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第四章氯堿工業(yè)3/20/202413/20/20243/20/20243/20/2024一電解法制燒堿的基本原理1理論分解電壓E(理)

電解過程發(fā)生所必須的最小外加電壓稱為理論分解電壓。E(理)=E(陽)-E(陰)陰和陽兩極的電極電位可由能斯特方程式求得.3/20/202451理論分解電壓E(理)例試計算NaCl水溶液的理論分解電壓.已知進入陽極室的食鹽水溶液的質(zhì)量濃度為265g/L,陰極電解液中含NaOH100g/L,NaCl為190g/L,氯氣、氫氣的壓力均為101.3kPa。采用石墨為陽極,鋼絲為陰極。解:電極反應:陽極:2Cl-

Cl2+2e2H++2eH2陰極:3/20/202461理論分解電壓E(理)φ(Cl2

/Cl-)=1.3583+20.05917log14.542=1.319V同理,在陰極可得:φ(H+/H2)=0+20.05917log(0.4×10-14)21=-0.852V3/20/202471理論分解電壓E(理)則理論分解電壓為:E(理論)=φ(Cl2

/Cl-)-φ(H2/H+)=1.319+0.852=2.171V3/20/202482過電壓1)過電壓及影響因素

過電壓系離子在電極上的實際電極電位與平衡電極電位(可由能斯特方程式計算得到)的差值,稱為該離子的過電壓.過電位的作用在一定的條件下,存在過電位要消耗一部分電能,這是不利的一面,但利用過電位的性質(zhì)結合選擇適當?shù)碾娊鈼l件,可使電解過程符合需要。如電解食鹽水93/20/2024影響因素(1)在電極上析出物質(zhì)種類的影響規(guī)律:金屬離子在電極放電時,過電位并不大,但當電極上產(chǎn)生氣體物質(zhì)如Cl2,

H2,O2等時,過電位數(shù)值就相當大.原因:A電解過程中,由于電極上產(chǎn)生氣體,形成了一薄層,導電不良的氣膜;B在吸附能力強的金屬附近,可能形成氣體的過飽和溶液;C氣體由原子變成分子,再形成氣泡拖延了時間.2過電壓(2)電極材料的影響3/20/202411(3)電流密度和溫度的影響結論:降低電流密度,增大電極表面積,使用海綿狀或粗糙表面的電極,提高電解質(zhì)溫度等,均可使過電壓降低.3槽電壓及電壓效率電解時電解槽的實際分解電壓稱為槽電壓.

槽電壓應為理論分解電壓E(理)、過電壓E(過),電解液的電壓降E(液)和電極、接點、導線等的電壓降∑E(降)之和。E(槽)=E(理)+E(過)+E(液)+∑E(降)槽電壓總是高于理論分解電壓。3/20/2024123槽電壓及電壓效率理論分解電壓與槽電壓的比稱為電壓效率.電壓效率η(E)=E(理論分解電壓)E(槽電壓)×100%電能效率η為電壓效率與電流效率的乘積,即:η=η(E)×η(I)3/20/2024134電流效率

1)法拉第第一定律

電解過程中,電極上所析出的物質(zhì)的量與通過電解質(zhì)的電量成正比.即與電流強度及通電時間成正比.G=KQ=KIt式中:G--電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量,g或kg;Q--通過的電量,A.s或A.h;K----電化當量;I--電流強度,A;

t-----通電時間,s或h.結論:如果要提高電解生成物的產(chǎn)量,則要增大電流強度或延長電解時間.3/20/2024144電流效率2)法拉第第二定律

當直流電通過電解質(zhì)溶液時,電極上每析出(或溶解)1克當量(1克當量即物質(zhì)B得或失1mol電子時的物質(zhì)的量)的任何物質(zhì),所需電量是恒定的,在數(shù)值上約等于96500C,稱為1法拉第常數(shù)(用F表示).即1F=96500C=96500A.s=26.8A.h

利用法拉第第二定律,可計算出通過1A.h電量時,在電極上所析出物質(zhì)的量.3/20/202415二隔膜法電解1隔膜法電解原理隔膜法電解是用隔膜電解槽來進行生產(chǎn)的.圖4.1立式隔膜電解槽示意圖陽極陰極3/20/202416三隔膜法電解

