第4章-燒堿教材

第四章氯堿工業(yè)3/20/202413/20/20243/20/20243/20/2024一電解法制燒堿的基本原理１理論分解電壓Ｅ（理）

電解過程發(fā)生所必須的最小外加電壓稱為理論分解電壓。Ｅ（理）＝Ｅ（陽(yáng)）－Ｅ（陰）陰和陽(yáng)兩極的電極電位可由能斯特方程式求得．3/20/20245１理論分解電壓Ｅ（理）例試計(jì)算NaCl水溶液的理論分解電壓．已知進(jìn)入陽(yáng)極室的食鹽水溶液的質(zhì)量濃度為265g/L,陰極電解液中含NaOH100g/L，NaCl為190g/L,氯氣、氫氣的壓力均為101.3kPa。采用石墨為陽(yáng)極，鋼絲為陰極。解：電極反應(yīng)：陽(yáng)極：2Cl-

Cl2+2e2H++2eH2陰極：3/20/20246１理論分解電壓Ｅ（理）φ（Cl２

/Cl-）＝1.3583+20.05917log14.542=1.319V同理，在陰極可得：φ（H+/H2）=0+20.05917log（0.4×10-14)21=-0.852V3/20/20247１理論分解電壓Ｅ（理）則理論分解電壓為：Ｅ（理論）＝φ（Cl２

/Cl-）－φ（H2/H+）＝1.319+0.852=2.171V3/20/202482過電壓1)過電壓及影響因素

過電壓系離子在電極上的實(shí)際電極電位與平衡電極電位(可由能斯特方程式計(jì)算得到)的差值,稱為該離子的過電壓.過電位的作用在一定的條件下,存在過電位要消耗一部分電能,這是不利的一面,但利用過電位的性質(zhì)結(jié)合選擇適當(dāng)?shù)碾娊鈼l件,可使電解過程符合需要。如電解食鹽水93/20/2024影響因素(1)在電極上析出物質(zhì)種類的影響規(guī)律:金屬離子在電極放電時(shí),過電位并不大,但當(dāng)電極上產(chǎn)生氣體物質(zhì)如Cl2,

H2,O2等時(shí),過電位數(shù)值就相當(dāng)大.原因:A電解過程中,由于電極上產(chǎn)生氣體,形成了一薄層，導(dǎo)電不良的氣膜;B在吸附能力強(qiáng)的金屬附近,可能形成氣體的過飽和溶液;C氣體由原子變成分子,再形成氣泡拖延了時(shí)間.2過電壓(2)電極材料的影響3/20/202411(3)電流密度和溫度的影響結(jié)論:降低電流密度,增大電極表面積,使用海綿狀或粗糙表面的電極,提高電解質(zhì)溫度等,均可使過電壓降低.３槽電壓及電壓效率電解時(shí)電解槽的實(shí)際分解電壓稱為槽電壓.

槽電壓應(yīng)為理論分解電壓E(理)、過電壓E(過),電解液的電壓降E(液)和電極、接點(diǎn)、導(dǎo)線等的電壓降∑E(降)之和。E(槽)=E(理)+E(過)+E(液)+∑E(降)槽電壓總是高于理論分解電壓。3/20/202412３槽電壓及電壓效率理論分解電壓與槽電壓的比稱為電壓效率.電壓效率η(E)=E(理論分解電壓)E(槽電壓)×100%電能效率η為電壓效率與電流效率的乘積,即:η=η(E)×η(I)3/20/2024134電流效率

1)法拉第第一定律

電解過程中,電極上所析出的物質(zhì)的量與通過電解質(zhì)的電量成正比.即與電流強(qiáng)度及通電時(shí)間成正比.G=KQ=KIt式中：Ｇ－－電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量，g或kg；Ｑ－－通過的電量，Ａ.s或Ａ.h;K----電化當(dāng)量；Ｉ－－電流強(qiáng)度，Ａ；

t-----通電時(shí)間，s或h.結(jié)論：如果要提高電解生成物的產(chǎn)量，則要增大電流強(qiáng)度或延長(zhǎng)電解時(shí)間．3/20/2024144電流效率２）法拉第第二定律

當(dāng)直流電通過電解質(zhì)溶液時(shí)，電極上每析出（或溶解）１克當(dāng)量(1克當(dāng)量即物質(zhì)Ｂ得或失１mol電子時(shí)的物質(zhì)的量)的任何物質(zhì)，所需電量是恒定的，在數(shù)值上約等于96500Ｃ，稱為１法拉第常數(shù)（用Ｆ表示）．即1F＝96500C＝96500A.s＝26.8A.h

利用法拉第第二定律，可計(jì)算出通過１A.h電量時(shí)，在電極上所析出物質(zhì)的量．3/20/202415二隔膜法電解1隔膜法電解原理隔膜法電解是用隔膜電解槽來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)的.圖4.1立式隔膜電解槽示意圖陽(yáng)極陰極3/20/202416三隔膜法電解

