第1篇 第4章樹脂的結(jié)構(gòu)和性能

第四章樹脂的結(jié)構(gòu)和性能§4.1樹脂的結(jié)構(gòu)和性能§4.1樹脂的結(jié)構(gòu)和性能

聚合物是由許多單個的高分子鏈聚集而成，因而其結(jié)構(gòu)有兩方面的含義：（1）單個高分子鏈的結(jié)構(gòu)；（2）許多高分子鏈聚在一起表現(xiàn)出來的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)?？煞譃橐韵聨讉€層次：一級結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學組成、連接順序、立體構(gòu)型，以及支化、交聯(lián)等二級結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）以及高分子的大?。ǚ肿恿浚╂溄Y(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu)晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等。聚合物的結(jié)構(gòu)聚合物分子間的作用力主價力:形成大分子的共價鍵力，410～820kj/mol次價力:高分子聚合物內(nèi)大分子之間的物理吸引力。次價鍵力包括范德華力（靜電力12.5～21kj/mol、誘導力6.2~12.6kj/mol、色散力0.8~8.4kj/mol）和氫鍵兩種。大分子間次價鍵力的大小取決于分子的極性，所以大分子的化學組成不同，其次價鍵力大小也不同，其中氫鍵力比范德華力大，且具有很強的方向性和飽和性。內(nèi)聚能內(nèi)聚能：將1mol分子分開至相互作用力為零的距離，所需要的能量。

ΔU=ΔH—RT

內(nèi)聚能密度(CED)：單位體積的內(nèi)聚能。CED的平方根(CED)1/2定義為溶解度參數(shù)，代號為δ或SP。

CED<336j/cm3

分子柔順，彈性好。PE、PS

336j/cm3<CED<420j/cm3

分子具有中等結(jié)合力

CED>420j/cm3

機械強度大，結(jié)晶度高。PAN、PET、Ny聚合物的結(jié)晶（1）不完全結(jié)晶

Fc（％）＝pc（ps－pa）/ps（pc－pa）（2）無確定熔點，在一定范圍內(nèi)熔化。（熔程）（3）分子取向利于結(jié)晶聚合物的結(jié)晶與小分子晶體不同，一般具有晶體不完善、熔點范圍寬及結(jié)晶速度慢等特點。纓狀膠束模型：認為結(jié)晶聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時存在。在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，而在非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無序。該模型也稱兩相結(jié)構(gòu)模型。聚合物物理狀態(tài)的熱轉(zhuǎn)變

1、線性非晶態(tài)聚合物的物理狀態(tài)聚合物成型加工的物態(tài)

橡膠制品使用物態(tài)塑料制品使用物態(tài)2、結(jié)晶性聚合物的物理狀態(tài)3、玻璃化溫度、熔點與聚合物結(jié)構(gòu)的關系化學結(jié)構(gòu)：引入的基團或取代基對c－c鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)限制越大（分子大、極性強），Tg、Tm越高。其他結(jié)構(gòu)因素：共聚—介于各種單體的均聚物的Tg之間；交聯(lián)—交聯(lián)點密度增大，c鍵內(nèi)旋削弱，Tg升高；分子量—分子量增大，Tg升高；增塑劑和稀釋劑—可明顯降低Tg。外界條件：

外力—外力越大，Tg降低越多。

周圍壓力—顯著提高Tg

升溫速度—升溫越慢，Tg越低。§4.2樹脂的力學性質(zhì)§4.2樹脂的力學性質(zhì)

描述力學性質(zhì)的基本物理量

應變：材料在外力作用下，其幾何形狀和尺寸所發(fā)生的變化稱應變或形變，通常以單位長度（面積、體積）所發(fā)生的變化來表征。

應力：材料在外力作用下發(fā)生形變的同時，在其內(nèi)部還會產(chǎn)生對抗外力的附加內(nèi)力，以使材料保持原狀，當外力消除后，內(nèi)力就會使材料回復原狀并自行逐步消除。當外力與內(nèi)力達到平衡時，內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。單位面積上的內(nèi)力定義為應力彈性模量：是指在彈性形變范圍內(nèi)單位應變所需應力的大小。是材料剛性的一種表征。分別對應于三種材料受力和形變的基本類型的模量如下：拉伸模量（楊氏模量）E：E=/

剪切模量（剛性模量）G：G=s/

體積模量（本體模量）B：B=p/VA0FF

剪切應變

=tg

剪切應力s=F/A0A0壓縮應變：

V=（V0-V）/V0=DV/V0A0l0lDlA拉伸應力

=F/A0（A0為材料的起始截面積）拉伸應變（相對伸長率）e=（l-l0）/l0=Dl/l0二、聚合物的理論強度化學鍵斷裂分子間滑脫次價健力破壞3.9×10-9N/鍵——1×10-10；3×10-113.9×10-9×5×1018＝2×1010N/m2——400MPa120MPa高分子的實際強度與理論強度差距巨大，主要影響因素：