電解食鹽水溶液中,主要存在四種離子:Na+、Cl-、H+、OH-。

電解槽的陽極通常使用石墨或金屬涂層電極;陰極用鐵絲網(wǎng)或多孔鐵板。當通入直流電時,Na+

、H+

向陰極移動,Cl-

、OH-向陽極移動。3/20/2024171隔膜法電解原理

陽極2Cl-Cl2+2e陰極2H++2eH2

陰極的Na+不參加反應與留在溶液中的OH-形成NaOH溶液,并聚集在陰極附近,使陰極附近的堿濃度不斷增大。與此同時,陽極附近的NaCl濃度不斷降低。3/20/2024181隔膜法電解原理副反應:(1)陽極上產(chǎn)生的Cl2部分溶于陽極液中,與水反應生成次氯酸與鹽酸:Cl2+H2OHClO+HCl(2)陰極的NaOH隨濃度的增大必然向陽極擴散,與次氯酸與鹽酸反應:2NaOH+HClNaCl+H2ONaOH+HClONaClO+H2O3/20/2024191隔膜法電解原理

當溶液中的HClO和NaClO的含量增大時,又可能發(fā)生下列反應:2HClO+NaClONaClO3+2HCl次氯酸根濃度增大時,還會參加陽極反應放出氧氣:6ClO-+6OH-2ClO3-+4Cl-+3/2O2+6e(3)陽極液中的次氯酸鈉和氯酸鈉也會由于擴散作用,通過隔膜進入陰極室,被陰極上產(chǎn)生的新生態(tài)[H]還原為氯化鈉:NaClO+H2NaCl+H2O3/20/2024201隔膜法電解原理(4)在陽極附近OH-

離子濃度升高后,OH-在陽極放電:4OH-2H2O+O2+4e(5)鹽水中含有硫酸鹽時,在一定條件下,如氯離子濃度局部降低時,硫酸根會放電而釋放氧氣:SO42-+H2OSO42-+1/2O2+2H++2e總之,電解過程中副反應的結果,不僅消耗了產(chǎn)品Cl2、H2和NaOH,還生成了次氯酸鹽、氯酸鹽、氧等,降低了產(chǎn)品Cl2和NaOH的純度,而且增大了電能消耗。3/20/2024211隔膜法電解原理減少副反應發(fā)生通常采取的措施:(1)采用經(jīng)過精制的飽和食鹽水溶液;(2)控制較高的電解液溫度以減少氯氣在陽極液中的溶解度;(3)保持隔膜的多孔型和良好的滲透率,使陽極液正常均勻地透過隔膜,阻止兩極產(chǎn)物的混合和反應;(4)保持陽極液面高于陰極液面,用一定的液面差促進鹽水的定向流動,以阻止OH-由陰極室擴散到陽極室。3/20/2024222電極及隔膜材料1)陽極材料(1)對陽極材料的要求A具有較強的耐化學腐蝕性;B對氯的過電壓低,導電性能良好;

C機械強度高且易于加工;

D電極材料來源廣泛;E電極使用壽命長。3/20/2024232電極及隔膜材料(2)石墨陽極

人造石墨是石油焦、瀝青及無煙煤等制成的,主要成分是碳素。

關鍵問題:生產(chǎn)中,延長石墨電極的使用壽命,降低石墨損耗,是電解生產(chǎn)過程中的一個重要問題。

分析:石墨電極的內(nèi)部含有許多極細微的小氣孔,這種小氣孔越多,電極的損耗越快。降低石墨電極的孔隙率可以延長電極的壽命。3/20/2024242電極及隔膜材料措施:工業(yè)生產(chǎn)上,通常用亞麻油來浸漬電極,把電極氣孔堵住。這樣處理過的電極,其壽命可延長一倍。

隔膜電解槽中,當電流密度在800安/米2

左右,石墨電極的使用壽命,一般在工作7~8個月左右。(3)金屬陽極

金屬陽極是以金屬鈦為基體,在基體上涂一層其它金屬氧化物(如二氧化釕與二氧化鈦)便構成“鈦基釕-鈦金屬陽極”。3/20/2024252電極及隔膜材料與石墨陽極相比,金屬陽極具有以下優(yōu)點:A耐腐蝕性能好,使用壽命長