電解食鹽水溶液中,主要存在四種離子：Na+、Cl-、H+、OH-。

電解槽的陽(yáng)極通常使用石墨或金屬涂層電極；陰極用鐵絲網(wǎng)或多孔鐵板。當(dāng)通入直流電時(shí)，Na+

、H+

向陰極移動(dòng)，Cl-

、OH-向陽(yáng)極移動(dòng)。3/20/2024171隔膜法電解原理

陽(yáng)極2Cl-Cl2+2e陰極2H++2eH2

陰極的Na+不參加反應(yīng)與留在溶液中的OH-形成NaOH溶液,并聚集在陰極附近,使陰極附近的堿濃度不斷增大。與此同時(shí)，陽(yáng)極附近的NaCl濃度不斷降低。3/20/2024181隔膜法電解原理副反應(yīng)：(1)陽(yáng)極上產(chǎn)生的Cl2部分溶于陽(yáng)極液中,與水反應(yīng)生成次氯酸與鹽酸:Cl2+H2OHClO+HCl(2)陰極的NaOH隨濃度的增大必然向陽(yáng)極擴(kuò)散,與次氯酸與鹽酸反應(yīng):2NaOH+HClNaCl+H2ONaOH+HClONaClO+H2O3/20/2024191隔膜法電解原理

當(dāng)溶液中的HClO和NaClO的含量增大時(shí),又可能發(fā)生下列反應(yīng):2HClO+NaClONaClO3+2HCl次氯酸根濃度增大時(shí),還會(huì)參加陽(yáng)極反應(yīng)放出氧氣:6ClO-+6OH-2ClO3-+4Cl-+3/2O2+6e(3)陽(yáng)極液中的次氯酸鈉和氯酸鈉也會(huì)由于擴(kuò)散作用,通過隔膜進(jìn)入陰極室,被陰極上產(chǎn)生的新生態(tài)[H]還原為氯化鈉:NaClO+H2NaCl+H2O3/20/2024201隔膜法電解原理(4)在陽(yáng)極附近OH-

離子濃度升高后,OH-在陽(yáng)極放電:4OH-2H2O+O2+4e(5)鹽水中含有硫酸鹽時(shí),在一定條件下,如氯離子濃度局部降低時(shí),硫酸根會(huì)放電而釋放氧氣:SO42-+H2OSO42-+1/2O2+2H++2e總之,電解過程中副反應(yīng)的結(jié)果,不僅消耗了產(chǎn)品Cl2、H2和NaOH，還生成了次氯酸鹽、氯酸鹽、氧等，降低了產(chǎn)品Cl2和NaOH的純度，而且增大了電能消耗。3/20/2024211隔膜法電解原理減少副反應(yīng)發(fā)生通常采取的措施：（1）采用經(jīng)過精制的飽和食鹽水溶液；（2）控制較高的電解液溫度以減少氯氣在陽(yáng)極液中的溶解度；（3）保持隔膜的多孔型和良好的滲透率，使陽(yáng)極液正常均勻地透過隔膜，阻止兩極產(chǎn)物的混合和反應(yīng)；（4）保持陽(yáng)極液面高于陰極液面，用一定的液面差促進(jìn)鹽水的定向流動(dòng)，以阻止OH-由陰極室擴(kuò)散到陽(yáng)極室。3/20/2024222電極及隔膜材料1）陽(yáng)極材料（1）對(duì)陽(yáng)極材料的要求A具有較強(qiáng)的耐化學(xué)腐蝕性；B對(duì)氯的過電壓低，導(dǎo)電性能良好；

C機(jī)械強(qiáng)度高且易于加工；

D電極材料來(lái)源廣泛；E電極使用壽命長(zhǎng)。3/20/2024232電極及隔膜材料（2）石墨陽(yáng)極

人造石墨是石油焦、瀝青及無(wú)煙煤等制成的，主要成分是碳素。

關(guān)鍵問題：生產(chǎn)中，延長(zhǎng)石墨電極的使用壽命，降低石墨損耗，是電解生產(chǎn)過程中的一個(gè)重要問題。

分析：石墨電極的內(nèi)部含有許多極細(xì)微的小氣孔，這種小氣孔越多，電極的損耗越快。降低石墨電極的孔隙率可以延長(zhǎng)電極的壽命。3/20/2024242電極及隔膜材料措施：工業(yè)生產(chǎn)上，通常用亞麻油來(lái)浸漬電極，把電極氣孔堵住。這樣處理過的電極，其壽命可延長(zhǎng)一倍。

隔膜電解槽中，當(dāng)電流密度在800安/米2

左右，石墨電極的使用壽命，一般在工作7~8個(gè)月左右。(3)金屬陽(yáng)極

金屬陽(yáng)極是以金屬鈦為基體,在基體上涂一層其它金屬氧化物(如二氧化釕與二氧化鈦)便構(gòu)成“鈦基釕-鈦金屬陽(yáng)極”。3/20/2024252電極及隔膜材料與石墨陽(yáng)極相比，金屬陽(yáng)極具有以下優(yōu)點(diǎn)：A耐腐蝕性能好，使用壽命長(zhǎng)