1、化學結(jié)構(gòu)、分子量及分布、支化和交聯(lián)、結(jié)晶與取向、增塑劑、共混、填料等。

2、溫度、濕度、光照、氧化、老化、作用力速度。幾種聚合物的拉伸行為1、玻璃態(tài)聚合物的拉伸①T<<Tg(小于脆化點)，硬脆斷裂。③T<Tg，高于②溫度，韌性斷裂④T>Tg，高彈形變②T<Tg，韌性斷裂結(jié)晶聚合物的拉伸硬彈性材料的拉伸聚合物的粘彈性

粘彈性是高聚物材料力學性能的一個重要特征。理想的彈性固體服從虎克定律，即在形變很小時，應力正比于應變，理想的粘性液體服從牛頓定律，即應力正比于應變速率。而高分子材料受外力而產(chǎn)生的變化介于彈性固體和粘性液體之間。蠕變?nèi)渥兪窃诤愣☉ψ饔孟拢牧系男巫冸S時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。研究高聚物的蠕變行為有重要的實用性，因為這項性能反映了材料的尺寸穩(wěn)定性和長期負載能力；比如，精密的機械零件不能采用易蠕變的材料；對于作為纖維使用的高聚物，同樣必須具有常溫下不易蠕變的性能；橡膠制品要經(jīng)過硫化交聯(lián)，以阻止分子鏈的流動，避免不可逆形變。蠕變過程中的三種形變聚合物受力時，瞬時發(fā)生的高分子鏈的鍵長、鍵角變化引起的形變，形變量較小，服從虎克定律，當外力除去時，普彈形變立刻完全回復。e1t1t2t普彈形變示意圖e2t1t2t高彈形變示意圖聚合物受力時，高分子鏈通過鏈段運動產(chǎn)生的形變，形變量比普彈形變大得多，但不是瞬間完成，形變與時間相關。當外力除去后，高彈形變逐漸回復。e3t1t2t粘性流動示意圖受力時發(fā)生分子鏈的相對位移，外力除去后粘性流動不能回復，是不可逆形變。e1e2+e3e1e2e3t2t1te應力松弛形變固定，應力隨作用時間延長而衰減的現(xiàn)象ta粘流態(tài)高彈態(tài)玻璃態(tài)滯后現(xiàn)象聚合物在交變應力作用下，形變落后于應力變化的現(xiàn)象。aEE’E’’4、力學損耗§4.3樹脂的物理性質(zhì)聚合物的溶解性1、溶解過程及特點

由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有線形、支化和交聯(lián)等多種分子形態(tài)，聚集態(tài)又可表現(xiàn)為晶態(tài)、非晶態(tài)等，因此聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子化合物復雜的多，具有許多與小分子化合物溶解不同的特性：

（1）聚合物的溶解是一個緩慢過程，包括兩個階段：（i）溶脹：（ii）溶解：（2）聚合物的溶解度與分子量有關。一般分子量越大，溶解度越?。环粗?，溶解度越大。（3）非極性晶態(tài)聚合物比非晶態(tài)聚合物難溶解。

由于非極性晶態(tài)聚合物中分子鏈之間排列緊密，相互作用強，溶劑分子難以滲入，因此在室溫條件下只能微弱溶脹；只有升溫到其熔點附近，使其晶態(tài)結(jié)構(gòu)熔化為非晶態(tài)，才能溶解。如線形聚乙烯。但極性較強的晶態(tài)聚合物由于可與極性溶劑之間形成氫鍵，而氫鍵的生成熱可破壞晶格，使溶解得以進行。晶態(tài)聚合物的結(jié)晶度越高，溶解越困難，溶解度越小。溶解過程的熱力學解釋△Gm＝△Hm－T△Sm△Sm混合熵>0T溶解溫度△Hm混合熱（1）極性聚合物在極性溶劑中，溶解放熱△Hm<0,△Gm<0。（2）非極性聚合物溶解一般是吸熱，△Hm>0△Hm＝VmΦ1Φ2（δ1－δ2）2溶劑的選擇極性相近原則：溶劑δ1和溶質(zhì)δ2應接近或相等，滿足

|δ1-δ2

|<1.7~2.0采用混合溶劑：

δ混合＝Φ1

δ1

＋Φ

2δ2聚合物的滲透性1、滲透機理小分子物質(zhì)對聚合物薄膜的滲透，從熱力學觀點來看，是單分子擴散過程。當包裝材料與一邊濃度高、另一邊濃度低的滲透物質(zhì)接觸時，在高濃度側(cè)，滲透物質(zhì)首先溶解于高聚物材料，然后在材料中向低濃度一側(cè)擴散，最后在低濃度一側(cè)逸出。整個過程出現(xiàn)的快慢由兩個因素決定，一是滲透分子在聚合物表面滲透溶解的快慢，由溶解度參數(shù)表示；二是滲