金屬陽極耐堿和氯的腐蝕,并可更換涂層,使用壽命可達8年以上。而石墨由于電化學腐蝕及機械強度低等原因,使用壽命一般在7-8個月。B生產(chǎn)能力大

金屬陽極能耐高電流密度,一般情況下可達15-17A/dm2,為石墨陽極電解槽電流密度的兩倍,大幅度提高了單槽的生產(chǎn)能力。3/20/2024262電極及隔膜材料C產(chǎn)品質(zhì)量好

因電極耐腐蝕,使金屬陽極性能穩(wěn)定,槽電壓低而穩(wěn)定,堿液無色透明,濃度高,氯氣純度高。D電能損耗小

在金屬陽極上氯的放電電位比在相同條件下石墨陽極上的約低200mV,每生產(chǎn)1tNaOH可以節(jié)電140-150kW.h。3/20/2024272電極及隔膜材料2)陰極材料(1)對陰極材料的要求A能耐NaCl、NaOH等的腐蝕;B導電性良好,H2在電極上過電壓低;C具有良好的機械強度和易于加工。3/20/2024282電極及隔膜材料(2)鐵陰極

鐵能耐NaCl、NaOH等的腐蝕,且具有導電性能良好、氫的過電壓低的優(yōu)點,是一種質(zhì)優(yōu)價廉的陰極材料。使用壽命可達40年。3)隔膜材料

隔膜是隔膜電解槽中直接吸附在陰極上的多孔性物料層,用它將陽極室和陰極室隔開。3/20/2024292電極及隔膜材料(1)對隔膜材料的要求A應具有較強的化學穩(wěn)定性,既耐酸又耐堿的腐蝕;B應有相當?shù)臋C械強度,長期使用不宜損壞;C必須保持多孔及良好的滲透性,能使陽極液維持一定的流速且均勻地透過隔膜,并防止陽極液和陰極液的機械混合;D應具有較小的電阻,以降低電壓損失,材料易得,制造成本低。3/20/2024302電極及隔膜材料(2)隔膜材料——石棉

石棉的主要成分是含水的硅酸鎂(3MgO.2SiO2.2H2O),石棉的物化性質(zhì)能夠比較全面地滿足上述要求,但石棉隔膜在長期使用后,由于各種雜質(zhì)及懸浮物的沉積,會堵塞隔膜的孔隙,使隔膜的滲透性惡化,陽極液流量下降,造成電解液溫度升高,槽電壓升高。因此隔膜要定期更換。3/20/202431四離子交換膜法電解1電解原理

離子膜法制堿與隔膜法制堿的根本區(qū)別在于離子膜法的陰極室和陽極室是用離子交換膜隔開。

離子交換膜是一種耐腐蝕的磺酸型陽極離子交換膜,它的膜體中有活性基團,活性基團是由帶負電荷的固定離子(如-SO3-、-COO-)和一個帶正電荷的對離子(如H+、Na+)組成?;撬嵝躁栯x子交換膜的化學結構式為:Rf-SO3-—H+(Na+)3/20/2024321電解原理

由于磺酸基團具有親水性能,而使膜在溶液中溶脹。膜體結構變松,從而造成許多微細彎曲的通道,使其活性基團的對離子(Na+)可以與水溶液中同電荷的Na+進行交換并透過膜,而活性基團的固定離子(-SO3-)具有排Cl-和OH-的能力,從而獲得高純度的氫氧化鈉溶液。3/20/2024331電解原理

離子膜法氯堿生產(chǎn)工藝對離子膜性能的要求:

(1)具有高化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。(2)具有較低的膜電阻,以降低電解能耗。(3)具有優(yōu)良的滲透選擇性。離子膜只允許陽離子通過,不允許陰離子OH-及Cl-通過,否則會影響堿液的質(zhì)量和氯氣的純度.(4)具有穩(wěn)定的操作性,較高的機械強度3/20/2024341電解原理

圖4.2離子膜電解制堿原理3/20/2024352離子交換膜法電解工藝條件分析1)飽和食鹽水的質(zhì)量

與隔膜法相比較,離子交換膜法對飽和食鹽水的純度要求更高,盡量減少鈣、鎂、其它重金屬離子、硫酸根離子在食鹽水中的含量。原因:有氫氧化物、硫酸鹽沉積在離子交換膜內(nèi)使槽電壓升高,

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