金屬陽(yáng)極耐堿和氯的腐蝕，并可更換涂層，使用壽命可達(dá)8年以上。而石墨由于電化學(xué)腐蝕及機(jī)械強(qiáng)度低等原因，使用壽命一般在7-8個(gè)月。B生產(chǎn)能力大

金屬陽(yáng)極能耐高電流密度，一般情況下可達(dá)15-17A/dm2，為石墨陽(yáng)極電解槽電流密度的兩倍，大幅度提高了單槽的生產(chǎn)能力。3/20/2024262電極及隔膜材料C產(chǎn)品質(zhì)量好

因電極耐腐蝕，使金屬陽(yáng)極性能穩(wěn)定，槽電壓低而穩(wěn)定，堿液無(wú)色透明，濃度高，氯氣純度高。D電能損耗小

在金屬陽(yáng)極上氯的放電電位比在相同條件下石墨陽(yáng)極上的約低200mV，每生產(chǎn)1tNaOH可以節(jié)電140-150kW.h。3/20/2024272電極及隔膜材料2）陰極材料（1）對(duì)陰極材料的要求A能耐NaCl、NaOH等的腐蝕；B導(dǎo)電性良好，H2在電極上過電壓低；C具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和易于加工。3/20/2024282電極及隔膜材料（2）鐵陰極

鐵能耐NaCl、NaOH等的腐蝕，且具有導(dǎo)電性能良好、氫的過電壓低的優(yōu)點(diǎn)，是一種質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的陰極材料。使用壽命可達(dá)40年。3）隔膜材料

隔膜是隔膜電解槽中直接吸附在陰極上的多孔性物料層，用它將陽(yáng)極室和陰極室隔開。3/20/2024292電極及隔膜材料（1）對(duì)隔膜材料的要求A應(yīng)具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，既耐酸又耐堿的腐蝕；B應(yīng)有相當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度，長(zhǎng)期使用不宜損壞；C必須保持多孔及良好的滲透性，能使陽(yáng)極液維持一定的流速且均勻地透過隔膜，并防止陽(yáng)極液和陰極液的機(jī)械混合；D應(yīng)具有較小的電阻，以降低電壓損失，材料易得，制造成本低。3/20/2024302電極及隔膜材料（2）隔膜材料——石棉

石棉的主要成分是含水的硅酸鎂（3MgO.2SiO2.2H2O），石棉的物化性質(zhì)能夠比較全面地滿足上述要求，但石棉隔膜在長(zhǎng)期使用后，由于各種雜質(zhì)及懸浮物的沉積，會(huì)堵塞隔膜的孔隙，使隔膜的滲透性惡化，陽(yáng)極液流量下降，造成電解液溫度升高，槽電壓升高。因此隔膜要定期更換。3/20/202431四離子交換膜法電解1電解原理

離子膜法制堿與隔膜法制堿的根本區(qū)別在于離子膜法的陰極室和陽(yáng)極室是用離子交換膜隔開。

離子交換膜是一種耐腐蝕的磺酸型陽(yáng)極離子交換膜，它的膜體中有活性基團(tuán)，活性基團(tuán)是由帶負(fù)電荷的固定離子（如-SO3-、-COO-）和一個(gè)帶正電荷的對(duì)離子（如H+、Na+）組成?；撬嵝躁?yáng)離子交換膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：Rf-SO3-—H+（Na+）3/20/2024321電解原理

由于磺酸基團(tuán)具有親水性能，而使膜在溶液中溶脹。膜體結(jié)構(gòu)變松，從而造成許多微細(xì)彎曲的通道，使其活性基團(tuán)的對(duì)離子（Na+）可以與水溶液中同電荷的Na+進(jìn)行交換并透過膜，而活性基團(tuán)的固定離子（-SO3-）具有排Cl-和OH-的能力，從而獲得高純度的氫氧化鈉溶液。3/20/2024331電解原理

離子膜法氯堿生產(chǎn)工藝對(duì)離子膜性能的要求:

(1)具有高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。(2)具有較低的膜電阻,以降低電解能耗。(3)具有優(yōu)良的滲透選擇性。離子膜只允許陽(yáng)離子通過,不允許陰離子OH-及Cl-通過,否則會(huì)影響堿液的質(zhì)量和氯氣的純度.（4）具有穩(wěn)定的操作性，較高的機(jī)械強(qiáng)度3/20/2024341電解原理

圖4.2離子膜電解制堿原理3/20/2024352離子交換膜法電解工藝條件分析1)飽和食鹽水的質(zhì)量

與隔膜法相比較,離子交換膜法對(duì)飽和食鹽水的純度要求更高,盡量減少鈣、鎂、其它重金屬離子、硫酸根離子在食鹽水中的含量。原因：有氫氧化物、硫酸鹽沉積在離子交換膜內(nèi)使槽電壓升高，