縮短混合、化成和熟化時間，并可獲得較高的轉(zhuǎn)化率。

但過高的礦粉細(xì)度必將降低粉碎設(shè)備的生產(chǎn)能力，同時增加礦耗和生產(chǎn)成本，一般要求礦粉90％～95％通過100目篩。對磷礦粉細(xì)度的要求與磷礦石分解的難易程度有關(guān)，礦粉細(xì)度高時，可適當(dāng)提高酸濃度和溫度。2.硫酸分解磷礦的工藝條件選擇f：混合和化成時間混合時間：短：1~2min（2s）時間不夠：分解率低、不易固化長：5~8min時間過長：料漿太稠，流動性太差，甚至固化在混合器內(nèi)化成時間：回轉(zhuǎn)化成室：45~60min皮帶化成室：15~20min2.硫酸分解磷礦的工藝條件選擇g.熟化和中和熟化：

熟化時間：易分解礦：7~10d，難分解礦10~15d

熟化溫度：高溫控制在70~80，低溫30~50

中和：成品游離酸的含量過高（>5%）,損傷農(nóng)作物、

腐蝕包裝及運(yùn)輸材料。加入游離氨、石灰石、白

云石、骨粉等。

普鈣生產(chǎn)中含氟氣體的吸收及氟硅酸的生產(chǎn)（1）含氟氣體的吸收

形成：在料漿固化前的較短時間內(nèi)，以SiF4形式從混合器與化成室逸出。氟的總逸出氯大致在35~45%。

吸收：SiF4一般用水逆流循環(huán)吸收生成H2SiF4，并同時析出SiO2.2H2O

流程：兩個潑水輪吸收室加一個湍動塔；一個潑水輪吸收室、一個文氏管、一個吸收塔

吸收溫度：50~60，生成H2SiF4溶液中含有大量硅膠，應(yīng)在儲槽中澄清后，再送去制造氟硅酸鈉。

一、普通過磷酸鈣的生產(chǎn)3.工藝流程和主要設(shè)備（p204）

普通過磷酸鈣生產(chǎn)方法可分為稀酸礦粉法和濃酸礦漿法兩類。稀酸礦粉法是世界上常用的工藝，硫酸濃度為60％～75％；濃酸礦漿法是我國開發(fā)的一種工藝，硫酸濃度為93％～98％，它是將磷礦濕磨成礦漿后再加入混合器中。一、普通過磷酸鈣的生產(chǎn)3.工藝流程過磷酸鈣生產(chǎn)可分為以下幾個工序：①硫酸與磷礦粉(或礦漿)混合；②料漿在化成室內(nèi)固化(化成)；③過磷酸鈣在倉庫內(nèi)熟化；④從含氟廢氣中回收氟。下圖是立式混合器、回轉(zhuǎn)化成室法生產(chǎn)過磷酸鈣流程，其生產(chǎn)方法是稀酸礦粉法。3.工藝流程1－礦貯槽；2－螺旋輸送機(jī)；3－斗式提升機(jī)；4－進(jìn)料機(jī)；5－下料器；6－螺旋調(diào)料機(jī)；7－螺旋加料機(jī)；8－立式混合器；9－回轉(zhuǎn)化成室；10－皮帶輸送機(jī)；11－撒揚(yáng)器；12－橋式吊車一、普通過磷酸鈣的生產(chǎn)3.工藝流程如果熟化后期游離酸超過指標(biāo)，由于它具有腐蝕性，會給運(yùn)輸、貯存、施肥等帶來困難，故在產(chǎn)品出廠前要進(jìn)行中和游離酸的處理。中和的方法有：1．添加能與過磷酸鈣中的磷酸迅速作用的固體物料，如石灰石、骨粉、磷礦粉等；2．用氣體氨、銨鹽處理過磷酸鈣（即氨化)。中和后的過磷酸鈣物性得到改善，可以減少吸濕性及結(jié)塊性。但氨化程度必須予以控制，加入中和物料過多，會使產(chǎn)品中水溶性P2O5向難溶或不溶性P2O5轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致產(chǎn)品的退化。一、普通過磷酸鈣的生產(chǎn)3.工藝流程生產(chǎn)中的含氟廢氣引入氟吸收室用水吸收，以避免污染大氣。在吸收室得到的氟硅酸溶液用鈉鹽處理可制得氟硅酸鈉、氟化鈉、氟化鋁或冰晶石(Na3AlF6)等副產(chǎn)品，可供冶金、搪瓷、醫(yī)藥及建筑材料工業(yè)使用。我國化工行業(yè)過磷酸鈣標(biāo)準(zhǔn)(HG2740—95)如表6—1所示：一、普通過磷酸鈣的生產(chǎn)普鈣生產(chǎn)的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)及產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)（1）普鈣生產(chǎn)主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)產(chǎn)量：實(shí)物產(chǎn)量，折純（P2O5）產(chǎn)量，標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)量，營養(yǎng)元素法產(chǎn)品質(zhì)量：有效P2O5、游離酸、游離水轉(zhuǎn)化率：有效P2O5與總P2O5之比酸耗或礦耗：生產(chǎn)1t

有效P2O5的普鈣的酸耗量和礦耗量。（2）產(chǎn)品普鈣的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)如表2-3-2所示二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)

重過磷酸鈣(俗稱重鈣)，縮寫為TSP。重過磷酸鈣主要成分是一水磷酸一鈣，此外還含有一些游離磷酸。其有效P2O5為40％～5O％。比普通過磷酸鈣高2～3倍，有粒狀和粉狀兩種形式。

主要生產(chǎn)方法：化成室法（濃酸熟化法）

無化成室法（稀酸返料法）二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)1.重鈣生產(chǎn)的基本原理重過磷酸鈣是由磷酸分解磷礦中的氟磷灰石而得到的產(chǎn)物。反應(yīng)時也發(fā)生各種副反應(yīng)，如生成少量的磷酸氫鈣：鐵、鋁氧化物(Fe2O3,Al2O3以R2O3表示)分解，生成中性磷酸鹽：二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)另外，還有碳酸鹽的分解：

磷礦中的酸溶性硅酸鹽分解成硅酸，硅酸又與HF作用，生成四氟化硅和氟硅酸。氟硅酸又轉(zhuǎn)變?yōu)榉杷猁}，四氟化硅呈氣態(tài)逸出。二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)2.重鈣生產(chǎn)的工藝條件（1）磷酸含量提高磷酸含量優(yōu)點(diǎn)：提高氫離子濃度，降低產(chǎn)品水分含量提高磷酸含量的不利：A、B、C濃酸熟化法：采用易分解的磷塊巖時磷酸選擇40~50%P2O5難分解的磷灰石磷酸選擇50~55%P2O5（2）磷酸溫度：主要影響磷礦分解率，有磷酸含量決定二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)2.重鈣生產(chǎn)的工藝條件（3）混合強(qiáng)度與時間：（4）磷礦粉細(xì)度：二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)3.重鈣生產(chǎn)的工藝流程

濃酸法用濃度為45％～54％P2O5的濕法磷酸或55％P2O5的熱法磷酸，礦粉細(xì)度70％～80％過200目篩，磷酸溫度38～71℃，混合時間和化成時間較普通過磷酸鈣生產(chǎn)工藝短，熟化時間需30d左右，比普通過磷酸鈣熟化時間長。二、重過磷酸鈣的生產(chǎn)